專利名稱：：碳酸二烷基酯和二醇類的工業(yè)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及碳酸二烷基酯類和二醇類的工業(yè)制備方法。更詳細(xì)地說涉及下述工業(yè)上大量長期穩(wěn)定制備碳酸二烷基酯和二醇類的方法，即以環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元醇為原料，通過將該原料連續(xù)供給到存在有催化劑的連續(xù)多級蒸餾塔中，在該塔中進(jìn)行反應(yīng)蒸餾，從該塔下部得到以二醇類為主成分的高沸點反應(yīng)混合物，將從該塔上部連續(xù)取出的含有碳酸二烷基酯的低沸點反應(yīng)混合物連續(xù)供給另外的連續(xù)多級蒸餾塔進(jìn)行蒸餾精制，從而得到碳酸二烷基酯。
背景技術(shù)：
：對于通過環(huán)狀碳酸酯與脂肪族一元醇類的反應(yīng)來制備碳酸二烷基酯和二醇類的方法，已提出了幾種方案，但幾乎都是關(guān)于催化劑的。另外，作為反應(yīng)方式，迄今為止已提出了4種方式。這4種反應(yīng)方式均被用于最具代表性的反應(yīng)例即從碳酸亞乙酯和甲醇制備碳酸二曱酯和乙二醇的方法中。即，第1方式是下述完全間歇式反應(yīng)方式，即將碳酸亞乙酯、曱醇和催化劑加入到作為間歇式反應(yīng)容器的高壓釜中，在甲醇沸點以上的反應(yīng)溫度、加壓下，保持所規(guī)定的反應(yīng)時間進(jìn)行反應(yīng)(專利文獻(xiàn)l、2、5、6)。第2方式使用在反應(yīng)釜的上部設(shè)置蒸餾塔的裝置，向反應(yīng)容器中加入碳酸亞乙酯、甲醇和催化劑，加熱至所規(guī)定的溫度進(jìn)行>^應(yīng)。在該方式中，為了補充與生成的碳酸二曱酯一起共沸蒸餾出的甲醇，向反應(yīng)釜內(nèi)連續(xù)或分批地添加曱醇，但無論如何，該方式僅是在存在有催化劑、碳酸亞乙酯和甲醇的間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。因此反應(yīng)是間歇式的，需要320小時的長時間，且在回流下使用大過量的甲醇而進(jìn)行反應(yīng)(專利文獻(xiàn)3、4、11)。第3方式是連續(xù)反應(yīng)方式，即將碳酸亞乙酯和甲醇的混合溶液連續(xù)供，持在所規(guī)定反應(yīng)溫度的管狀反應(yīng)器中，從另一方的出口以液態(tài)連續(xù)取出含有未^JI的碳酸亞乙酯與甲醇的生成物即碳酸二甲酯和乙二醇的反應(yīng)混合物。根據(jù)使用催化劑的形態(tài)，可以進(jìn)行2種方法。即有使用均相催化劑，將碳酸亞乙酯和曱醇的混合溶液一起通過管狀反應(yīng)器，反應(yīng)后從反應(yīng)混合物中分離催化劑的方法(專利文獻(xiàn)7、10);以及，使用固定于管狀反應(yīng)器的非均相催化劑的方法(專利文獻(xiàn)8、9)。由于通過碳酸亞乙酯和甲醇反應(yīng)生成碳酸二甲酯和乙二醇的反應(yīng)是平衡反應(yīng)，所以在使用管狀反應(yīng)器的該連續(xù)流通反應(yīng)方式中，碳酸亞乙酯的反應(yīng)率不可能提高到加料組成比和反應(yīng)溫度所決定的平衡反應(yīng)率以上。例如，根據(jù)專利文獻(xiàn)7的實施例1，在使用ii^摩爾比甲醇/碳酸亞乙酯=4/1的原料，在130X:下進(jìn)行的流通反應(yīng)中，碳酸亞乙酯的反應(yīng)率為25%。這意味著，需要分離回收反應(yīng)混合物中殘留的未反應(yīng)的大量碳酸亞乙酯和甲醇，并在反應(yīng)器中再循環(huán)使用，事實上在專利文獻(xiàn)9的方法中，為了分離精制回收再循環(huán)，使用了很多設(shè)備。第4方式是本發(fā)明人等首次公開的反應(yīng)蒸餾方式(專利文獻(xiàn)12~21),即一種連續(xù)制備方法，分別將碳酸亞乙酯和曱醇連續(xù)供給多級蒸餾塔內(nèi)，在該蒸餾塔的多級中在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，同時分離出生成物碳酸二曱酯和乙二醇。之后，其他公司也提出了使用反應(yīng)蒸餾方式的專利申請(專利文獻(xiàn)22~26)。象這樣，關(guān)于從環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元醇制備碳酸二烷基酯和二醇類，迄今為止已提出了以下4種方式(1)完全間歇反應(yīng)方式；(2)使用上部裝有蒸餾塔的反應(yīng)釜的間歇反應(yīng)方式；(3)使用管式反應(yīng)器的液體流通反應(yīng)方式；(4)反應(yīng)蒸鎦方式，然而上述方式分別存在下述問題。也就是說，在(l)、(3)的情況中，由于環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)率上限取決于加料的組成和溫度，所以反應(yīng)不能完全進(jìn)行，反應(yīng)率低。另外在(2)的情況中，為了提高環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)率，不得不使用極大量的脂肪族一元醇，以蒸餾除去生成的碳酸二烷基酯，這需要長時間的反應(yīng)。在(4)的情況中，與(l)、(2)、和(3)相比，可高反應(yīng)率進(jìn)行反應(yīng)。然而，目前所提出的(4)的方法，涉及的是制備少量的碳酸二烷基酯和二醇類的方法，或者是短期的制備方法，尚未涉及以工業(yè)規(guī)^莫長期穩(wěn)定制備。也就是說，還沒有實現(xiàn)連續(xù)大量(例如每小時2噸以上)，長期(例如1000小時以上，優(yōu)選為3000小時以上，更優(yōu)選為5000小時以上)穩(wěn)定制備碳酸二烷基酯的目的。例如，在為了從碳酸亞乙酯和曱醇制備碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)而公開的實施例中，關(guān)于反應(yīng)蒸餾塔的高度(H:cm)、直徑(D:cm)、級數(shù)(n)、碳酸二甲酯的生產(chǎn)量P(kg/小時)、和連續(xù)制備時間T(小時)的最大值，如表1所述。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(注l)Oldershaw蒸館塔(注2)幾乎沒有規(guī)定蒸餾塔的敘述(注3)規(guī)定蒸餾塔的敘述僅有級數(shù)(注4)幾乎沒有生產(chǎn)量的敘述(注5)幾乎沒有涉及長期穩(wěn)定制備的敘述另外，在專利文獻(xiàn)25(第0060段)中，記載了"本實施例采用了與上圖1所示的優(yōu)選形態(tài)相同的工藝流程，從而實現(xiàn)碳酸亞乙酯與甲醇通過催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行酯交換，來制備碳酸二甲酯和乙二醇的商業(yè)規(guī)模的裝置運營。另外，在本實施例中，下迷數(shù)值也充分適合實際裝置的操作。，，，作為該實施例，記載了具體制備3750kg/小時的碳酸二甲酯。實施例中i己載的該規(guī)^莫相當(dāng)于年產(chǎn)3萬噸以上，所以專利文獻(xiàn)25作為專利申請當(dāng)時(2002年4月9日)，通過該方法實現(xiàn)了世界笫一的大M^莫設(shè)備的商業(yè)運營。然而，即使在提出本專利申請時，也根本沒有成為這樣的事實。另外，在專利文獻(xiàn)25的實施例中，記載了碳酸二甲酯的生產(chǎn)量是與理論計算值完全相同的數(shù)值，但乙二醇的收率約為85.6%，選擇率約為88.4%，難以說是達(dá)到了高收率■高選擇率。特別是選擇率低，這表示該方法作為工業(yè)制備方法具有致命的缺點。(另外，專利文獻(xiàn)25，于2005年7月26日由于未提出實質(zhì)審查請求而被視為撤回。)反應(yīng)蒸餾法，蒸餾塔內(nèi)的反應(yīng)導(dǎo)致的組成變化、蒸餾導(dǎo)致的組成變化、塔內(nèi)的溫度變化、壓力變化等的變動因素非常多，所以很多情況下要長期穩(wěn)定連續(xù)運行存在困難，特別是要大量處理的情況中，該困難進(jìn)而增大。為了通過反應(yīng)蒸餾法，維持高收率.高選擇率，同時長期穩(wěn)定、連續(xù)地生產(chǎn)大量的碳酸二烷基酯和二醇類，需要仔細(xì)研究反應(yīng)蒸鎦裝置。然而，在迄今為止提出的反應(yīng)蒸餾法中，關(guān)于長期連續(xù)穩(wěn)定制備的敘述僅是專利文獻(xiàn)12和13的200-400小時。為了確立可以長期穩(wěn)定連續(xù)地高收率和高選擇率大量生產(chǎn)碳酸二烷基酯和二醇類的工業(yè)反應(yīng)蒸餾法，此時需要確立從反應(yīng)蒸餾塔的上部連續(xù)取出大量低沸點反應(yīng)混合物，并從其中有效分離出目標(biāo)碳酸二烷基酯的工業(yè)方法。本發(fā)明是為了實現(xiàn)該目的而完成的。迄今為止，通過已提出的反應(yīng)蒸餾法得到的每小時碳酸二烷基酯的生產(chǎn)量如表l所示，除了專利文獻(xiàn)25以外，均是每小時lkg以下的少量。另外，在專利文獻(xiàn)25的方法中，將第1工序的反應(yīng)蒸館塔的塔頂成分(甲醇和碳酸二甲酯的混合物)送給第2工序的蒸餾塔，通過碳酸亞乙酯進(jìn)行提取蒸悔。并且在作為第2工序的蒸餾塔的塔底成分得到碳酸亞乙酯和碳酸二曱酯的混合物之后，再將該混合物送給第3工序的蒸餾塔，作為第3工序的蒸餾塔的塔頂成分得到碳酸二甲酯，對作為塔底成分得到的碳酸亞乙酯進(jìn)行蒸餾分離。即在專利文獻(xiàn)25的方法中，為了從曱醇和碳酸二曱酯的混合物中分離出碳酸二甲酯，需要使用2座塔，設(shè)備成本高。并且該方法需要4座連接的蒸餾塔一起運行，推測這難以長期穩(wěn)定運行。專利文獻(xiàn)1:美國專利第3642858號說明書專利文獻(xiàn)2:特開昭54-48715號^^艮(美國專利第4181676號i兌明書)專利文獻(xiàn)3:特開昭51-122025號公報(美國專利第4062884號i兌明書)專利文獻(xiàn)4:特開昭54-48716號^^艮(美國專利第4307032號"i兌明書)專利文獻(xiàn)5:特開昭54-63023號7>才艮專利文獻(xiàn)6:特開昭54-148726號公凈艮專利文獻(xiàn)7:特開昭63-41432號公報(美國專利第4661609號i兌明書)專利文獻(xiàn)8:特開昭63-238043號^^艮專利文獻(xiàn)9:特開昭64-31737號公報(美國專利第4691041號說明書)專利文獻(xiàn)10:美國專利第4734518號說明書專利文獻(xiàn)11:美國專利第3803201號說明書專利文獻(xiàn)12:特開平4-198141號公報專利文獻(xiàn)13:特開平4-230243號7>報專利文獻(xiàn)14:特開平9-176061號公報專利文獻(xiàn)15:特開平9-183744號7〉報專利文獻(xiàn)16:特開平9-194435號7〉報專利文獻(xiàn)17:國際公開W097/23445號公報(歐洲專利第0889025號說明書、美國專利第584"89號說明書)專利文獻(xiàn)18:國際公開W099/64382號公凈艮(歐洲專利第1086940號說明書、美國專利第6346638號說明書)專利文獻(xiàn)19:國際公開WO00/51954號7>才艮(歐洲專利第1174406號說明書、美國專利第64796的號說明書)專利文獻(xiàn)20:特開2002-308804號公報專利文獻(xiàn)21:特開2004-131394號公報專利文獻(xiàn)22:特開平5-213830號公報(歐洲專利第0530615號說明書、美國專利第5231212號"^兌明書)專利文獻(xiàn)23:特開平6-9507號公報(歐洲專利第0569812號說明書、美國專利第5359118號說明書)專利文獻(xiàn)24:特開2003-119168號公報(國際公開WO03/006418號公報)專利文獻(xiàn)25:特開2003-300936號^S才艮專利文獻(xiàn)26:特開2003-342209號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明欲解決的課題在于提供下述具體的方法，即以環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元醇為原料，通過將該原料連續(xù)供給到存在有催化劑的連續(xù)多級蒸餾塔中，在該塔中同時進(jìn)行反應(yīng)和蒸餾的反應(yīng)蒸餾方式，在工業(yè)上大量制備碳酸二烷基酯和二醇類(例如每小時2噸以上的碳酸二烷基酯，每小時1.3噸以上的二醇類)，并可高選擇率高生產(chǎn)率長期(例如1000小時以上，優(yōu)選3000小時以上，更優(yōu)選5000小時以上)穩(wěn)定制備碳酸二烷基酯和二醇類，且可高效長期穩(wěn)定地分離精制生成的碳酸二烷基酯。