專(zhuān)利名稱(chēng)：：自二醇二酯制備的聚醚酯樹(shù)脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類(lèi)聚醚酯樹(shù)脂。特別是，本發(fā)明是一種以二醇二酯和聚醚多元醇制備聚醚酯樹(shù)脂的改進(jìn)方法。該樹(shù)脂是制造聚醚酯熱固性材料的有價(jià)值的中間體。
背景技術(shù)：
：近來(lái)，我們敘述了一種從聚醚制備聚醚酯樹(shù)脂的新方法(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5319006)。該方法是在路易斯酸催化劑存在下使聚醚與環(huán)酐例如馬來(lái)酸酐反應(yīng)。酐無(wú)規(guī)嵌入聚醚的碳-氧鍵，在所得的聚醚酯樹(shù)脂中形成酯鍵。然后，將聚醚酯樹(shù)脂與乙烯基單體混合，優(yōu)選苯乙烯，再經(jīng)固化制得聚醚酯熱固性材料。后來(lái)，我們發(fā)現(xiàn)，除了路易斯酸之外，pKa小于約0的質(zhì)子酸及其金屬鹽能催化酐嵌入聚醚的反應(yīng)制得聚醚酯(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5436313)。我們還發(fā)現(xiàn)，這些強(qiáng)質(zhì)子酸及其金屬鹽能催化羧酸嵌入聚醚中(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5436314)。這種通過(guò)使酐和羧酸無(wú)規(guī)嵌入聚醚中制備聚醚酯的能力，提供了一條制造許多獨(dú)特的聚醚酯中間體的有價(jià)值的路線。我們的較早專(zhuān)利中所述的一些方法雖然提供了關(guān)于聚醚酯樹(shù)脂的有價(jià)值的合成路線，但是顯然也存在一些缺點(diǎn)。制備聚醚酯樹(shù)脂的常用方法(即使酐或羧酸嵌入聚醚中)的一個(gè)缺點(diǎn)是，樹(shù)脂產(chǎn)率比所希望的低，一般在80％以下的范圍內(nèi)。另外，常用方法生成大量副產(chǎn)物廢蒸汽。所以需要一種改善產(chǎn)率并降低副產(chǎn)物生成的方法。聚醚酯樹(shù)脂的產(chǎn)品稠度常常不令人滿(mǎn)意，因?yàn)樵谥圃炱陂g能夠以塔頂餾出物的形式損失大量的常常是不可預(yù)料量的揮發(fā)性酐，特別是如果反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有嚴(yán)格監(jiān)控的時(shí)候。一種要求較不嚴(yán)格的工藝應(yīng)當(dāng)會(huì)帶來(lái)附加的好處。在制造聚醚酯樹(shù)脂的常用方法中，常常包含一些水，以便在嵌入之前使一些或全部酐轉(zhuǎn)化為二羧酸。所加入的水會(huì)引起某些工藝問(wèn)題。例如，如果回流水未有效地排除，則會(huì)延長(zhǎng)加熱時(shí)間，這是不希望的，這樣有時(shí)就需加入額外的催化劑。另外，所生成的二羧酸(通過(guò)水解或水解和異構(gòu)生成)可能不溶于反應(yīng)混合物，使混合和取樣受到影響。優(yōu)選，應(yīng)當(dāng)避免延長(zhǎng)加熱時(shí)間，并且優(yōu)選混合物應(yīng)保持均勻。采用常規(guī)方法制備的聚醚酯樹(shù)脂的色澤通常比所希望的深。APHA(美國(guó)公共衛(wèi)生協(xié)會(huì))色值一般高于150。雖然能夠制造較淺色澤的產(chǎn)品，但是只有使用不希望的較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。對(duì)于許多熱固性材料應(yīng)用來(lái)說(shuō)，顏色淺是重要的，特別是涂料(coating)。因此，希望有一種制備淺色聚醚酯樹(shù)脂的方法。酸值低于約45毫克KOH/克的產(chǎn)品難以采用常規(guī)方法制備。對(duì)于某些最終用途來(lái)說(shuō)，尤其是模塑制品和耐腐蝕應(yīng)用，需要低酸值聚醚酯樹(shù)脂。一種簡(jiǎn)單的能夠制造低酸值的聚醚脂樹(shù)脂的方法會(huì)是有價(jià)值的。耐水性是從聚酯和聚醚酯樹(shù)脂制造的熱固性材料的一種重要性能。暴露于諸如酸性或苛性堿溶液中嚴(yán)酷環(huán)境會(huì)使這些熱固性材料品質(zhì)下降。特別是，熱固性塑料會(huì)因暴露于溶液中而快速降低抗彎強(qiáng)度、硬度和表面完整性。應(yīng)具有較好耐水性的熱固性材料之需求，而大量開(kāi)發(fā)了諸如間位樹(shù)脂的高性能聚酯樹(shù)脂。遺憾的是，這些高性能樹(shù)脂較昂貴。工業(yè)上應(yīng)當(dāng)會(huì)從改善基于聚醚酯樹(shù)脂熱固性材料的耐水性的新方法得到好處，特別是那些避免使用諸如間苯二甲酸的昂貴原料的方法。總之，需要一種制造聚醚酯樹(shù)脂的改進(jìn)方法。優(yōu)選，此方法應(yīng)能改善產(chǎn)率和產(chǎn)品稠度，并應(yīng)減少副產(chǎn)物生成。有價(jià)值的方法也應(yīng)當(dāng)能克服因加水而產(chǎn)生的諸如加熱時(shí)間延長(zhǎng)和反應(yīng)混合物不均勻的工藝問(wèn)題。優(yōu)選，該方法應(yīng)能制造具有淺顏色或低酸值的樹(shù)脂。所優(yōu)選的方法制得的聚醚酯樹(shù)脂，應(yīng)當(dāng)能使由其制造的熱固性材料具有包括良好耐水性在內(nèi)的良好的物理性能。發(fā)明摘要本發(fā)明是一種改進(jìn)的制造聚醚酯樹(shù)脂的方法。該方法包括在促進(jìn)二酯無(wú)規(guī)嵌入聚醚的碳-氧鍵中生成聚醚酯樹(shù)脂的催化劑存在下，使聚醚與二醇二酯反應(yīng)。制造聚醚酯樹(shù)脂常規(guī)方法是使酐或二羧酸嵌入聚醚中，而現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，代之以嵌入二醇二酯，提供了意想不到的有價(jià)值的好處。本發(fā)明的方法提供了較高的樹(shù)脂產(chǎn)率，減少了副產(chǎn)物生成，并能夠制出具有淺顏色低酸值的樹(shù)脂。此外，本發(fā)明排除了加水引起的工藝?yán)щy，并給出具有較好稠度的產(chǎn)品。最后，本方法制造的聚醚酯樹(shù)脂使從其制造的熱固性材料具有良好的物理性能，包括良好的耐水性。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明的方法包括；在促進(jìn)二酯無(wú)規(guī)嵌入聚醚的碳-氧鍵中生成聚醚酯樹(shù)脂的催化劑存在下，使聚醚與二醇二酯反應(yīng)。適用于本發(fā)明的聚醚是，從諸如環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷和氧雜環(huán)戊烷等環(huán)醚的堿或酸催化開(kāi)環(huán)聚合作用而衍生者，以及其混合物。聚醚具有氧化烯重復(fù)單元(-O-A-)，其中A含有2-10個(gè)碳原子，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子。聚醚依其如何制造或改性能夠含有不同端基。例如，聚醚能含有羥基、酯、醚、酸或氨端基等，或者其組合。能夠使用不同類(lèi)型的聚醚混合物。優(yōu)選本發(fā)明方法中使用的聚醚是聚醚多元醇。適宜的聚醚多元醇包括，例如，聚氧丙烯多醇聚氧乙烯多醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物和聚四亞甲基醚二醇等，以及其混合物。典型地，多元醇具有的平均羥基官能度為約2-約8，其數(shù)均分子量為約250-約25000。優(yōu)選聚醚多元醇的平均羥基官能度范圍為約2-約6，羥基數(shù)范圍為約28-約260毫克KOH/克，數(shù)均分子量范圍為約400-約12000。特別優(yōu)選數(shù)均分子量范圍為約1000-約4000的聚氧丙烯二醇和三醇。適宜的多元醇的其他實(shí)例發(fā)表在美國(guó)專(zhuān)利5319006中，在此引入供作參考。本方法使二醇二酯嵌入聚醚中。所謂“二醇二酯”指約2摩爾環(huán)酐與約1摩爾二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。二醇二酯含有二個(gè)內(nèi)酯單元，和二個(gè)自環(huán)酐開(kāi)環(huán)產(chǎn)生的羧酸端基。適宜的二醇二酯能用本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的其他方法制備。例如用二羧酸能使二醇酯化，或者二醇與?；u反應(yīng)。然而，酐路線是最方便的。所優(yōu)選的二醇二酯具有以下通式R-(-O2C-R1-CO2H)2式中，R是從二醇衍生的二價(jià)C2-C30烷基或芳烷基部分，而R1是以環(huán)酐衍生的二價(jià)C2-C20烷基或芳基部分。衍生適宜二醇二酯的C2-C30二醇包括，例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇，1,6-己二醇、1,4-苯二甲醇、1,4-環(huán)己二甲醇、雙酚A、雙酚F和烷氧基化雙酚等，以及其混合物。衍生二醇二酯的適宜環(huán)酐是飽和或不飽和C2-C20環(huán)酐。其實(shí)例包括馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和偏苯三酸酐等，以及其混合物。所使用的二醇二酯的量取決于許多因素，包括所使用的二醇二酯的種類(lèi)、所需要的聚醚酯樹(shù)脂的類(lèi)型、聚醚酯的目標(biāo)分子量、所要求的樹(shù)脂不飽和程度以及其他因素、一般說(shuō)，二醇二酯的用量范圍為約20-約80％(重量)，以制備聚醚酯樹(shù)脂所使用的聚醚和二醇二酯的總量為基礎(chǔ)計(jì)。較優(yōu)選的范圍為約30-約70％(重量)；最優(yōu)選的范圍為約40-約60％(重量)。優(yōu)選，僅使用一種二醇二酯；然而，在本方法中任選包含較小比例的酐和/或羧酸?？梢允褂玫倪m宜的酐和二羧酸的實(shí)例發(fā)表在美國(guó)專(zhuān)利5436313和5436314中，在此引入供作參考。本發(fā)明的方法使用了一種“嵌入催化劑”，以便促進(jìn)二醇二酯無(wú)規(guī)嵌入聚醚中。適宜的二醇二酯嵌入催化劑是前述使酐和二羧酸嵌入聚醚者。它們包括路易斯酸、pKa小于約0的質(zhì)子酸，以及質(zhì)子酸的金屬鹽。嵌入催化劑的用量應(yīng)有效促進(jìn)二醇二酯無(wú)規(guī)嵌入聚醚的碳一氧鍵從而生成聚醚酯樹(shù)脂。