自本發(fā)明人等首次y〉開使用連續(xù)多級蒸餾塔連續(xù)制^^碳酸二烷基酯和二醇類的方法以來，已經(jīng)提出了許多關(guān)于對該方法進(jìn)行改進(jìn)的方案，但這些都是^^莫小、短期的實驗室，基于在實踐中得到的認(rèn)識，關(guān)于可長期穩(wěn)定地以工業(yè)規(guī)j莫進(jìn)行大量生產(chǎn)，并將它們分離精制的具體方法、裝置還完全沒有公開。因此，本發(fā)明人等對以工業(yè),高選擇率高生產(chǎn)率長期穩(wěn)定制備例如每小時2噸以上的碳酸二烷基酯，和每小時1.3噸以上的二醇類，且可長期穩(wěn)定分離精制生成的碳酸二烷基酯的具體方法進(jìn)行了研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即本發(fā)明的第一方案提供了1.一種碳酸二烷基酯和二醇類的工業(yè)制備方法，是從環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元醇連續(xù)制備碳酸二烷基酯和二醇類的方法，其特征在于，含有工序(I)和工序(II)，所述工序(I)為通it^應(yīng)蒸餾方式連續(xù)制備碳酸二烷基酯和二醇類，所述反應(yīng)蒸餾方式是將環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元連續(xù)供給到存在有催化劑的連續(xù)多級蒸餾塔A中，在該塔中同時進(jìn)行反應(yīng)和蒸餾，將含有生成的碳酸二烷基酯的和未反應(yīng)的脂肪族一元醇的低沸點反應(yīng)混合物(AT)從塔上部以氣態(tài)連續(xù)取出，并從塔下部以液態(tài)連續(xù)取出含有二醇類的高沸點反應(yīng)混合物(AB)，所述工序(II)為將從連續(xù)多級蒸鎦塔A的塔上部連續(xù)取出的含有碳酸二烷基酯和脂肪族一元醇的低沸點反應(yīng)混合物(AT)連續(xù)供給到連續(xù)多級蒸餾塔B，連續(xù)分離精制成以脂肪族一元醇為主成分的塔頂成分(BT)和以碳酸二烷基酯為主成分的塔底成分(BB)，(a)該連續(xù)多級蒸餾塔A具有長L0(cm)、內(nèi)徑D0(em)的圓筒形主體部，是內(nèi)部具有n級含多個孔的塔板的板式塔，是在塔頂部或其附近的塔的上部具有內(nèi)徑dw(cm)的氣體取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有內(nèi)徑d。2(cm)的液^^出口，在該氣體取出口的下部且在塔的上部和/或中部具有一個以上的第1導(dǎo)入口，在該液體取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一個以上的第2導(dǎo)入口的蒸餾塔，且滿足下式(1卜(6):(b)該連續(xù)多級蒸餾塔B是具有回收部和濃縮部的蒸餾塔，回收部長其中，2100《Le《8000180《Do《20004《L萬《4020《n。《1203《D0/d01《205《D0/d02《30式(l)式(2)式(3)式(4)式(5)式(6)為L"cm)、內(nèi)徑為DKcm)，內(nèi)部具有級數(shù)m的內(nèi)件，濃縮部長為L2(cm)、內(nèi)徑為D2(cm)，內(nèi)部具有級數(shù)n2的內(nèi)件，且滿足下式(7)(14):2.如前項1所述的方法，其特征在于，每小時制備的碳酸二烷基酯為2p屯以上，3.如前項1或2所述的方法，其特征在于，每小時制備的二醇類為1.3p屯以上，4.如前項1~3的任一項所述的方法，其特征在于，該d(u和該do2滿足式(15)，5.如前項14的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸鎦塔A的L。、Do、L。/D。、n。、IVdw,Do/do2分別為2300《L?！?000、200《D0《1000、5《L0/Do《30、30《n0《100、4《D0/d01《15、7《D0/d02《25,6.如前項15的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A的L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D。/d。2分別為2500《L0《5000、210《D0《800、7《L。/DQ《20、40《no《卯、5《Do/d(n《13、9《DQ/do2《20，7.如前項16的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A的塔板是多孔塔板，8.如前項7所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A的該多孔塔板在每平方米的多孔板部具有100~1000個孔，9.如前項7或8所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A的500《"《3000100《D，《10002《L禹《3010《m《40700《L2《500050《D2《80010《L2/D2《5035《n2《100式(7)式(8)式(9)式(IO)式(ll)式(12)式(13)式(14)1《d01/d02《5式(15)，該多孔塔板的每個孔的截面積是0.55cm，10.如前項7~9的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A的該多孔塔板的開口率為1.5~15%，11.如前項110的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的L"D、L!/D，、n,、L2、D2、L2/D2、112分別為800《L,《2500，120《Di《800，5《IVDi《20，13《m《25，1500《L2《3500，70《D2《600，15《L2/D2《30,40《n2《70，L^Lz,D^Dp12.如前項111的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部和濃縮部的內(nèi)件分別是塔板和/或填料，13.如前項12所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部和濃縮部的內(nèi)件均是i^板，14.如前項13所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的該塔板是多孔塔板，15.如前項14所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的該多孔塔板每平方米的多孔板部具有150-1200個孔，且每個孔的截面積為0.55cm2，16.如前項l-15的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的該塔底成分(BB)中的碳酸二烷基酯的濃度，相對于該塔底成分100質(zhì)量％，為97質(zhì)量％以上，17，如前項115的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的該塔底成分(BB)中的碳酸二烷基酯的濃度，相對于該塔底成分100質(zhì)量％，為99質(zhì)量％以上，18.如前項1~17的任一項所述的方法，其特征在于，將該連續(xù)多級蒸餾塔B的該塔頂成分(BT)作為制備碳酸二烷基酯和二醇類所用的原料循環(huán)使用，19.如前項118的任一項所述的方法，其特征在于，環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙酯和/或碳酸l，2-亞丙基酯，脂肪族一元醇是甲醇和/或乙醇，制備的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯，二醇類是乙二醇和/或丙二醇。本發(fā)明的第二方案提供了20.—種碳酸二烷基酯，其特征在于，是采用前項119的任一項所述的方法分離得到的，卣素含量為O.l卯m以下，21.—種碳酸二烷基酯，其特征在于，是采用前項119的任一項所述的方法分離得到的，囟素含量為lppb以下，22.如前項20或21所述的高純度的碳酸二烷基酯，其特征在于，月旨肪族一元醇的含量為0.1質(zhì)量％以下，且卣素含量為lppb以下。通過實施本發(fā)明，可以在1000小時以上，優(yōu)選為3000小時以上，更優(yōu)選為5000小時以上的長期內(nèi)從環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元醇穩(wěn)定制備碳酸二烷基酯和二醇類，且是分別以95%以上，優(yōu)選為97%以上，更優(yōu)選為99%以上的高選擇率，工業(yè)恥漠制^^小時2噸以上，優(yōu)選每小時3噸以上，更優(yōu)選每小時4噸以上的碳酸二烷基酯，和每小時1.3噸以上，優(yōu)選每小時1.95噸以上，更優(yōu)選為每小時2.6噸以上的二醇類，并且可高效分離精制高純度(例如97%以上，優(yōu)選99%以上，更優(yōu)選為99.9%以上)的碳酸二烷基酯。具體實施例方式下面對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。本發(fā)明的反應(yīng)是從環(huán)狀碳酸酯(A)和脂肪族一元醇類(B)生成碳酸二烷基酯(C)和二醇類(D)的，下式所示的可逆平衡酯交換反應(yīng)。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage15</formula><A)(B)(C)(D>(式中，Ri表示2價基團(tuán)-(CH2)m-(m是Z6的整數(shù))，其1個以上的氫可以被碳原子數(shù)為1~10的烷基、芳基取代。另夕卜，W表示碳原子數(shù)為112的1價脂肪族基團(tuán)，其1個以上的氫可以被碳原子數(shù)為1~10的烷基、芳基取代。)本發(fā)明中作為原料使用的環(huán)狀碳酸酯是上式中(A)表示的化合物，優(yōu)選使用例如，碳酸亞乙酯、碳酸l，2-亞丙基酯等碳酸亞烷基酯類，1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮，1，3-二氧雜環(huán)庚-2-酮等，從獲得的難易等來看，更優(yōu)選4吏用碳酸亞乙酯和碳酸1，2-亞丙基酯，特別優(yōu)選使用碳酸亞乙酯。另外，另一原料脂肪族一元醇類是上式中(B)所示的化合物，可以使用沸點比生成的二醇的沸點低的脂肪族一元醇。