所優(yōu)選的路易斯酸是通式的MXn的金屬鹵化物，其中M是氧化值為2-4的金屬，X是鹵素，n是整數(shù)2-4。適宜的路易斯酸的實(shí)例是氯化鋅、溴化鋅、氯化亞錫、溴化亞錫、氯化鋁、氯化鐵和三氟化硼等，以及其混合物。最優(yōu)選的是氯化鋅和溴化鋅。當(dāng)使用路易斯酸催化劑時(shí)，優(yōu)選用量范圍為約0.01-約5％(重量)，以聚醚量為基準(zhǔn)計(jì)。適宜的路易斯酸的其他實(shí)例發(fā)表在美國(guó)專(zhuān)利5319006中，在此引入供作參考。PKa小于約0的質(zhì)子酸(有機(jī)和無(wú)機(jī))也用作嵌入催化劑。一般說(shuō)，這類(lèi)酸會(huì)比有機(jī)羧酸強(qiáng)。適宜的酸包括芳基磺酸、烷基碘酸以及鹵代烷基和芳基磺酸。另外適宜的還有鹵化氫、鹵磺酸、四氟硼酸、雜多酸以及硫酸。能夠使用不同酸的混合物。其實(shí)例包括對(duì)甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸(triflicacid)、三氯甲烷磺酸、鹽酸和磷鎢酸等。優(yōu)選的質(zhì)子酸硫酸、對(duì)甲苯磺酸和磷鎢酸。當(dāng)使用質(zhì)子酸作催化劑時(shí)，通常優(yōu)選用量范圍為約0.01-約1％(重量)，以聚醚用量為基準(zhǔn)計(jì)。較優(yōu)選的范圍為約0.01-約0.3％(重量)。適宜的質(zhì)子酸的其他實(shí)例發(fā)表在美國(guó)專(zhuān)利5436313，在此引入供作參考。從pKa小于約0的質(zhì)子酸衍生的金屬鹽也是有效的嵌入催化劑。所優(yōu)選的鹽是芳基磺酸、烷基碘酸、鹵代芳基和烷基磺酸、四氟硼酸、硫酸、雜多酸和鹵磺酸的金屬鹽?；撬猁}，特別是三氟甲烷磺酸鹽是特別優(yōu)選的。金屬優(yōu)選自ⅠA、ⅡA、ⅡB、ⅠB、ⅢA、ⅣA、ⅤA和Ⅷ族。因此，金屬可以是，例如，鋰、鉀、鎂、鋅、銅、鋁、錫、銻、鐵和鎳。適宜的金屬鹽的實(shí)例是三氟甲烷磺酸鋰、三氟甲烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鎂、三氟甲烷磺酸鋅、三氟甲烷磺酸銅(11)、四氟硼酸鋅、對(duì)甲苯磺酸鋅、三氟甲烷磺酸鋁、四氟硼酸鐵(11)、三氟甲烷磺酸錫(Ⅱ)等，以及其混合物。當(dāng)使用金屬鹽作催化劑時(shí)，優(yōu)選用量范圍為約1ppm[10-4％(重量)]至約1％(重量)，以聚醚量為基準(zhǔn)計(jì)。較優(yōu)選的范圍為約0.01％(重量)至約0.3％(重量)。適宜的質(zhì)子酸的金屬鹽的其他實(shí)例發(fā)表在美國(guó)專(zhuān)利5436313，在此引入供作參考。通過(guò)本發(fā)明方法制造聚醚酯能使用任何方便的溫度，只要溫度足以促進(jìn)二醇二酯嵌入聚醚中，只要溫度足以促進(jìn)二醇二酯嵌入聚醚中。然而，一般說(shuō)，溫度為約60℃以下時(shí)，反應(yīng)太慢沒(méi)有實(shí)用意義。優(yōu)選，實(shí)施本方法的溫度范圍為約80℃-約250℃。更優(yōu)選的范圍為約100℃-約220℃，最優(yōu)選的范圍為約150℃-約200℃。本方法能按下述方便地實(shí)施，即，將聚醚二醇二酯、催化劑和任何任選組分(酐、羧酸)以任何需要的次序或方式混合，并在促進(jìn)二醇二酯嵌入聚醚中生成聚醚酯樹(shù)脂的溫度下加熱該混合物。反應(yīng)進(jìn)程能夠通過(guò)測(cè)定酸值跟蹤，隨著反應(yīng)的進(jìn)行酸值會(huì)降低，并達(dá)到平衡。實(shí)施本發(fā)明工藝的一種方法是，先制備并分離出二醇二酯。然后在第二反應(yīng)釜中加入二醇二酯、聚醚和嵌入催化劑，并加熱所得混合物以生成聚醚酯樹(shù)脂。下述實(shí)例1和2舉例說(shuō)明了這種方法(方法A)。聚醚酯樹(shù)脂也能在制造二醇二酯使用的同一反應(yīng)釜中進(jìn)行制備。在制備二醇二酯后，在同一反應(yīng)釜中加入嵌入催化劑和聚醚，制得聚醚酯樹(shù)脂。實(shí)例5和6舉例說(shuō)明了這種技術(shù)(方法B)。第三種方法中，在聚醚存在下制備二醇二酯。制造二醇二酯所使用的二醇和酐在聚醚中進(jìn)行反應(yīng)，其溫度高至應(yīng)足以形成二醇二酯在聚醚中的混合物，但應(yīng)低至足以避免酐或二醇二酯嵌入聚醚中。在完成二醇二酯的制備之后，升高反應(yīng)溫度，以促使二醇二酯嵌入聚醚之中，制得聚醚酯樹(shù)脂。下述實(shí)例7-13舉例說(shuō)明了這種方法(方法C)。正如前述，本發(fā)明的方法與常規(guī)的通過(guò)將酐或羧酸嵌入聚醚中制備聚醚酯的方法相比，具有許多優(yōu)點(diǎn)。第一，本方法的聚醚酯樹(shù)脂產(chǎn)物的產(chǎn)率較高。雖然常規(guī)方法的產(chǎn)率范圍為75-80％(參見(jiàn)比較例3和4)，但本發(fā)明方法的產(chǎn)率一般達(dá)到85-90％或更高(參見(jiàn)實(shí)例2和5-31)。第二，本發(fā)明方法減少了有機(jī)副產(chǎn)物的生成，并且減少了與有機(jī)副產(chǎn)物相關(guān)的廢物處理費(fèi)用(參見(jiàn)實(shí)例2和比較例3-4)。第三，本方法制得的聚醚酯樹(shù)脂色澤淺。常規(guī)方法制備的聚醚酯樹(shù)脂APHA色值一般大于150。