因此，脂肪族一元醇+艮據(jù)使用的環(huán)狀碳酸酯的種類而異，可以列舉出例如，曱醇、乙醇、丙醇(各種異構(gòu)體)、烯丙醇、丁醇(各種異構(gòu)體)、3-丁烯-l-醇、戊醇(各種異構(gòu)體)、己醇(各種異構(gòu)體)、庚醇(各種異構(gòu)體)、辛醇(各種異構(gòu)體)、壬醇(各種異構(gòu)體)、癸醇(各種異構(gòu)體)、十一碳醇(各種異構(gòu)體)、十二碳醇(各種異構(gòu)體)、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、甲基環(huán)戊醇(各種異構(gòu)體)、乙基環(huán)戊醇(各種異構(gòu)體)、甲基環(huán)己醇(各種異構(gòu)體)、乙基環(huán)己醇(各種異構(gòu)體)、二甲基環(huán)己醇(各種異構(gòu)體)、二乙基環(huán)己醇(各種異構(gòu)體)、苯基環(huán)己醇(各種異構(gòu)體)、節(jié)醇、苯乙醇(各種異構(gòu)體)、苯丙醇(各種異構(gòu)體)等，進(jìn)而這些脂肪族一元醇類可以被鹵素、低級烷氧基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、硝基等取代基取代。在這些脂肪族一元醇類中，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為1~6的醇類。更優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇(各種異構(gòu)體)和丁醇(各種異構(gòu)體)這些碳原子數(shù)為1~4的醇類。當(dāng)使用碳酸亞乙酯或碳酸1，2-亞丙基酯作為環(huán)狀碳酸酯時，優(yōu)選使用甲醇和乙醇，特別優(yōu)選甲醇。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)蒸餾塔A內(nèi)存在有催化劑。催化劑可以以任意方法存在，例如，在反應(yīng)條件下溶解于反應(yīng)液那樣的均相催化劑的情況中，可以通過向反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)連續(xù)供給催化劑來使催化劑存在于反應(yīng)蒸餾塔的液相中，或是在反應(yīng)條件下不能溶解于反應(yīng)液的非均相催化劑的情況中，可以通過將固體催化劑配置在反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)來使催化劑存在于反應(yīng)體系中，也可以合并4吏用上述方法。在將均相催化劑連續(xù)供給反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)的情況中，可同時供給環(huán)狀碳酸酯和/或脂肪族一元醇，也可以從與原料不同的位置供給。由于在該蒸餾塔內(nèi)實際進(jìn)行反應(yīng)的是催化劑供給位置以下的區(qū)域，所以優(yōu)選向從塔頂?shù)皆瞎┙o位置之間的區(qū)域供給該催化劑。該存在有催化劑的級需為5級以上，優(yōu)選為7級以上，更優(yōu)選為10級以上。另外，在使用非均相固體催化劑的情況中，該存在有催化劑的級的級數(shù)需為5級以上，優(yōu)選為7級以上，更優(yōu)選為10級以上。也可以^使用兼具有作為蒸餾塔的填料的效果的固體催化劑。作為本發(fā)明中使用的催化劑，可以使用迄今為止已知的各種催化劑。例如，鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇等堿金屬和堿土金屬類；堿金屬和堿土金屬的氫化物、氫氧化物、醇鹽類、酚鹽類和酰胺類等堿性化合物類；堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽類、碳酸氫鹽類、有機酸鹽類等的堿性化合物類；三乙胺、三丁胺、三己胺和節(jié)基二乙基胺等叔胺類；N-烷基吡咯、N-烷基吲咮、嗜、唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、哺、二唑、吡啶、烷基吡啶、會啉、烷基會啉、異會啉、烷基異會啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪(pyrazine)、烷基吡嗪(alkylpyrazine)、三嗪和烷基三嗪等含氮雜環(huán)芳香族化合物類；二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)和二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)等環(huán)狀脒類；氧化鉈、鉈的囟化物、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、硫酸鉈和鉈的有機酸鹽類等鉈化合物類；三丁基甲氧基錫、三丁基乙U錫、二丁基二甲lL^錫、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基苯氧基錫、二苯基甲氧基錫、乙酸二丁基錫、三丁基氯化錫和2-乙基己酸錫等錫化合物類；二曱氧基鋅、二乙氧J^鋅、亞乙二氧基鋅(ethylenedioxyzinc)和二丁氧基鋅等鋅化合物類；三甲醇鋁、三異丙醇鋁和三丁醇鋁等鋁化合物類；四曱氧基鈥、四乙氧基鈥、四丁氧基鈥、二氯二甲H^鈥、四異丙氧基鈥、乙酸鈥和乙酰丙酮鈦等鈥化合物類；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基曱基卣化磷、三辛基丁基卣化鑄和三苯基甲基卣化鑄等磷化合物類；鋯鹵化物、乙酰丙酮鋯、鋯的醇鹽和乙酸鋯等鋯化合物類；鉛和含鉛化合物類，例如PbO、Pb02和Pb304等氧化鉛類；PbS、Pb2S3和PbS2等硫化鉛類；Pb(OH)2、Pb302(OH)2、Pb2[Pb02(OH)2和Pb20(OH)2等氫氧化鉛類；Na2Pb02、K2Pb02、NaHPM)2和KHPb02等鉛酸鹽類；Na2Pb03、Na2H2Pb04、K2Pb03、KPb(OH)6、K4Pb04、Ca2Pb04和CaPb03等高鉛酸鹽類；PbC03和2PbC03.Pb(OH)2等鉛的碳酸鹽及其堿式鹽類；Pb(OCH3)2、(CH;jO)Pb(OPh)和Pb(OPh)2等烷氧基鉛化合物和芳氧基鉛化合物類；Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2Pb0.3H20等有機酸和碳酸的鉛鹽及其堿式鹽類；Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO等有機鉛化合物類(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；Pb曙Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb等鉛合金類；方鉛礦和閃鋅礦等鉛礦物類；以及這些鉛化合物的水合物類。在這些化合物可溶解在反應(yīng)原料、反應(yīng)混合物、反應(yīng)副產(chǎn)物等中的情況中，其可以作為均相催化劑使用，在不溶解的情況中，可以作為固體催化劑使用。優(yōu)選的方法是可以將這些化合物預(yù)先溶解在反應(yīng)原料、反應(yīng)混合物、反應(yīng)副產(chǎn)物等中，或通過反應(yīng)使之溶解，將形成的混合物作為均相催化劑使用。作為催化劑還可以使用具有叔M的陰離子交換樹脂，具有酰胺基的離子交換樹脂，具有磺酸基、羧脧基和磷脧基中的至少一種交換基團(tuán)的離子交換樹脂，以及具有季銨基作為交換基團(tuán)的固體強堿性陰離子交換劑等離子交換劑類；二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、珪鋁酸鹽、硅酸鎵、各種沸石類、各種金屬交換的沸石類和銨交換的沸石類等固體無機化合物類等。作為固體催化劑，特別優(yōu)選使用的是具有季銨基作為交換基團(tuán)的固體強堿性陰離子交換劑。作為這類陰離子交換劑可以列舉出例如，具有季銨基作為交換基團(tuán)的強堿性陰離子交換樹脂、具有季銨基作為交換基團(tuán)的纖維素強堿性陰離子交換劑，以及具有季銨基作為交換基團(tuán)的無機質(zhì)載體擔(dān)載型強堿性陰離子交換劑等。具有季銨基作為交換基團(tuán)的強堿性陰離子交換樹脂，優(yōu)選使用例如苯乙烯類強堿性陰離子交換樹脂等。笨乙烯類強堿性陰離子交換樹脂是以苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物作為母體，并具有季銨(I型或II型)作為交換基團(tuán)的強堿性陰離子交換樹脂，例如可示意性地由下式示出。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage19</formula>上式中x表示陰離子。通常作為x使用選自f、cr、Bf、r、HC(V、C032、CH3C02、HC02、I(V、Br(V和CKV中的至少一種陰離子，優(yōu)選4吏用逸自Cr、Br-、HC03-和CO^中的至少一種陰離子。另外，作為樹脂母體的結(jié)構(gòu)，可以使用凝膠型、大孔型(MR型)中的任一種，從耐有機溶劑性高的;^見點來看，特別優(yōu)選MR型。具有季銨基作為交換基團(tuán)的纖維素強堿性陰離子交換劑，可以列舉出例如，纖維素的一部分或全部-OH基進(jìn)行三烷基氨基乙基化從而得到的，具有-OCH2CH2NR3X取代基的纖維素。其中R表示烷基，通常使用甲基、乙基、丙基、丁基等，優(yōu)選使用甲基、乙基。另外，X是如上所定義的陰離子?？捎糜诒景l(fā)明的具有季銨基作為交換基團(tuán)的無機質(zhì)載體擔(dān)載型強堿性陰離子交換劑，是指通過修飾無機質(zhì)載體的部分或全部表面羥基-OH，從而引入季銨基-0(CH2)nNR3X的陰離子交換劑。其中R和X如上所定義。n通常為14的整數(shù)，優(yōu)選n=2。作為無機質(zhì)栽體，可以使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦和沸石等，優(yōu)選使用二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁，特別優(yōu)選使用二氧化硅。作為無機質(zhì)載體的表面羥基的修飾方法，可以使用任意方法。具有季銨基作為交換基團(tuán)的固體強堿性陰離子交換劑可以使用市售的。此時，可以在作為前處理中預(yù)先用所期望的陰離子類進(jìn)行離子交換，然后作為酯交換催化劑使用。另外，還優(yōu)選使用固體催化劑作為酯交換催化劑，所述固體催化劑由結(jié)合了含有至少一個氮原子的雜環(huán)基的巨大網(wǎng)狀和凝膠型的有機聚合物形成，或由結(jié)合了含有至少一個氮原子的雜環(huán)基的無機質(zhì)栽體形成。進(jìn)而，同樣還可以使用這些含氮雜環(huán)基的一部分或全部季銨鹽化的固體催化劑。另外，離子交換劑等固體催化劑，在本發(fā)明中可以實現(xiàn)作為填料的功能。本發(fā)明中的催化劑的用量，根據(jù)使用的催化劑的種類而異，在連續(xù)供給在反應(yīng)條件下溶解于反應(yīng)液的均相催化劑的情況中，以相對于作為供給原料的環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元醇的總質(zhì)量的比例表示，通常使用0.0001~50質(zhì)量％,優(yōu)選0.00520質(zhì)量％,更優(yōu)選0.0110質(zhì)量％。另外，在將固體催化劑設(shè)置在該蒸餾塔內(nèi)使用的情況中，相對于該蒸餾塔的空塔容積，可以使用0.01-75容積％,優(yōu)選0.05^0容積％，更優(yōu)選0.160容積％的催化劑量。在本發(fā)明中，在向反應(yīng)蒸餾塔即連續(xù)多級蒸餾塔A中連續(xù)供給環(huán)狀碳酸酯時，優(yōu)選向特定級供給。即必要的是，從i殳置在該連續(xù)多級蒸餾塔的上數(shù)第3級以下至該連續(xù)多級蒸餾塔的上數(shù)第(n/3)級之間的一個以上的導(dǎo)入口，將作為原料的該環(huán)狀碳酸酯連續(xù)導(dǎo)入該連續(xù)多級蒸餾塔中。環(huán)狀碳酸酯導(dǎo)入口以上的級對于使塔頂成分中不含有該環(huán)狀碳酸酯、二醇類等高沸點化合物是重要的。