雖能制備較淺顏色的產(chǎn)物，但是需要長(zhǎng)得多的反應(yīng)時(shí)間。因?yàn)閷?duì)于涂料應(yīng)用而言顏色淺很重要，所以能夠制得淺色樹(shù)脂的方法是有價(jià)值的。正如實(shí)例2所示，本方法制得了色值降低的樹(shù)脂。第四，本發(fā)明的方法較易生產(chǎn)低酸值聚醚酯。采用常規(guī)方法難以制備酸值低于約45毫克KOH/克的產(chǎn)品。然而，對(duì)于模塑制品和耐腐蝕應(yīng)用而言，需要低酸值聚醚酯樹(shù)脂。正如實(shí)例7-13(見(jiàn)表1)所表明的，采用本發(fā)明方法按例行程序制出酸值為30-40毫克KOH/克的樹(shù)脂。實(shí)例14和比較例15表明，二醇二酯嵌入工藝制出了一種能夠用伯二醇成功進(jìn)行增鏈從而制得低酸值聚醚酯樹(shù)脂的中間體。相反，當(dāng)通過(guò)常規(guī)方法(即使酐嵌入聚醚)制備樹(shù)脂時(shí)，嘗試借助鏈延長(zhǎng)制備低酸值產(chǎn)品，則會(huì)發(fā)生凝膠化作用。第五，本方法避開(kāi)了加入水產(chǎn)生的工藝難題。在常規(guī)方法中經(jīng)常加入水使馬來(lái)酸酐轉(zhuǎn)化為馬來(lái)酸。馬來(lái)酸在反應(yīng)條件下異構(gòu)化成為富馬酸導(dǎo)致反應(yīng)混合物不均勻，優(yōu)選避免產(chǎn)生此等問(wèn)題，因?yàn)槿右恢滦暂^差并且混合較困難。加入水還能引起其他問(wèn)題。回流水會(huì)不希望地延長(zhǎng)加熱時(shí)間，因而有時(shí)必須加入額外的催化劑。本發(fā)明不加入水從而防止了這些問(wèn)題發(fā)生。最后，本發(fā)明方法使產(chǎn)物稠度較好。常規(guī)制造工藝被揮發(fā)性酐的經(jīng)常不可預(yù)料的大量以塔頂餾出物方式損失所困擾，特別是在，如果反應(yīng)過(guò)程監(jiān)控并不嚴(yán)的條件下。相反，本發(fā)明方法要求較不嚴(yán)格。二醇二酯揮發(fā)比常用的酐少得多，并且好使在高溫下其也趨于滯留在反應(yīng)混合物中。本發(fā)明方法制備的聚醚酯通常含有大比例羧酸端基。能將聚醚酯與諸如丙二醇或二丙二醇等二元醇[一般5-10％(重量)]一起加熱，使這些酸基酯化，生成含有羥端基的二醇封端的聚醚酯。另外，聚醚酯樹(shù)脂能與增鏈劑反應(yīng)，優(yōu)選伯二醇或雙環(huán)氧化合物，以便生成增鏈的聚樹(shù)脂，如1996年2月28日提交的共同未決申請(qǐng)系列號(hào)08/608379所述。與伯二醇或雙環(huán)氧化合物的反應(yīng)，使樹(shù)脂的重均分子量大幅度增加。我們發(fā)現(xiàn)，這些增鏈的樹(shù)脂可用于制備具有優(yōu)良耐水性的高性能聚醚酯熱固性材料。適宜的伯二醇含有二個(gè)可以與聚醚酯樹(shù)脂的酸基進(jìn)行反應(yīng)的伯羥基(-CH2OH)。所優(yōu)選的伯二醇是C2-C10二醇，包括，例如，乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和1,4-苯二甲醇等，以及其混合物。優(yōu)選伯二醇用量范圍為約1-約20％(重量)。適宜的雙環(huán)氧化合物含有二個(gè)可以與聚醚酯樹(shù)脂的羧酸基反應(yīng)的環(huán)氧基。諸如雙酚A二環(huán)氧基甘油醚的環(huán)氧樹(shù)脂是所優(yōu)選的雙環(huán)氧化合物。適宜的環(huán)氧樹(shù)脂包括殼牌化學(xué)(shellchemical)公司的“EPON”樹(shù)脂如EPON828樹(shù)脂，以及道化學(xué)(Dowchemical)公司的“D.E.R.”樹(shù)脂如D.E.R.330和D.E.R.331樹(shù)脂。其他適宜的雙環(huán)氧化物敘述于1996年2月28日提交的共同未決申請(qǐng)系列號(hào)08/608379。通常，至少使用約1％(重量)雙環(huán)氧化合物，以聚醚酯樹(shù)脂量為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選雙環(huán)氧化合物用量范圍為約5-約60％(重量)。本發(fā)明方法制備的聚醚酯樹(shù)脂，通過(guò)在自由基引發(fā)劑存在下使其與乙烯基單體進(jìn)行反應(yīng)，能夠按配方制成聚醚酯熱固性材料。適用于本發(fā)明的乙烯基單體包括，例如，乙烯基芳族單體、羧酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈、烷基乙烯基醚、芳族二和多酸的烯丙基酯等，以及其混合物。所優(yōu)選的乙烯基單體是乙烯基芳族單體、甲基丙烯酸酯以及芳族二和多酸的二烯丙基酯。特別優(yōu)選的乙烯基單體是苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯以及鄰苯二甲酸二烯丙基酯。一般說(shuō)，乙烯基單體的用量范圍為約10-約70％(重量)，以所固化的聚醚酯熱固性材料的量為基準(zhǔn)計(jì)；較優(yōu)選的范圍是約20-約65％(重量)。本發(fā)明所用的自由基引發(fā)劑是固化常規(guī)不飽和聚酯樹(shù)脂領(lǐng)域眾所周知的任何過(guò)氧化物和偶氮類(lèi)引發(fā)劑。優(yōu)選過(guò)氧化物引發(fā)劑。