在這種意義下，環(huán)狀碳酸酯導(dǎo)入口以上的級優(yōu)選為3級以上，更優(yōu)選為4級~10級，進(jìn)而優(yōu)選為5級8級。另外，本發(fā)明中優(yōu)選使用的環(huán)狀碳酸酯，是通過例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯等環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)制備的，不含有卣素的環(huán)狀碳酸酯。因此，含有少量這些原料化合物、二醇類等的環(huán)狀碳酸酯也可以作為本發(fā)明的原料使用。在本發(fā)明中，供給原料中含有生成物碳酸二烷基酯和/或二醇類。其含量，以脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯混合物中的碳酸二烷基酯的質(zhì)量％表示，碳酸二烷基酯通常為0~40質(zhì)量％，優(yōu)選為030質(zhì)量％，更優(yōu)選為0~20質(zhì)量％，二醇類以環(huán)狀碳酸酯/二醇混合物中的質(zhì)量。/。表示，通常為0~10質(zhì)量％，優(yōu)選為07質(zhì)量％，更優(yōu)選為05質(zhì)量％。在工業(yè)上進(jìn)行本反應(yīng)的情況中，作為這些原料，除了新導(dǎo)入反應(yīng)體系中的環(huán)狀碳酸酯和/或脂肪族一元醇以外，還可優(yōu)選4吏用在本發(fā)明的工序(II)和/或其他工序中回收的，以環(huán)狀碳酸酯和/或脂肪族一元醇為主成分的物質(zhì)。例如，從工序(II)中分離精制出的塔頂成分(BT)通常是以脂肪族一元醇為主成分的與碳酸二烷基酯的混合物，所以優(yōu)選將其作為工序(I)的部分原料再使用，這在本發(fā)明中是可行的，這是本發(fā)明的優(yōu)異特征。其他工序，有例如從碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物制備碳酸二芳基酯的工序，在該工序中，產(chǎn)生了副產(chǎn)物脂肪族一元醇，并將其回收。在該回收的副產(chǎn)物脂肪族一元醇中，通常含有碳酸二烷基酯，發(fā)現(xiàn)其含量在上述范圍時，可發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)異效果。進(jìn)而，在該回收的副產(chǎn)物脂肪族一元醇中，有時含有芳香族單羥基化合物、烷基芳基醚、少量的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯等。在本發(fā)明中，該副產(chǎn)物脂肪族一元醇可以直接作為原料使用，也可以通過蒸餾等，減少比該脂肪族一元醇沸點高的物質(zhì)的含量，然后作為原料使用。在本發(fā)明中，在向反應(yīng)蒸餾塔即連續(xù)多級蒸餾塔A中連續(xù)供給月旨肪族一元醇時，優(yōu)選向特定級供給。例如優(yōu)選從設(shè)置在該連續(xù)多級蒸餾塔A的上數(shù)第(n/:3)級以下至該連續(xù)多級蒸餾塔A的上數(shù)第(2n/3)級之間的一個以上的導(dǎo)入口，將原料脂肪族一元醇連續(xù)導(dǎo)入該連續(xù)多級蒸餾塔中。這是由于還發(fā)現(xiàn)了，在本發(fā)明作為原料使用的脂肪族一元醇含有特定量的碳酸二烷基酯時，通過將其導(dǎo)入口設(shè)置在特定級上，可發(fā)揮本發(fā)明的優(yōu)異效果的緣故。更優(yōu)選的是，從設(shè)置在該連續(xù)多級蒸餾塔的上數(shù)第(2n/5)級以下至該連續(xù)多級蒸餾塔的上數(shù)第(3n/5)級之間的一個以上的導(dǎo)入口，將脂肪族一元醇連續(xù)導(dǎo)入該連續(xù)多級蒸餾塔中的情況。原料作為液態(tài)、氣態(tài)、或液體與氣體的混合物連續(xù)供給該蒸餾塔。除了這樣向該蒸餾塔內(nèi)供給原料以外，還優(yōu)選將額外的氣態(tài)原料從該蒸餾塔的中部和/或下部斷續(xù)或連續(xù)供給的方法。另外，將環(huán)狀碳酸酯以液態(tài)或氣液混合狀態(tài)連續(xù)從存在有催化劑的級上部的級供給該蒸餾塔中，從設(shè)置在該蒸餾塔上述級上的一個以上入口以氣態(tài)和/或液態(tài)連續(xù)供給該脂肪族一元醇的方法也是優(yōu)選方法。此時，優(yōu)選使這些原料在該蒸餾塔的至少5級以上，優(yōu)選7級以上，更優(yōu)選10級以上的區(qū)域與催化劑接觸。在本發(fā)明中，供給反應(yīng)蒸餾塔的環(huán)狀碳酸酯與脂肪族一元醇的量比，根據(jù)酯交換催化劑的種類和用量以^L^應(yīng)條件而異，通常相對于供給的環(huán)狀碳酸酯，可以以摩爾比計為0，01~1000倍的范圍供給脂肪族一元醇類。為了提高環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)率，優(yōu)選供給2倍摩爾以上的過剩量的脂肪族一元醇類，但如果使用大過量的脂肪族一元醇類，則需要增大裝置。在這種意義下，脂肪族一元醇類相對于環(huán)狀碳酸酯的摩爾比優(yōu)選為2~20，更優(yōu)選為315，進(jìn)而優(yōu)選為512。另外，如果殘留大量未反應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯，則未反應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯與生成物二醇類反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)物2倍體、3倍體等多倍體，所以在工業(yè)上實施時，優(yōu)選盡可能地減少未反應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯的殘留量。在本發(fā)明的方法中，即使該摩爾比是10以下，環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)率也可以是98%以上，優(yōu)選為99%以上，更優(yōu)選為99.9%以上。這也是本發(fā)明的特征之一。在本發(fā)明中，優(yōu)選每小時連續(xù)制備2噸以上的碳酸二烷基酯(工序1)，并分離精制(工序11)，為此，相對于要制備的碳酸二烷基酯的量P(叱/小時)，連續(xù)供給的環(huán)狀碳酸酯的最低量通常為2.2P叱/小時，優(yōu)選為2,1P-屯/小時，更優(yōu)選為2.0P噸/小時。在進(jìn)而優(yōu)選的情況中，可以少于1.9P叱/小時。本發(fā)明的工序(I)所涉及的連續(xù)多級蒸餾塔A，為了穩(wěn)定且高反應(yīng)率、高選擇率地進(jìn)行反應(yīng)，不僅要滿足蒸餾功能的條件，還需要滿足必要的復(fù)合M,具體地講，是具有長Lo(cm)、內(nèi)徑Do(cm)的圓筒形主體部，內(nèi)部具有n級含多個孔的塔板的板式塔，是在塔頂部或其附近的塔的上部具有內(nèi)徑dfll(cm)的氣體取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有內(nèi)徑do2(cm)的液^^出口，在該氣體取出口的下部且在塔的上部和/或中部具有一個以上的第1導(dǎo)入口，在該液體取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一個以上的第2導(dǎo)入口的連續(xù)多級蒸餾塔，且滿足下式(1)(6):另外，本發(fā)明中所用的術(shù)語"塔頂部或其附近的塔的上部"，表示從塔頂部到其下方約0.25"處的部分，術(shù)語"塔底部或其附近的塔的下部"，表示從塔底部到其上方約0.25Lo處的部分。此外，"L(j"如前述所定義?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過使用同時滿足式(l)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)的連續(xù)多級蒸餾塔，可以從環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元醇類高反應(yīng)率高選擇率高生產(chǎn)率的，在例如1000小時以上，優(yōu)選為3000小時以上，更優(yōu)選為5000小時以上的長期內(nèi)穩(wěn)定地以工業(yè)規(guī)^莫制備每小時優(yōu)選為2噸以上的碳酸二烷基酯，和/或每小時優(yōu)選為1.3噸以上的二醇類。雖然通過實施本發(fā)明的方法能夠以具有這種優(yōu)異效果的工業(yè)規(guī)4莫制備碳酸二烷基酯和二醇類的原因還不清楚，但推測這是由于將上述條件組合時所帶來的復(fù)合效果。另夕卜，各種因素的優(yōu)選范圍如下所述。如果Lo(cm)小于2100，則由于^JI率降^f氐而無法達(dá)到目標(biāo)生產(chǎn)量，而為了確保能夠達(dá)到目標(biāo)生產(chǎn)量的反應(yīng)率并同時降低設(shè)備成本，則必須使Lo為8000以下。更優(yōu)選的Lo(cm)的范圍是2300《LQ《6000，并進(jìn)而優(yōu)選為2500《L。《5000'如果Do(cm)小于180,則無法達(dá)到目標(biāo)生產(chǎn)量，而為了達(dá)到目標(biāo)生產(chǎn)量并同時降4氐i殳備成本，則必須-使Do為2000以下。更優(yōu)選的D。(cm)的范圍是200《Do《1000,并進(jìn)而優(yōu)選為210《D0《800。由于IVD。小于4或大于40時，變得難以穩(wěn)定運行，特別是，如果其大于40，則塔上下部之間的壓力差變得過大，因此不僅變得難以長期穩(wěn)定運行，而且因為必須要提高塔下部的溫度，因而容易發(fā)生副反應(yīng)并造成選擇率下降。更優(yōu)選的IVDo的范圍是5《IVDo《30，并進(jìn)而優(yōu)選為7《L0/D0《20。如果H()小于IO，則由于反應(yīng)率下降而無法達(dá)到目標(biāo)生產(chǎn)量，而為了確保能夠達(dá)到目標(biāo)生產(chǎn)量的反應(yīng)率并同時降低設(shè)備成本，則必須使n。為120以下。此外，如果no大于120，則由于塔上下部之間的壓力差變得過大，因此不僅變得難以長期穩(wěn)定運行，而且因為必須要提高塔下部的溫度，所以容易發(fā)生副反應(yīng)并造成選擇率下降。更優(yōu)選的n。的范圍是30《no《100，并進(jìn)而優(yōu)選為40《n?！睹Ｈ绻鸇o/d(H小于3，則不仫J殳備成本變高，而且大量的氣體成分容易逸出體系，因此變得難以穩(wěn)定運行，而如果其大于20，則不僅氣體成分的取出量相對變小，變得難以穩(wěn)定運行，而且造成反應(yīng)率下降。更優(yōu)選的Do/dM的范圍是4《Do/d(n《15,并進(jìn)而優(yōu)選為5《D0/d01《13。如果Do/d。2小于5，則不^5U殳備成本變高，而且液體取出量相對變多，變得難以穩(wěn)定運行，而如果其大于30，則液體取出口和管道中的流速急劇變快，容易產(chǎn)生侵蝕，造成裝置腐蝕。更優(yōu)選的Do/d()2的范圍是7《D()/do2《25,并進(jìn)而優(yōu)選為9《Do/do2《20。還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中進(jìn)而優(yōu)選該do!和該d。2滿足式(7)的情況。1《do"do2《5式(7)本發(fā)明中所說的長期穩(wěn)定運行，表示可以在基于運行條件的穩(wěn)定狀態(tài)下持續(xù)運行1000小時以上，優(yōu)選3000小時以上，更優(yōu)選5000小時以上，并且不會產(chǎn)生溢流、漏液、管線的堵塞和腐蝕，在維持高反應(yīng)率.高選擇率高生產(chǎn)率的同時，制備所規(guī)定量的碳酸二烷基酯和二醇類。本發(fā)明工序(I)的特征在于，高選擇率高生產(chǎn)率長期穩(wěn)定生產(chǎn)每小時2噸以上的碳酸二烷基酯和/或每小時1.3噸以上的二醇類，更優(yōu)選每小時生產(chǎn)3噸以上碳酸二烷基酯和1.95噸以上的二醇類，進(jìn)而優(yōu)選每小時生產(chǎn)4噸以上的碳酸二烷基酯和2.6噸以上的二醇類。此外工序(I)特征在于，當(dāng)該連續(xù)多級蒸餾塔的Lo、Do、IVDo、no、D0/d01、Do/do2分別為2300《L0《6000、200《D?！?000、5《L0/Do《30、30《n0《100、4《Do/d(h《15、7《DG/d。2《25時，制備爭小時2.5叱以上，優(yōu)選每小時3噸以上，更優(yōu)選每小時3.5噸以上的碳酸二烷基酯，并且制M小時1.6噸以上，優(yōu)選每小時1.95p屯以上，更優(yōu)選每小時2.2噸以上的二醇類。工序(I)特征還還在于，當(dāng)該連續(xù)多級蒸餾塔的L0、D0、L0/Do、n0、D0/d01、Do/d。2分別為2500《L0《5000、210《Do《800、7《IVDo《20、40《no《卯、5《Do/d(n《13、9《Do/do2《20時，制備每小時3P屯以上，優(yōu)選每小時3.5噸以上，更優(yōu)選每小時4噸以上的碳酸二烷基酯，并且制M小時1.95噸以上，優(yōu)選每小時2.2噸以上，更優(yōu)選每小時2.6噸以上的二醇類。本發(fā)明所說的碳酸二烷基酯和二醇類的選擇率是相對于反應(yīng)了的環(huán)狀碳酸酯的選擇率，在本發(fā)明中通?？梢赃_(dá)到95°/。以上的高選擇率，優(yōu)選97%以上，更優(yōu)選99。/。以上的高選擇率。此外，本發(fā)明中所說的反應(yīng)率通常表示環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)率，本發(fā)明中環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)率可以是95%以上，優(yōu)選為97%以上，更優(yōu)選為99%以上，進(jìn)而優(yōu)選為99.5以上，更進(jìn)而優(yōu)選為99.9%以上。本發(fā)明的優(yōu)異特征之一在于可以維持這樣的高選擇率，同時實現(xiàn)高反應(yīng)率。工序(I)中所用的連續(xù)多級蒸餾塔A是將具有塔板作為內(nèi)件的板式塔式蒸餾塔。本發(fā)明中所謂的內(nèi)件，表示在蒸餾塔中實際進(jìn)行氣液接觸的部分。作為這樣的塔板，優(yōu)選例如泡罩式竭L板、多孑L塔板、波玟塔板、重閥式浮閥精餾塔板、浮閥塔板、逆流塔板、S形塔板、超精餾塔板(S叩erfractray)、最大精餾塔板(Maxfractray)、雙流塔板(dualtray)、柵板塔板、柵格分熘塔板、基特爾塔板(Kitteltray)等。另外，在工序(I)中可以使用在部分塔級部兼具填充了填料的部分和塔板部分的多級蒸餾塔。作為這樣的填料，優(yōu)選拉西環(huán)(Raschigring)、勒辛環(huán)(Lessingring)、鮑爾環(huán)、貝爾鞍環(huán)(BerlSaddle)、矩鞍環(huán)(Intaloxsaddle)、狄克松環(huán)、金屬網(wǎng)鞍形填料(McMahonpacking)和亥里-派克填料等不規(guī)整填料，以及Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid等規(guī)整填料。另外，本發(fā)明中所用的術(shù)語"內(nèi)件的級數(shù)n(no、m、n2等)"，在^^板時是指塔板數(shù)，在填料時是指理論級數(shù)。因而，在兼具塔板部分和填充了填料的部分的連續(xù)多級蒸餾塔的情況中，級數(shù)n是塔板數(shù)和理論級數(shù)的總和。在工序(I)的環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元醇的反應(yīng)中，^使用內(nèi)件由具有所規(guī)定級數(shù)的塔板和/或填料組成的板式連續(xù)多級蒸餾塔和/或填充塔式連續(xù)多級蒸餾塔的任一種，均可實現(xiàn)高反應(yīng)率高選擇率高生產(chǎn)率，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)更優(yōu)選內(nèi)件是塔板的板式蒸餾塔。還發(fā)現(xiàn)該塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板的情況對于功能和設(shè)備成本之間的關(guān)系是特別優(yōu)異的。還發(fā)現(xiàn)該多孔塔板每平方米的該多孔板部上含有100-1000個孔是優(yōu)選的。更優(yōu)選的孔數(shù)是每平方米120卯0個，并進(jìn)而優(yōu)選為150^800個。此外還發(fā)現(xiàn)該多孔塔板每個孔的截面積優(yōu)選為0.5~5cm2。更優(yōu)選每個孔的截面積為0.74cm2，進(jìn)而優(yōu)選0.93cm2。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)該多孔塔板在每平方米的該多孔板部上含有100~1000個孔，并且每個孔的截面積為0.5~5112的情況是特別優(yōu)選的。此外，該多孔板部的孔數(shù)在所有多孑L板中可以相同，也可以不同。本發(fā)明中所謂的連續(xù)多級蒸餾塔A的多孔塔板的開口率，表示在構(gòu)成多級蒸餾塔A的各塔板中，可通過氣體和液體的各塔板的開口部分的總面積(總的孔截面積)、與具有該開口部分的塔板的面積之比。另外，對于具有降液管部分的塔板而言，將去除該降液管部分后的實質(zhì)上起泡的部分的面積作為塔板面積。發(fā)現(xiàn)連續(xù)多級蒸餾塔A的多孔塔板的開口率優(yōu)選在1.5~15%的范圍。如果開口率小于1.5%,則相對于必要生產(chǎn)量的裝置變大，不僅設(shè)備成本變高，而且滯留時間變長，容易出現(xiàn)副反應(yīng)(例如，反應(yīng)生成物二醇類與未反應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng))。另外，如果開口率大于15%,則在各塔板上的滯留時間變短，所以為了實現(xiàn)高反應(yīng)率需要增加級數(shù)，因而出現(xiàn)了上迷的no變大時的缺點。在這種意義下，優(yōu)選開口率的范圍為1.78.0%，更優(yōu)選1.9~6.0%的范圍。另外，連續(xù)多級蒸餾塔A的各塔板的開口率可以全部相同，也可以不同。在本發(fā)明中，通常優(yōu)選使用上部的塔板的開口率比下部的塔板的開口率大的多級蒸鎦塔。在工序(I)中，向存在有催化劑的連續(xù)多級蒸餾塔A中連續(xù)供給原料環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元醇類，在該塔中同時進(jìn)行反應(yīng)和蒸餾，并將含有生成的碳酸二烷基酯的低沸點反應(yīng)混合物(AT)從塔上部以氣態(tài)連續(xù)取出，將含有二醇類的高沸點反應(yīng)混合物(AB)從塔下部以液態(tài)連續(xù)取出，由此連續(xù)制備碳酸二烷基酯和二醇類。在工序(I)中進(jìn)行酯交換反應(yīng)的反應(yīng)時間被認(rèn)為相當(dāng)于反應(yīng)液在連續(xù)多級蒸餾塔A中的平均滯留時間，并且其根據(jù)蒸餾塔A的內(nèi)件形狀和級數(shù)、原料供給量、催化劑種類和用量、反應(yīng)條件等而異，通常為0.120小時，優(yōu)選為0.5~15小時，更優(yōu)選為1~10小時。反應(yīng)溫度根據(jù)所用原料化合物的種類和催化劑種類及用量而異，通常為30300°C。為了提高反應(yīng)速度，優(yōu)選提高反應(yīng)溫度，但反應(yīng)溫度高的話，容易發(fā)生副反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為40-250x:，更優(yōu)選為50~2oox:，進(jìn)而優(yōu)選為60150。C的范圍。在本發(fā)明中，可使塔底溫度為150X:以下，優(yōu)選為13o'c以下，更優(yōu)選為iiox:以下，進(jìn)而優(yōu)選為ioo'c以下來進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。即使是在這樣低的塔底溫度下也可以實現(xiàn)高反應(yīng)率高選擇率高生產(chǎn)率，這是本發(fā)明的優(yōu)異特征之一。此外，反應(yīng)壓力根據(jù)所用原料化合物的種類和組成、反應(yīng)溫度等而異，可以為減壓、常壓、加壓中的任意一種，通常在lPa~2xl07Pa，優(yōu)選在103Pa~107Pa，更優(yōu)選在104~5xl06Pa的范圍內(nèi)進(jìn)行。構(gòu)成本發(fā)明使用的連續(xù)多級蒸餾塔A的材料，主要是碳鋼、不銹鋼等金屬材料，但從制備的碳酸二烷基酯和二醇類的品質(zhì)方面考慮，優(yōu)選不銹鋼。在本發(fā)明中，在工序(I)后接著進(jìn)行工序(II),高效分離出純度為97%以上，優(yōu)選為99%以上，更優(yōu)選為99,9%以上的高純度碳酸二烷基酯。在工序(II)中使用連續(xù)多級蒸熘塔B，將從連續(xù)多級蒸餾塔A的塔上部以氣態(tài)連續(xù)取出的含有生成物碳酸二烷基酯和該脂肪族一元醇的低沸點反應(yīng)混合物(At)，蒸餾分離成以該脂肪族一元醇為主成分的塔頂成分(Bt)和以碳酸二烷基酯為主成分的塔底成分(BB)。工序(II)所涉及的該連續(xù)多級蒸餾塔B,需要具有從大量的低沸點反應(yīng)混合物(At)以所規(guī)定的分離效率長期穩(wěn)定地分離出碳酸二烷基酯的功能，因此，必須同時滿足各種條件。具體地講，該連續(xù)多級蒸餾塔B是具有回收部和濃縮部的蒸餾塔，回收部長L"cm)、內(nèi)徑D,(cm)，內(nèi)部具有級數(shù)的內(nèi)件，濃縮部長L2(cm)、內(nèi)徑D2(cm),內(nèi)部具有級數(shù)ii2的內(nèi)件，且滿足下式(7)(14):500《《3000100《Di《10002《LA《3010《m《40700《L2《500050《D2《80010《L2/D2《50式(7)式(8)式(9)式(IO)式(ll)式(12)式(13)35《n2《100式(14)。通過使用同時滿足式(7)(14)的連續(xù)多級蒸餾塔B，可高效分離環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元醇類通過反應(yīng)蒸餾制備出的大量低沸點反應(yīng)混合物(At)，發(fā)現(xiàn)可以在例如1000小時以上，優(yōu)選為3000小時以上，更優(yōu)選為5000小時以上的長期內(nèi)，以每小時優(yōu)選為2噸以上的工業(yè)規(guī)j莫穩(wěn)定得到含有高濃度碳酸二烷基酯的塔底成分(BB)。并且，作為塔底成分(BB)分離得到的碳酸二烷基酯的純度可以達(dá)到通常為97質(zhì)量％以上，優(yōu)選為99質(zhì)量％以上的高純度。在工序(II)中，作為塔底成分得到的碳酸二烷基酯的純度容易達(dá)到優(yōu)選為99.9%以上，更優(yōu)選為99.99%以上的超高純度。關(guān)于通過進(jìn)行本發(fā)明的方法，可以以具有這樣優(yōu)異效果的工業(yè)規(guī)4莫制造碳酸二烷基酯并分離精制的理由尚不清楚，但可以推定這是由于將式(1)(14)的條件組合時所帶來的復(fù)合效果。另外，各種優(yōu)選因素的范圍如下所示。如果L"cm)小于500，則由于回收部的分離效率降低而無法達(dá)到目標(biāo)分離效率，而為了確保目標(biāo)分離效率并同時降低設(shè)備成本，Iv義、須在3000以下。