適用的實(shí)例包括過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)苯甲酸叔丁酯和AIBN(偶氮二異丁腈)等。自由基引發(fā)劑的用量范圍通常為約0.1-約5％(重量)，以固化的聚醚酯熱固性材料的重量為基準(zhǔn)計(jì)。在本發(fā)明的聚醚酯熱固性材料中可以包含填料、玻璃纖維、顏料或其他添加劑。適宜的填料包括，例如，滑石、氧化鈣、三水合鋁、硅酸鎂、氧化鋁、碳、粘土和硅藻土等。能用玻璃粉、球、纖維或者任何尺寸或形狀的碎玻璃來(lái)增強(qiáng)聚醚酯熱固性材料。聚醚酯熱固性材料的制備方法是，按照在從不飽和聚酯樹(shù)脂制備熱固性材料領(lǐng)域中眾所周知的方法，使聚醚酯樹(shù)脂、乙烯基單體和自由基引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)。一般，將含有乙烯基單體的樹(shù)脂混合物與自由基引發(fā)劑在室溫或高溫下混合，再固化得固體產(chǎn)物，如果需要，該固體產(chǎn)物可以通過(guò)在高溫下加熱進(jìn)行后固化。以下實(shí)例說(shuō)明制備熱固性材料的適宜步驟。本發(fā)明方法所提供的聚醚酯樹(shù)脂能夠良好地用于熱固性材料中。如表2所示，從這些聚醚酯樹(shù)脂制備的熱固性材料具有良好的物理性能平衡。熱固性材料的耐水性是以將其置于沸水中6天后抗彎強(qiáng)度保持百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)為，其范圍一般為70-85％。以下實(shí)例僅說(shuō)明本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)考慮到在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的許多變更。實(shí)例1制備雙-馬來(lái)酸2-甲基-1,3-丙二醇酯在裝有機(jī)械攪拌、噴氮管和加料漏斗的3升樹(shù)脂釜中，加入馬來(lái)酸酐(1713克，17.3摩爾)。將酐加熱至60℃使其熔融。加入2-甲基-1,3丙二醇(787克，8.73摩爾)，其加入速度應(yīng)有效保持放熱反應(yīng)混合物的溫度低于約100℃。加入二醇后，再在85℃下加熱混合物2小時(shí)。產(chǎn)物(2475克，產(chǎn)率99％)是透明粘性液體。1H和13CNMR(核磁共振)光譜學(xué)分析表明，產(chǎn)物是所要求的馬來(lái)酸酐和2-甲基-1,3-丙二醇的2∶1加合物。采用相同的一般步驟從丙二醇制備雙-馬來(lái)酸酯。按如下所述，使用雙-馬來(lái)酸2-甲基-1,3-丙二醇酯和雙-馬來(lái)酸丙二醇酯，通過(guò)使雙-馬來(lái)酸酯嵌入聚醚多元醇中制備聚醚酯樹(shù)脂。實(shí)施例2從聚醚二醇和雙-馬來(lái)酸2-甲基-1,3-丙二醇酯制備聚醚酯樹(shù)脂(方法A)在裝有機(jī)械攪拌、熱電偶、噴氮管和回流冷凝器的12升反應(yīng)釜中加入分子量為3000的聚氧丙烯三醇(3430克)、雙-馬來(lái)酸2-甲基-1,3-丙二醇酯(3570克，如實(shí)例1所制備)，以及對(duì)甲苯磺酸(7.0克)。所得混合物在190℃下加熱，同時(shí)攪拌和噴入氮?dú)猓?jīng)5小時(shí)酸值達(dá)到102毫克KOH/克。加入丙二醇(271克)，再繼續(xù)加熱5小時(shí)，酸值達(dá)到53毫克KOH/克。產(chǎn)物(6444克，88.6％)是一種雙-馬來(lái)酸二醇酯無(wú)規(guī)嵌入聚醚多元醇的C-O鍵所得到的聚醚酯樹(shù)脂。還收集到水和有機(jī)副產(chǎn)物(674克，9.3％)。將聚醚酯樹(shù)脂與40％(重量)苯乙烯共混。共混物粘度為500厘泊，APHA色值為80。比較例3從聚醚三醇和馬來(lái)酸酐制備聚醚酯樹(shù)脂在如實(shí)例2中那樣裝備的12升反應(yīng)器中加入分子量為3000的聚氧丙烯三醇(5000克)和馬來(lái)酸酐(2692克)。將混合物加熱至約70℃使酐熔融。加入對(duì)甲苯磺酸(7.7克)水(494克)溶液。將混合物加熱至190℃，同時(shí)攪拌和噴氮，經(jīng)7.5小時(shí)，酸值達(dá)到133毫克KOH/克。加入丙二醇(500克)，再繼續(xù)加熱5小時(shí)，酸值達(dá)到55毫克KOH/克。收集到聚醚酯產(chǎn)物(6501克，78％)，以及水和有機(jī)副產(chǎn)物(1888克，22％)。將聚醚酯樹(shù)脂與40％(重量)苯烯共混。共混物粘度為280厘泊，APHA色值為150。比較例4從聚醚三醇和馬來(lái)酸酐制備聚醚酯樹(shù)脂大體上遵循比較例3的步驟，只是當(dāng)酸值達(dá)到134毫克KOH/克時(shí)，加入2-甲基-1,3-丙二醇(494克)。反應(yīng)繼續(xù)至酸值降到47毫克KOH/克為止。當(dāng)冷卻時(shí)，收集產(chǎn)物(6551克，82％)，并分析之(見(jiàn)表1)。實(shí)例2和比較例3和4的結(jié)果表明，從雙-馬來(lái)酸二醇酯制備的樹(shù)脂與從馬來(lái)酸酐制備的聚醚酯比較，前者總收率較高(89％對(duì)79-82％)，并且水和有機(jī)副產(chǎn)物較少[9％(重量)對(duì)18-21％(重量)]。另外，從雙-馬來(lái)酸酯制備的樹(shù)脂APHA色值較低(80對(duì)150)。實(shí)例5從雙-馬來(lái)酸丙二醇酯制備聚醚酯樹(shù)脂一釜法(方法B)本實(shí)例表明如何采用在制備雙-馬來(lái)酸酯的同-反應(yīng)釜中加入聚醚多元醇和嵌入催化劑的方法從雙-馬來(lái)酸酯制備聚醚酯。在如實(shí)例2那樣裝備的3升反應(yīng)器中加入馬來(lái)酸酐(874克)，加熱至70℃使其熔融。加入丙二醇(339)，使放熱反應(yīng)維持在130℃或更低，直到反應(yīng)沉淀(約2小時(shí))。該雙-馬來(lái)酸酯中間體的酸值為448毫克KOH/克。加入分子量為3000的聚氧丙烯三醇(1225克)和對(duì)甲苯磺酸(2.4克)，在190℃下加熱所得混合物，直到酸值下降到102毫克KOH/克。加入丙二醇(92克)，并繼續(xù)加熱至酸值達(dá)到59毫克KOH/克。使產(chǎn)物冷卻，并離析出(2165克，產(chǎn)率87％)。凝膠滲透色譜(GPC)分析表明數(shù)均分子量Mn=1450，重均分子量Mw=7590。樹(shù)脂與40％(重量)苯乙烯的共混物的APHA色值為65。實(shí)施例6從雙-馬來(lái)酸/鄰苯二甲酸丙二醇酯制備聚醚酯樹(shù)脂一釜法(方法B)在如實(shí)例2中所述的3升反應(yīng)器中加入馬來(lái)酸酐(750克)和鄰苯二甲酸酐(250克)的混合物，加熱至70℃使其熔融。加入丙二醇(348克)，使放熱反應(yīng)維持在130℃或更低，直至反應(yīng)沉淀(約2小時(shí))。這種雙-馬來(lái)酸酯/鄰苯二甲酸酯中間體的酸值為417毫克KOH/克。加入分子量為3000的聚氧丙烯三醇(1152克)和對(duì)甲苯磺酸(2.5克)，在190℃下加熱所得混合物至酸值下降到123毫克KOH/克。加入丙二醇(237克)，繼續(xù)加熱至酸值達(dá)到42毫克KOH/克。使產(chǎn)物冷卻，并離析出(2372克，產(chǎn)率89％)。GPC分析表明Mn=1475，Mw=7590。樹(shù)脂與40％(重量)苯乙烯的共混物的APHA色值為150。實(shí)例7-13從雙-馬來(lái)酸二醇酯制備聚醚酯樹(shù)脂在多元醇中制備雙-馬來(lái)酸酯(方法C)及自樹(shù)脂制備熱固性材料在每個(gè)這些實(shí)例中，均在聚醚多元醇存在下制備雙-馬來(lái)酸酯。最初先使酐和二醇反應(yīng)制備雙-馬來(lái)酸酯。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到約150℃或更高時(shí)，雙-馬來(lái)酸酯嵌入聚醚多元醇制得聚醚酯樹(shù)脂。在如實(shí)例2那樣裝備的12升反應(yīng)釜中，加入馬來(lái)酸酐(2692克)和分子量為3000的聚氧丙烯三醇(3956克)。將混合物加熱到75℃，使酐熔融。加入丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇(用量見(jiàn)表1)以及對(duì)甲苯磺酸(2.4克)。制得雙馬來(lái)酸酯和多元醇的混合物。隨著溫度上升，雙-馬來(lái)酸酯開(kāi)始嵌入。將所得混合物在190℃下加熱直至酸值達(dá)到80-100毫克KOH/克。加入丙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇(用量見(jiàn)表1)，繼續(xù)加熱至酸值達(dá)到約30-40毫克KOH/克。使產(chǎn)物冷卻，并離析出(產(chǎn)率、酸值、APHA色值和GPC結(jié)果見(jiàn)表1)。將樹(shù)脂稀釋至苯乙烯含量為40％，按如下所述用其制備聚醚酯熱固性材料。采用0.12％(重量)環(huán)烷酸鈷溶液(6％環(huán)烷酸鈷礦油精溶液)和1.2％(重量)LUPERSOLDDM9引發(fā)劑(過(guò)氧化甲乙酮，Atochem公司產(chǎn)品)，在室溫下使樹(shù)脂固化一夜，隨后在100℃下后固化5小時(shí)。固化的熱固性塑料的性能，包括6天沸水試驗(yàn)的結(jié)果，列于表2。實(shí)例14制備低酸值聚醚酯樹(shù)脂在如實(shí)例2那樣裝備的12升反應(yīng)釜中，加入馬來(lái)酸酐(2692克)和分子量為3000的聚氧丙烯三醇(5000克)。將混合物加熱至75℃，使酐熔融。加入丙二醇(1044克)和對(duì)甲苯磺酸(2.4克)的混合物。制得雙-馬來(lái)酸酯和多元醇的混合物。隨著溫度上升，雙-馬來(lái)酸酯開(kāi)始嵌入。在190℃下加熱混合物，直至酸值達(dá)到99毫克KOH/克。加入2-甲基-1,3-丙二醇(494克)，繼續(xù)加熱至酸值達(dá)到約21毫克KOH/克使產(chǎn)品冷卻，并離析出(6998克，88％)。GPC結(jié)果Mn=4263,Mw=59990。比較例15嘗試制備低酸值聚醚酯樹(shù)脂在如實(shí)例2那樣裝備的12升反應(yīng)釜中，加入馬來(lái)酸酐(2692克)和分子量為3000的聚氧丙烯三醇(5000克)。將混合物加熱至75℃，使酐熔融，再加入對(duì)甲苯磺酸(7.7克)水(494克)溶液。在190℃下加熱所得混合物，直至酸值達(dá)到118毫克KOH/克。加入2-甲基-1,3-丙二醇(740克)，繼續(xù)加熱至酸值達(dá)到約33毫克KOH/克。