更優(yōu)選的L!(cm)的范圍為800《K25(M)，并進(jìn)而優(yōu)選為1000《I^《2000。如果D"cm)小于100，則無法達(dá)到目標(biāo)蒸餾量，而為了達(dá)到目標(biāo)蒸餾量并同時降低設(shè)備成本，則Dr必須為1000以下。更優(yōu)選的Di(cm)的范圍為120《Di《800，并進(jìn)而優(yōu)選為150《D1《600。當(dāng)IVD,小于2或大于30時，長期穩(wěn)定運行變得困難。更優(yōu)選的L,/D,范圍是5《L,/Di《20，并進(jìn)而優(yōu)選為7《1^/Di《15。如果ih小于10，則由于回收部的分離效率降低而無法達(dá)到目標(biāo)分離效率，而為了確保目標(biāo)分離效率并同時降低設(shè)備成本，則m必須為40以下。更優(yōu)選的m范圍是13《ni《25，并進(jìn)而優(yōu)選為15《ih《20。如果L2(cm)小于700，則由于濃縮部的分離效率降低而無法達(dá)到目標(biāo)分離效率，而為了確保目標(biāo)分離效率并同時降低設(shè)備成本，則L2必須為5000以下。如果L2大于5000,則塔上下部之間的壓力差變得過大，因此不僅長期穩(wěn)定運行變得困難，而且因為必須提高塔下部的溫度，因而容易產(chǎn)生副反應(yīng)。更優(yōu)選的L2(cm)范圍是1500《L2《3500，并進(jìn)而優(yōu)選為2000如果D2(cm)小于50,則無法達(dá)到目標(biāo)蒸餾量，而為了達(dá)到目標(biāo)蒸餾量并同時降低設(shè)備成本，則D2必須為800以下。更優(yōu)選的D2(cm)的范圍為70《D2《600，并進(jìn)而優(yōu)選為80《D2《400。當(dāng)L2/D2小于10或大于50時，長期穩(wěn)定運行變得困難。更優(yōu)選的L2/D2范圍是15《IVD2《30，并進(jìn)而優(yōu)選為20《L2/D2《28。如果112小于35，則由于濃縮部的分離效率降低而無法達(dá)到其目標(biāo)分離效率，而為了確保能夠達(dá)到目標(biāo)分離效率并同時降低設(shè)備成本，則112必須為100以下。此外，如果ii2大于100，則由于塔上下部之間的壓力差變得過大，因此不僅長期穩(wěn)定運行變得困難，而且因為必須要提高塔下部的溫度，因而容易產(chǎn)生副反應(yīng)。更優(yōu)選的112范圍是40《112《70,并進(jìn)而優(yōu)選為45《n2《65。另夕卜，對于工序(II)的連續(xù)多級蒸餾塔B，優(yōu)選L,《L2，更優(yōu)選I^〈L2。另外，優(yōu)選D2《Di，更優(yōu)選D2〈D!。因而在本發(fā)明中，優(yōu)選L,《L2且D2《Di的情況，更優(yōu)選L"L2且D2〈Di的情況。工序(II)中連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部和濃縮部，作為內(nèi)件優(yōu)選上述塔板和/或填料。可使用兼具塔板部和填充了填料的部分的多級蒸餾塔。工序(II)中連續(xù)多級蒸鎦塔B的回收部和濃縮部的內(nèi)件，特別優(yōu)選均為塔板的情況。還發(fā)現(xiàn)該塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板的情況對于功能和設(shè)備成本之間關(guān)系是特別優(yōu)選的。并且，還發(fā)現(xiàn)該多孔塔板在每平方米多孔板部上含有150~1200個孔是優(yōu)選的。更優(yōu)選的孔數(shù)是每平方米200-1100個，并進(jìn)而優(yōu)選2501000個。還發(fā)現(xiàn)該多孔塔板每個孔的截面積優(yōu)選為0.5~5cm2。每個孔的截面積更優(yōu)選為0.7~4cm2，并進(jìn)一步優(yōu)選為0.93cm2。還發(fā)現(xiàn)該多孔塔板在每平方米多孑L板部上含有150-1200個孔，并且每個孔的截面積為0.5~<5112的情況是特別優(yōu)選的。由此可知，通iW連續(xù)多級蒸餾塔B加入上述條件，將更容易實現(xiàn)本發(fā)明的課題。本發(fā)明中，將連續(xù)多級蒸餾塔A內(nèi)通過反應(yīng)蒸餾生成的碳酸二烷基酯，作為與通常過量使用的脂肪族一元醇的低沸點反應(yīng)混合物(AT)，從塔上部以氣態(tài)連續(xù)取出。將低沸點反應(yīng)混合物(AT)連續(xù)供給到連續(xù)多級蒸餾塔B，將以該脂肪族一元醇為主成分的低沸點混合物(BT)從塔上部以氣態(tài)連續(xù)取出，將以碳酸二烷基酯為主成分的高沸點混合物(BB)從塔下部以液態(tài)連續(xù)取出。在將該低沸點反應(yīng)混合物(AT)供給至連續(xù)多級蒸餾塔B中時，可以以氣體狀態(tài)進(jìn)行供給，也可以以液體狀態(tài)進(jìn)行供給。在將該低沸點反應(yīng)混合物(AT)供給到連續(xù)多級蒸餾塔B內(nèi)之前，優(yōu)選加熱或冷卻該低沸點反應(yīng)混合物(At)，使之接近該蒸餾塔B的供給口附近的液體溫度。另外，該低沸點反應(yīng)混合物(AT)供給到連續(xù)多級蒸餾塔B內(nèi)的位置，優(yōu)選在回收部和濃縮部之間附近。連續(xù)多級蒸餾塔B，優(yōu)選具有用于加熱蒸餾物的再沸器、和回流裝置。本發(fā)明中，低沸點反應(yīng)混合物(Ai)通常以2噸/小時以上的量從連續(xù)多級蒸餾塔A中取出，供給到連續(xù)多級蒸餾塔B進(jìn)行蒸餾分離，并分別從該蒸餾塔B的上部連續(xù)取出低沸點混合物(BT),從下部連續(xù)取出高沸點混合物(Bb)。在工序(II)中，可以使該低沸點混合物(BT)中該脂肪族一元醇類濃度為80質(zhì)量％以上，優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，此外，可以容易使該高沸點混合物(BB)中碳酸二烷基酯的濃度為97質(zhì)量％以上，優(yōu)選為99質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以上，更進(jìn)而優(yōu)選為99.99質(zhì)量％以上。并且，作為低沸點混合物(BT)的主成分分離的醇類通常為500kg/小時以上，優(yōu)選為l化/小時以上，并更優(yōu)選2p屯/hr以上的量。由于該低沸點混合物(Bt)的其他成分主要是碳酸二烷基酯，所以其可以直接，或在與其他工序中回收的醇類混合之后，作為與環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)的脂肪族一元醇再使用。這是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案之一。在僅僅是回收的醇類，量不足的情況中，可以追加新的脂肪族一元醇。另夕卜，工序(II)中分離出的高沸點混合物(BB),主成分是碳酸二烷基酯，未反應(yīng)的脂肪族一元醇的含量是3質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以下。另外，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，由于使用不含有卣素的原料、催化劑進(jìn)行反應(yīng)，所以在生成的碳酸二烷基酯中可以幾乎不含有閨素，因此，本發(fā)明中可以容易地實現(xiàn)得到鹵素含量為O.lppm以下，優(yōu)選為lppb以下(離子色鐠法檢測限度以外)，濃度為97質(zhì)量％以上，優(yōu)選為99質(zhì)量。/。以上，更優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以上，進(jìn)而優(yōu)選為99.99質(zhì)量％以上的高純度碳酸二烷基酯。進(jìn)行工序(II)的連續(xù)多級蒸餾塔B內(nèi)的蒸餾M，根據(jù)蒸餾塔的內(nèi)件的形狀、級數(shù)、供給的低沸點反應(yīng)混合物(AT)的種類和組成、用量、及分離的碳酸二烷基酯的純度等而異，但通常在塔底溫度為150250X:的范圍的特定溫度下進(jìn)行。更優(yōu)選的溫度范圍是170230t:，進(jìn)而優(yōu)選的溫度范圍是180~220。C。塔底壓力因塔內(nèi)組成和使用的塔底溫度而異，在本發(fā)明中通常在加壓下進(jìn)行。另外，連續(xù)多級蒸餾塔B的回流比優(yōu)選為0.5~5的范圍，更優(yōu)選在0.8~3的范圍，進(jìn)而優(yōu)選為1~2.5的范圍。工序(II)中使用的連續(xù)多級蒸鎦塔B的構(gòu)成材料，主要是碳鋼、不銹鋼等金屬材料，從制造、分離的碳酸二烷基酯和二醇類的品質(zhì)方面考慮，優(yōu)選不銹鋼。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于以下的實施例。實施例1工序(I)<連續(xù)多級蒸餾塔A>使用圖l所示那樣的Lo-3300cm、D。=300cm、L0/D。=ll、n。=60、D"d(n=7.5、D。/do2=12的連續(xù)多級蒸餾塔A。該蒸餾塔的塔板是多孔塔板，多孔板部的每個孔的截面積約=1.3cm2，孔數(shù)約-1803加個/m2。各塔板的開口率在2.14.2%的范圍。<反應(yīng)蒸餾>從設(shè)置在下數(shù)笫55級的導(dǎo)入口(3-a)向蒸鎦塔A連續(xù)導(dǎo)入3.27喊/小時的液態(tài)碳酸亞乙酯。從設(shè)置在下數(shù)第31級的導(dǎo)入口(3-b和3-c)向蒸鎦塔連續(xù)導(dǎo)入3.238p屯/小時的氣態(tài)曱醇(含有8.96質(zhì)量％的碳酸二甲酯)和7.489p屯/小時的液態(tài)甲醇(含有6.66質(zhì)量％的碳酸二甲酯)。導(dǎo)入蒸餾塔內(nèi)的原料的摩爾比為甲醇/碳酸亞乙酯=8.36。催化劑4吏用向2.5噸的KOH(48質(zhì)量％的水溶液)中加入4.8噸的乙二醇，加熱至約130'C，慢慢減壓，在約1300Pa下加熱處理約3小時，從而形成的均相溶液。將該催化劑溶液從*沒置在下數(shù)第54級的導(dǎo)入口(3-e)連續(xù)導(dǎo)入蒸餾塔(K濃度相對于供給的碳酸亞乙酯為0.1質(zhì)量％)。在塔底部的溫度為98'C，塔頂部壓力約為1.118xl05Pa，回流比為0.42的條件下連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。24小時后達(dá)到穩(wěn)定的恒態(tài)運行。在從塔頂部1以10.678叱/小時的量連續(xù)取出的低沸點反應(yīng)混合物(AT)中，碳酸二曱酯為4.129噸/小時，甲醇為6.549噸/小時。在從塔底部2以3.382噸/小時的量連續(xù)取出的液體中，乙二醇為2.356噸/小時，曱醇為1.014噸/小時，未反應(yīng)的碳酸亞乙酯為4kg/小時。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小時碳酸二甲酯的實際生產(chǎn)量為3.340噸，不包括催化劑溶液中含有的乙二醇，每小時乙二醇的實際生產(chǎn)量為2.301噸，碳酸亞乙酯的反應(yīng)率為99.88%，碳酸二甲酯的選擇率是99.99%以上，乙二醇的選擇率是99.99%以上。工序(n)<連續(xù)多級蒸餾塔B>使用圖2所示那樣的k=1600cm、D！=260cm、L幽=6.2、n！=18、L2=2700cm、D2=160cm、L2/D2=16.9、n2=58的連續(xù)多級蒸餾塔B。在該實施例中，作為內(nèi)件，回收部和濃縮部中均使用多孔塔板(每個孔的截面積約=1.3cm2，孔數(shù)約=300-440個/m2)。<塔頂成分(At)的蒸餾分離>將工序(I)中得到的含有4.129噸/小時的碳酸二曱酯和6.549叱/小時的甲醇的塔頂成分(AT)從導(dǎo)入口(3-b)連續(xù)供給到連續(xù)多級蒸鎦塔B。