當(dāng)冷卻時(shí)，產(chǎn)物凝膠成不溶凝膠體，不適于配制聚醚酯熱固性材料。比較例16制備低酸值聚醚酯樹(shù)脂在如實(shí)例2那樣裝備的12升反應(yīng)器中，加入馬來(lái)酸酐(2692克)和分子量為3000的聚氧丙烯三醇(5000克)。將混合物加熱至75℃，使酐熔融，再加入對(duì)甲苯磺酸(7.7克)水(494克)溶液。在190℃下加熱所得混合物，直至酸值達(dá)到128毫克KOH/克。加入丙二醇(390克)，繼續(xù)加熱直至酸值達(dá)到88毫克KOH/克。加入2-甲基-1,3-丙二醇(410克)，繼續(xù)加熱至酸值達(dá)到約29毫克KOH/克。冷卻產(chǎn)物，并離析出(6734克，82％)。GPC結(jié)果Mn=1860,Mw=22130。本實(shí)例表明，采用下述方法能制得低酸值樹(shù)脂，其方法包括先用丙二醇將由常規(guī)方法制備的樹(shù)脂封端，然后再用2-甲基-1,3-丙二醇將其增鏈；然而，聚醚酯樹(shù)脂的產(chǎn)率(小于80％)依然大大低于本發(fā)明方法(高于80％)。實(shí)例17制備低酸值樹(shù)脂應(yīng)用水和二元醇在如實(shí)例2那樣裝備的3升反應(yīng)器中加入馬來(lái)酸酐(583克)和分子量為3000的聚氧丙烯三醇(948克)。將該混合物加熱至75℃，使酐熔融，再加入對(duì)甲苯磺酸(1.7克)水(53克)溶液和丙二醇(135克)。在190℃下，加熱所得混合物至酸值達(dá)到114毫克KOH/克。加入2-甲基-1,3-丙二醇(130克)，繼續(xù)加熱至酸值達(dá)到29毫克KOH/克。使產(chǎn)物冷卻，并離析出(1526克，87％)。GPC結(jié)果Mn=2331,Mw=34060。樹(shù)脂與40％(重量)苯乙烯的共混物的APHA色值為60。實(shí)例18制備環(huán)氧基增鏈的聚醚酯樹(shù)脂在如實(shí)例2那樣裝備的12升反應(yīng)器中加入馬來(lái)酸酐(3400克)和分子量為2000的聚氧丙烯二醇(5282克)。將該混合物加熱至75℃，使酐熔融，加入對(duì)甲苯磺酸(10克)和丙二醇(1318克)的混合物。在190℃下加熱所得混合物至酸值達(dá)到103毫克KOH/克。將反應(yīng)混合物冷卻至160℃，再加入EPON828樹(shù)脂[殼牌化學(xué)公司產(chǎn)品，1588克]。維持反應(yīng)溫度150℃至酸值達(dá)到53毫克KOH/克。冷卻后，離析出10450克(產(chǎn)率91.4％)樹(shù)脂。GPC結(jié)果Mn=1463,Mw7341。實(shí)例19從雙-馬來(lái)酸/琥珀酸丙二醇酯制備聚醚酯樹(shù)脂在如實(shí)例2那樣裝備的3升反應(yīng)器中加入馬來(lái)酸酐(690克)和琥珀酸酐(230克)。將該混合物加熱至75℃，使馬來(lái)酸酐熔融，再加入丙二醇(353克)。使放熱反應(yīng)維持在130℃或130℃以下2小時(shí)。加入分子量為3000的聚氧丙烯三醇(1027克)和對(duì)甲苯磺酸(2.3克)。在190℃下加熱所得混合物，至酸值降到112毫克KOH/克。加入丙二醇(146克)，繼續(xù)加熱至酸值達(dá)到38毫克KOH/克。冷卻后，收集到2077克樹(shù)脂(產(chǎn)率86.8％)。GPC結(jié)果Mn=1982,Mw=10730。樹(shù)脂與40％苯乙烯的共混物的APHA色值為65。上述實(shí)例僅作說(shuō)明。如下權(quán)利要求限定本發(fā)明的范圍。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="972">表1.從雙-馬來(lái)酸二醇酯制備的聚醚酯樹(shù)脂(方法C)實(shí)例#雙-馬來(lái)酸酯雙-馬來(lái)酸酯中二醇的量(g)第一步酸值#(mgKOH/g)增鏈劑增鏈劑量(g)最終酸值#(mgKOH/g)APHA色值樹(shù)脂產(chǎn)率％MnMw/Mn7PG104496PG437371308712309.18PG104489PG359411008815906.49PG104480PG28141-8613202810PG1044101MPD43228858724101111PG104482MPD30833-8619402612MPD1236102MPD43232908717001013MPD123680MPD3083112089309012C3**133PG500491508116006.3C4**137MPD49447-82--實(shí)例7-13的聚醚酯樹(shù)脂系采用方法C制備，即在聚醚多元醇存在下制備雙-馬來(lái)酸酯。PG=丙二醇；MPD=2-甲基-1,3-丙二醇*沒(méi)有使用雙-馬來(lái)酸酯；代之以，通過(guò)常規(guī)方法由馬來(lái)酸酐和聚醚二醇制備聚醚酯樹(shù)脂。</table></tables><tablesid="table2"num="002"><tablewidth="883">表2.從聚醚酯樹(shù)脂制備的熱固性材料實(shí)例#雙-馬來(lái)酸酯增鏈劑拉伸強(qiáng)度MPa(psi)伸長(zhǎng)(％)抗彎強(qiáng)度MPa(Kpsi)負(fù)荷下彎曲變形溫度℃(°F)抗彎強(qiáng)度保留值(％)7PGPG51.0(7390)4.693.1(13.5)102(215)468PGPG49.3(7150)3.495.8(13.9)102(216)279PGPG52.1(7560)3.1105.5(15.3)107(225)7410PGMPD47.2(6840)3.786.9(12.6)104(219)7011PGMPD57.4(8330)4.3103.4(15.0)106(222)8412MPDMPD45.9(6660)2.592.4(13.4)106(222)8313MPDMPD32.1(4650)1.586.2(12.5)105(221)80C3*PG49.4(7170)3.197.2(14.1)101(213)26C4*MPD43.4(6300)2.378.6(11.4)108(226)74*沒(méi)有使用雙-馬來(lái)酸酯；代之以，通過(guò)常規(guī)方法由馬來(lái)酸酐和聚醚三醇制備聚醚酯樹(shù)脂。PG=丙二醇；MPD=2甲基-1,3-丙二醇抗彎強(qiáng)度保留值(％)，通過(guò)測(cè)定完全固化的熱固性材料樣品置于沸水中6天前后的抗彎強(qiáng)度，計(jì)算而得。</table></tables>權(quán)利要求1．一種制備聚醚酯樹(shù)脂的方法，所述方法包括在促使二酯無(wú)規(guī)嵌入聚醚的碳-氧鍵中生成聚醚酯樹(shù)脂的催化劑存在下，使聚醚與二醇二酯反應(yīng)。2．按照權(quán)利要求1所要求的方法，其特征在于，聚醚是一種平均羥基官能度范圍為約2-約6、羥基數(shù)范圍為約28-約260毫克KOH/克、數(shù)均分子量范圍為約400-約12000的聚醚多元醇。3．按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所要求的方法，其特征在于，聚醚是數(shù)均分子量范圍為約1000-約4000的聚醚二醇或三醇。4．按權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)要求的方法，其特征在于，二醇二酯是約2摩爾環(huán)酐和約1摩爾二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其通式為R-(-O2C-R1-CO2H)2式中，R是從二醇衍生的二價(jià)C2-C30烷基或芳烷基部分，而R1是以環(huán)酐衍生的二價(jià)C2-C20烷基或芳基部分。5．按照權(quán)利要求4所要求的方法，其特征在于環(huán)酐選自馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和偏苯三酸酐。6．按照權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于二醇酯選自雙-馬來(lái)酸二醇酯。7．按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于二醇選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-苯二甲醇、1,4-環(huán)己二甲醇、雙酚A、雙酚F和烷氧基化雙酚。8．按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于嵌入催化劑選自路易斯酸、pka小于約0的質(zhì)子酸，以及質(zhì)子酸的金屬鹽。9．按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其特征在于聚醚酯樹(shù)脂還與選自伯二醇和雙環(huán)氧化合物的增鏈劑反應(yīng)以制備增鏈的聚醚酯樹(shù)脂。10．采用權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的方法制備的聚醚酯樹(shù)脂。11．一種制備聚醚酯熱固性材料的方法，所述方法包括，在自由基引發(fā)劑存在下，使權(quán)利要求10的聚醚酯樹(shù)脂與乙烯基單體反應(yīng)，從而生成聚醚酯熱固性材料。12．按照權(quán)利要求11所要求的方法，其特征在于乙烯基單體是苯乙烯。13．按照權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的方法制備的聚醚酯熱固性材料。14．一種包含約2摩爾環(huán)酐和約1摩爾2-甲基-1,3-丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的二醇二酯，其中二醇二酯的通式為CH3CH-(-CH2O2C-R1-CO2H)2式中R1是環(huán)酐衍生的二價(jià)C2-C20烷基或芳基15．雙-馬來(lái)酸2甲基-1,3-丙二醇酯。全文摘要公開(kāi)了一種制備聚醚酯樹(shù)脂的方法。這種方法包括:在促進(jìn)二酯無(wú)規(guī)嵌入聚醚的碳－氧鍵中生成聚醚酯樹(shù)脂的催化劑存在下,使聚醚與二醇二酯反應(yīng)。本發(fā)明的方法具有許多優(yōu)點(diǎn),包括樹(shù)脂產(chǎn)率較高、生成的副產(chǎn)物減少,以及能夠制備色澤淺、酸值低的樹(shù)脂。該樹(shù)脂用于制備聚醚酯熱固性材料。文檔編號(hào)C08G63/66GK1214060SQ97193161公開(kāi)日1999年4月14日申請(qǐng)日期1997年3月13日優(yōu)先權(quán)日1996年3月20日發(fā)明者J·A·克蘭格申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司