該導(dǎo)入口設(shè)置在連續(xù)多級蒸餾塔B的下數(shù)第18級塔板與第19級塔板之間。連續(xù)多級蒸餾塔B在塔底溫度約為205X:，塔底壓力約為1.46MPa,回流比為1.8的務(wù)泮下連續(xù)運4亍。24小時后達(dá)到穩(wěn)定的恒態(tài)運行。在從連續(xù)多級蒸鎦塔B的塔頂部1以7.158p屯/小時的量連續(xù)取出的塔頂成分(BT)中，含有6.549p屯/小時的甲醇和0.509化/小時的碳酸二甲酯。塔頂成分(Bt)中的曱醇濃度為91.49質(zhì)量％。另外，從連續(xù)多級蒸餾塔B的塔底部2以3.62-屯/小時的量連續(xù)取出的塔底成分(Bb)，是99.99質(zhì)量％以上的碳酸二甲酯(甲醇含量0.01質(zhì)量％以下)。這意味著，在供給到連續(xù)多級蒸餾塔B的碳酸二曱酯中，約87.7%作為高純度的碳酸二甲酯得到。另外，可以將塔頂成分(Bi)直接送給反應(yīng)蒸餾塔A，作為制備碳酸二甲酯和乙二醇的原料的一部分使用。在該條件下進(jìn)行長期連續(xù)運行。運行500小時后、2000小時后、4000小時后、5000小時后、6000小時后每小時取得的碳酸二曱酯的量為3.62噸、3.62叱、3.62p屯、3.62p屯、3.62叱，非常穩(wěn)定。分離精制出的碳酸二甲酯的純度均為99.99%,鹵素含量在檢測限度以外，為lppb以下。實施例2工序(I)使用與實施例1相同的連續(xù)多級蒸餾塔A，在下述條件下進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。從設(shè)置在下數(shù)第55級的導(dǎo)入口(3-a)向蒸餾塔連續(xù)導(dǎo)入2.61p屯/小時的液態(tài)碳酸亞乙酯。從設(shè)置在下數(shù)第31級的導(dǎo)入口(3-b和3-c)向蒸餾塔連續(xù)導(dǎo)入4,233p屯/小時的氣態(tài)甲醇(含有2.41質(zhì)量°/。的碳酸二曱酯)和4.227p屯/小時的液態(tài)甲醇(含有1.46質(zhì)量％的碳酸二曱酯)。導(dǎo)入蒸餾塔內(nèi)的原料的摩爾比為曱醇/碳酸亞乙酯=8.73。催化劑與實施例1同樣，連續(xù)供給蒸餾塔。在塔底部的溫度為93'C，塔頂部壓力約為1.046xi05Pa，回流比為0.48的條件下連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。24小時后達(dá)到穩(wěn)定的恒態(tài)運行。在從塔頂部1以8.17p屯/小時的量連續(xù)取出的低沸點反應(yīng)混合物(AT)中，碳酸二甲酯為2.84叱/小時，甲醇為5.33"屯/小時。在從塔底部2以2.937叱/小時的量連續(xù)取出的液體中，乙二醇為1.865叱/小時，甲醇為1.062喊/小時，未反應(yīng)的碳酸亞乙酯為0.2kg/小時。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小時碳酸二曱酯的實際生產(chǎn)量為2.669噸，不包括催化劑溶液中含有的乙二醇，每小時乙二醇的實際生產(chǎn)量為1.839p屯，碳酸亞乙酯的反應(yīng)率為99.99%,碳酸二甲酯的選擇率是99.99%以上，乙二醇的選擇率是99.99%以上。工序(II)使用與實施例1相同的連續(xù)多級蒸餾塔B，在下述條件下進(jìn)行蒸餾分離。將工序(I)中得到的含有2.84化/小時的碳酸二甲酯和5.33化/小時的甲醇的塔頂成分(AT)從導(dǎo)入口(3-b)連續(xù)供給到連續(xù)多級蒸悔塔B。該導(dǎo)入口設(shè)置在連續(xù)多級蒸餾塔B的下數(shù)第18級塔板與第19級塔板之間。連續(xù)多級蒸鎦塔B在塔底溫度約為205X:,塔底壓力約為1.46MPa，回流比為1.8的條件下連續(xù)運行。24小時后達(dá)到穩(wěn)定的恒態(tài)運行。在從連續(xù)多級蒸餾塔B的塔頂部1以5.76p屯/小時的量連續(xù)取出的塔頂成分(BT)中，含有5.33叱/小時的曱醇和0.43化/小時的碳酸二甲酯。塔頂成分(BT)中的曱醇濃度為92.5質(zhì)量％。另外，從連續(xù)多級蒸餾塔B的塔底部2以2.41p屯/小時的量連續(xù)取出的塔底成分(Bb)，是99.99質(zhì)量％以上的碳酸二甲酯(曱醇含量0.01質(zhì)量％以下)。這意味著，在供給到連續(xù)多級蒸餾塔B的碳酸二甲酯中，約84.9%作為高純度的碳酸二甲酯得到。另外，可以將塔頂成分(BT)直接送給反應(yīng)蒸餾塔A,作為制備碳酸二曱酯和乙二醇的原料的一部分使用。在該條件下進(jìn)行長期連續(xù)運行。運行500小時后、2000小時后、4000小時后、5000小時后、6000小時后每小時取得的碳酸二曱酯的量為2.41噸、2.41p屯、2.41p屯、2.41p屯、2.41p屯，非常穩(wěn)定。分離精制出的碳酸二甲酯的純度均為99.99%,鹵素含量在檢測P艮度以外，為lppb以下。實施例3工序(I)<連續(xù)多級蒸餾塔A>使用圖1所示那樣的L0=3300cm、Do=300cm、L0/Do=ll、n。=60、Do/do,=7.5、Do/dm=12的連續(xù)多級蒸餾塔A。該蒸餾塔的塔板是多孔塔板，多孔板部的每個孔的截面積約=1.3cm2，孔數(shù)約-220-340個/m2。各塔板的開口率在2.5~4.5%的范圍。<反應(yīng)蒸餾>從設(shè)置在下數(shù)第55級的導(dǎo)入口(3-a)向蒸餾塔連續(xù)導(dǎo)入3.773化/小時的液態(tài)碳酸亞乙酯。從設(shè)置在下數(shù)笫31級的導(dǎo)入口(3-b和3-c)向蒸餾塔連續(xù)導(dǎo)入3.736叱/小時的氣態(tài)曱醇(含有8.97質(zhì)量°/。的碳酸二曱酉旨)和8.641噸/小時的液態(tài)甲醇(含有6,65質(zhì)量％的碳酸二甲酯)。導(dǎo)入蒸餾塔內(nèi)的原料的摩爾比為曱醇/碳酸亞乙酯=8.73。催化劑與實施例1同樣，連續(xù)供給蒸餾塔。在塔底部的溫度為98X:,塔頂部壓力約為1.118xi05Pa，回流比為0.42的M下連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。24小時后達(dá)到穩(wěn)定的恒態(tài)運行。在從塔頂部1以12.32噸/小時的量連續(xù)取出的低沸點反應(yīng)混合物(At)中，碳酸二甲酯為4.764噸/小時，甲醇為7.556噸/小時。在從塔底部以3.902p屯/小時的量連續(xù)取出的液體中，乙二醇為2.718p屯/小時，甲醇為1.17化/小時，未反應(yīng)的碳酸亞乙酯為4.6kg/小時。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小時碳酸二曱酯的實際生產(chǎn)量為3.854噸，不包括催化劑溶液中含有的乙二醇，每小時乙二醇的實際生產(chǎn)量為2.655噸，碳酸亞乙酯的反應(yīng)率為99.88%,碳酸二甲酯的選擇率是99.99%以上，乙二醇的選擇率是99.99%以上。工序(II)使用與實施例1相同的連續(xù)多級蒸餾塔B,在下述條件下進(jìn)行蒸餾分離。將工序(I)中得到的含有4.764p屯/小時的碳酸二甲酯和7.556叱/小時的曱醇的塔頂成分(AT)從導(dǎo)入口(3-b)連續(xù)供給到連續(xù)多級蒸餾塔B,該導(dǎo)入口設(shè)置在連續(xù)多級蒸餾塔B的下數(shù)第18級塔板與第19級塔板之間。連續(xù)多級蒸僧塔B在塔底溫度約為205X:，塔底壓力約為1.46MPa，回流比為1.8的條件下連續(xù)運行。24小時后達(dá)到穩(wěn)定的恒態(tài)運行。在從連續(xù)多級蒸鎦塔B的塔頂部1以8.231p屯/小時的量連續(xù)取出的塔頂成分(BT)中，舍有7.556化/小時的甲醇和0.675叱/小時的碳酸二甲酯。塔頂成分(BT)中的甲醇濃度為91.8質(zhì)量％。另夕卜，從連續(xù)多級蒸餾塔B的塔底部2以4.089叱/小時的量連續(xù)取出的塔底成分(Bb)，是99.99質(zhì)量％以上的碳酸二曱酯(甲醇含量0.01質(zhì)量％以下)。這意味著，在供給到連續(xù)多級蒸餾塔B的碳酸二甲酯中，約85.8%作為高純度的碳酸二曱酯得到。另外，可以將塔頂成分(BT)直接送給反應(yīng)蒸餾塔A，作為制備碳酸二甲酯和乙二醇的原料的一部分使用。在該條件下進(jìn)行長期連續(xù)運行。運行IOOO小時后、2000小時后、3000小時后、5000小時后每小時取得的碳酸二曱酯的量為4.089噸、4.089p屯、4.089噸、4.089噸，非常穩(wěn)定。分離精制出的碳酸二甲酯的純度均為99.99%,鹵素含量在檢測P艮度以外，為lppb以下。實施例4工序(I)<連續(xù)多級蒸餾塔A>使用圖1所示那樣的L0=3300cm、Dj=300cm、L0/Do=ll、n。=60、D。/d，=7.5、D。/do2=12的連續(xù)多級蒸餾塔A。該蒸餾塔的塔板是多孔塔板，多孔板部的每個孔的截面積約=1.3cm2,孔數(shù)約=240~360個/1112。各塔板的開口率在3.0~5.0%的范圍。<反應(yīng)蒸餾>從設(shè)置在下數(shù)第55級的導(dǎo)入口(3-a)向蒸餾塔連續(xù)導(dǎo)入7.546^屯/小時的液態(tài)碳酸亞乙酯。從設(shè)置在下數(shù)笫31級的導(dǎo)入口(3-b和3-c)向蒸餾塔連續(xù)導(dǎo)入7.742化/小時的氣態(tài)曱醇(含有8.95質(zhì)量％的碳酸二甲酯)和n.282噸/小時的液態(tài)甲醇(含有6.66質(zhì)量％的碳酸二曱酯)。導(dǎo)入蒸餾塔內(nèi)的原料的摩爾比為甲醇/碳酸亞乙酯=8.36。催化劑與實施例1同樣，連續(xù)供給蒸餾塔。在塔頂部的溫度為65"C,塔頂部壓力約為1.118xl05Pa，回流比為0.42的條件下連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)蒸餾。24小時后達(dá)到穩(wěn)定的恒態(tài)運行。在從塔頂部1以24.64p屯/小時的量連續(xù)取出的低沸點反應(yīng)混合物(AT)中，碳酸二甲酯為9.527噸/小時，曱醇為15.114化/小時。在從塔底部2以7.804p屯/小時的量連續(xù)取出的液體中，乙二醇為5.436p^/小時，曱醇為2.34《/小時，未反應(yīng)的碳酸亞乙酯為23kg/小時。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小時碳酸二曱酯的實際生產(chǎn)量為7.708噸，不包括催化劑溶液中含有的乙二酵，每小時乙二醇的實際生產(chǎn)量為5.31噸，碳酸亞乙酯的反應(yīng)率為99.7%，碳酸二甲酯的選擇率是99.99%以上，乙二醇的選擇率是99.99%以上。工序(U)<連續(xù)多級蒸餾塔B>使用圖2所示那樣的L,1600cm、D廣260cm、L,/D廣6,2、n=18、L2=2700cm、D2=160cm、L2/D2=16.9、n2=58的連續(xù)多級蒸餾塔B。在該實施例中，作為內(nèi)件，回收部和濃縮部均使用多孑L塔板(每個孔的截面積約-1.3cm2，孔數(shù)約-530800個/m2)。<塔頂成分(At)的蒸餾分離>將工序(I)中得到的含有9.527p屯/小時的碳酸二甲酯和15.114噸/小時的曱醇的塔頂成分(AT)從導(dǎo)入口(3-b)連續(xù)供給到連續(xù)多級蒸餾塔B。該導(dǎo)入口設(shè)置在連續(xù)多級蒸餾塔B的下數(shù)第18級塔板與笫19級塔板之間。連續(xù)多級蒸餾塔B在塔底溫度約為205匸，塔底壓力約為lJ6MPa，回流比為1.8的條件下連續(xù)運行。24小時后達(dá)到穩(wěn)定的恒態(tài)運行。在從連續(xù)多級蒸餾塔B的塔頂部1以16.572p屯/小時的量連續(xù)取出的塔頂成分(BT)中，含有15.114卩屯/小時的甲醇和1.458化/小時的碳酸二甲酯。塔頂成分(BT)中的甲醇濃度為W.2質(zhì)量%。另外，從連續(xù)多級蒸餾塔B的塔底部2以8.069p屯/小時的量連續(xù)取出的塔底成分(Bb)，是99.99質(zhì)量％以上的碳酸二甲酯(甲醇含量0.01質(zhì)量%以下)。這意味著，在供給到連續(xù)多級蒸餾塔B的碳酸二甲酯中，約84.7%作為高純度的碳酸二甲酯得到。另外，可以將塔頂成分(BT)直接送給反應(yīng)蒸餾塔A，作為制備碳酸二曱酯和乙二醇的原料的一部分使用。在該條件下進(jìn)行長期連續(xù)運行。運行1000小時后每小時取得的碳酸二甲酯的量為8.069噸，非常穩(wěn)定。分離精制出的碳酸二曱酯的純度均為99.99%,鹵素含量在檢測限度以外，為lppb以下。產(chǎn)業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)可以在1000小時以上，優(yōu)選為3000小時以上，更優(yōu)選為5000小時以上的長期內(nèi)從環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元醇穩(wěn)定制備碳酸二烷基酯和二醇類，且是分別以95%以上，優(yōu)選為97%以上，更優(yōu)選為99%以上的高選擇率，以工業(yè)規(guī)^莫制"^小時2噸以上，優(yōu)選每小時3噸以上，更優(yōu)選每小時4噸以上的高純度(例如97%以上，優(yōu)選99V。以上，更優(yōu)選99.9%以上，進(jìn)而優(yōu)選99.99%以上)的碳酸二烷基酯，以及每小時1.3噸以上，優(yōu)選每小時1.95噸以上，更優(yōu)選為每小時2.6噸以上的二醇類。圖l是表示本發(fā)明的工序(I)中使用的連續(xù)多級蒸憤塔A的實例的示意圖。在主體內(nèi)部設(shè)置了no級的塔板(本圖中示意性地示出^^板)。圖2是表示工序(II)中使用的連續(xù)多級蒸餾塔B的實例的示意圖。在連續(xù)多級蒸餾塔B的主體內(nèi)部，作為內(nèi)件，回收部設(shè)置了n,級的塔板，濃縮部設(shè)置了！12級的塔板(本圖中沒有示出塔板)。另外，對各圖中使用的符號說明如下(圖l)1:氣體取出口；2:液體取出口；3-a3-e:導(dǎo)入口；4-a~4-b:導(dǎo)入口；5:端板部；6:內(nèi)件；7:主體部分；10:連續(xù)多級蒸餾塔A;L0:主體部的長度(cm);Do:主體部的內(nèi)徑(cm);(^:氣體取出口的內(nèi)徑(cm);d02:液體取出口的內(nèi)徑(cm)。(圖2)1:氣#^出口；2:液體取出口；3-a3-e:導(dǎo)入口；L,:連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部的長度(cm);L2:連續(xù)多級蒸餾塔B的濃縮部的長度(cm);Dr.連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部的內(nèi)徑(cm);D2:連續(xù)多級蒸餾塔B的濃縮部的內(nèi)徑(cm)。權(quán)利要求1.一種碳酸二烷基酯和二醇類的工業(yè)制備方法，是從環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元醇連續(xù)制備碳酸二烷基酯和二醇類的方法，其特征在于，含有工序(I)和工序(II)，所述工序(I)為通過反應(yīng)蒸餾方式連續(xù)制備碳酸二烷基酯和二醇類，所述反應(yīng)蒸餾方式是將環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元連續(xù)供給到存在有催化劑的連續(xù)多級蒸餾塔A中，在該塔中同時進(jìn)行反應(yīng)和蒸餾，將含有生成的碳酸二烷基酯的和未反應(yīng)的脂肪族一元醇的低沸點反應(yīng)混合物(AT)從塔上部以氣態(tài)連續(xù)取出，并從塔下部以液態(tài)連續(xù)取出含有二醇類的高沸點反應(yīng)混合物(AB)，所述工序(II)為將從連續(xù)多級蒸餾塔A的塔上部連續(xù)取出的含有碳酸二烷基酯和脂肪族一元醇的低沸點反應(yīng)混合物(AT)連續(xù)供給到連續(xù)多級蒸餾塔B中，連續(xù)分離精制成以脂肪族一元醇為主成分的塔頂成分(BT)和以碳酸二烷基酯為主成分的塔底成分(BB)，其中，(a)該連續(xù)多級蒸餾塔A具有長L0(cm)、內(nèi)徑D0(cm)的圓筒形主體部，是內(nèi)部具有n級含多個孔的塔板的板式塔，是在塔頂部或其附近的塔的上部具有內(nèi)徑d01(cm)的氣體取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有內(nèi)徑d02(cm)的液體取出口，在該氣體取出口的下部且在塔的上部和/或中部具有一個以上的第1導(dǎo)入口，在該液體取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一個以上的第2導(dǎo)入口的蒸餾塔，且滿足下式(1)～(6)2100≤L0≤8000式(1)180≤D0≤2000式(2)4≤L0/D0≤40式(3)20≤n0≤120式(4)3≤D0/d01≤20式(5)5≤D0/d02≤30式(6)(b)該連續(xù)多級蒸餾塔B是具有回收部和濃縮部的蒸餾塔，回收部長為L1(cm)、內(nèi)徑為D1(cm)，內(nèi)部具有級數(shù)n1的內(nèi)件，濃縮部長為L2(cm)、內(nèi)徑為D2(cm)，內(nèi)部具有級數(shù)n2的內(nèi)件，且滿足下式(7)～(14)500≤L1≤3000式(7)100≤D1≤1000式(8)2≤L1/D1≤30式(9)10≤n1≤40式(10)700≤L2≤5000式(11)50≤D2≤800式(12)10≤L2/D2≤50式(13)35≤n2≤100式(14)。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，每小時制備的碳酸二烷基酯為2噸以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，每小時制備的二醇類為1.3p屯以上。4.如權(quán)利要求13的任一項所述的方法，其特征在于，該do1和該do2滿足式(15)，1≤d01/d02≤5式(15)5.如權(quán)利要求14的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A的L0、D0、L0/D0、no、D0/d01、D0/do2分別為2300≤L0≤6000、200≤D0≤1000、5≤Lo/Do≤30、30≤n0≤100、4≤D0/d01≤15、7≤D0/d02≤25。6.如權(quán)利要求15的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A的Lo、D0、IVDo、n0、D0/d01、Do/do2分別為2500≤L0≤5000、210≤Do≤800、7≤Lo/Do≤20、40≤no≤90、5≤Do/d01≤13、9≤Do/d02≤20。7.如權(quán)利要求16的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A的塔板是多孔塔板。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A的該多孔塔板在每平方米的多孑U1部具有1001000個孔。9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A的該多孔塔板的每個孔的截面積是0.5~5cm2。10.如權(quán)利要求79的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔A的該多孔塔板的開口率為1.5~15%。11.如權(quán)利要求110的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的L，、DpI^/Dpm、L2、D2、L2/D2、112分別為800《L1《2500，120《D1《800，5《L1/D1《20，13《n1《25，1500《L2《3500，70《D2《600，15《L2/D2《30，40《n2《70,L1《L2，D2《D1。12.如權(quán)利要求l-ll的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部和濃縮部的內(nèi)件分別是塔板和/或填料。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的回收部和濃縮部的內(nèi)件均是塔板。14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的該塔板是多孔塔板。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的該多孔蟮^板每平方米的多孔板部具有150~1200個孔，且每個孔的截面積為0.5~5cm2。16.如權(quán)利要求115的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的該塔底成分(Bb)中的碳酸二烷基酯的濃度，相對于該塔底成分100質(zhì)量％，為97質(zhì)量％以上。17.如權(quán)利要求115的任一項所述的方法，其特征在于，該連續(xù)多級蒸餾塔B的該塔底成分(Bb)中的碳酸二烷基酯的濃度，相對于該塔底成分100質(zhì)量％,為99質(zhì)量％以上。18.如權(quán)利要求1~17的任一項所述的方法，其特征在于，將該連續(xù)多級蒸餾塔B的該塔頂成分(BT)作為制備碳酸二烷基酯和二醇類所用的原料循環(huán)使用。19.如權(quán)利要求118的任一項所述的方法，其特征在于，環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙酯和/或碳酸l，2-亞丙基酯，脂肪族一元醇是曱醇和/或乙醇，制備的碳酸二烷基酯是碳酸二曱酯和/或碳酸二乙酯，二醇類是乙二醇和/或丙二醇。20.—種碳酸二烷基酯，其特征在于，是采用權(quán)利要求119的任一項所述的方法分離得到的，卣素含量為O.lppm以下。21.—種碳酸二烷基酯，其特征在于，是采用權(quán)利要求119的任一項所述的方法分離得到的，鹵素含量為lppb以下。22.如權(quán)利要求20或21所述的高純度的碳酸二烷基酯，其特征在于，脂肪族一元醇的含量為0.1質(zhì)量％以下，且鹵素含量為lppb以下。全文摘要本發(fā)明提供下述具體方法，即以環(huán)狀碳酸酯和脂肪族一元醇為原料，將該原料連續(xù)供給到存在有催化劑的連續(xù)多級蒸餾塔中，在該塔中同時進(jìn)行反應(yīng)和蒸餾，通過該反應(yīng)蒸餾方式高選擇率·高生產(chǎn)率以工業(yè)規(guī)模長期穩(wěn)定制備大量的碳酸二烷基酯和二醇類，并可長期穩(wěn)定高效分離精制生成的碳酸二烷基酯。在本發(fā)明中，通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的連續(xù)多級蒸餾塔A進(jìn)行反應(yīng)蒸餾，并使用具有特定結(jié)構(gòu)的連續(xù)多級蒸餾塔B對塔頂成分(A_T)進(jìn)行蒸餾分離，可以在1000小時以上的長期內(nèi)以工業(yè)規(guī)模穩(wěn)定高收率制備每小時2噸以上的高純度的碳酸二烷基酯。文檔編號B01D3/22GK101346164SQ200680049358公開日2009年1月14日申請日期2006年12月20日優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日發(fā)明者八谷廣志,宮地裕紀(jì),松崎一彥,福岡伸典申請人:旭化成化學(xué)株式會社