專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于氧氯化的催化劑組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于將烴類(lèi)物質(zhì)催化性氧氯化為氯代烴類(lèi)物質(zhì)的氧氯化催化劑組合物，特別地涉及含有氧氯化催化劑及稀釋劑的組合物及其在氧氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：使用氧氯化催化劑組合物通過(guò)氧氯化反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生氯代烴類(lèi)物質(zhì)的方法已有多年的歷史。氧氯化是指烴類(lèi)物質(zhì)，例如乙烯或丙烯，與氯化氫以及氧進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生水以及相應(yīng)的氯代烴類(lèi)物質(zhì)，如1,2-二氯乙烷(EDC)或1,2-二氯丙烷的反應(yīng)過(guò)程，優(yōu)選在氧氯化催化劑存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)。氧氯化反應(yīng)已廣泛用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。例如，僅通過(guò)氧氯化將乙烯轉(zhuǎn)化成EDC—項(xiàng)目前已達(dá)每年數(shù)百萬(wàn)噸的規(guī)模。一種特殊的氧氯化方法是汽相反應(yīng)，如將烴類(lèi)物質(zhì)，例如乙烯或丙烯與氯化氫(HC1)和氧源(例如通過(guò)采用壓力回轉(zhuǎn)吸收或低溫分離技術(shù)來(lái)除去惰性物質(zhì)的空氣分離器所獲得的高純度的氧氣，或者稀釋的氧氣流如空氣或氧氣與至少一種惰性氣體的混合物)的混合物在含有氧氯化催化劑的流化催化劑床上進(jìn)行反應(yīng)。典型的氧氯化催化劑包含金屬鹽如氯化銅，和任選的至少一種堿金屬鹽、堿性金屬或稀土金屬鹽，其沉積在或結(jié)合于支持材料或惰性載體，如硅土、釩土、硅藻土、漂白土、黏土以及硅酸鋁，也稱(chēng)板巖粉或水合硅酸鋁上。為了能適用于流化床催化，支持材料應(yīng)容易流體化并具備適當(dāng)?shù)念w粒密度、耐磨性、以及顆粒大小分布，從而有利于所述過(guò)程而不會(huì)在反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過(guò)多的催化劑損失?？蛇x地，所迷催化劑組合物還可以含有包含催化惰性和化學(xué)反應(yīng)惰性顆粒，如具有較小表面積的釩土或硅土顆粒的稀釋劑。在烴(如乙蜂)的氧氯化中，對(duì)于氧氯化催化劑組合物來(lái)說(shuō)，得到高產(chǎn)量的預(yù)期氯化產(chǎn)物(如EDC)和少量的副產(chǎn)品例如二氧化碳、一氧化碳及其它氯化物材料是理想的。在EDC的商業(yè)化大量生產(chǎn)中，乙烯轉(zhuǎn)化為EDC的轉(zhuǎn)化效率的小幅提升即能顯著地節(jié)約成本。此外，乙烯效率或乙烯對(duì)EDC的選擇性的提升能減少副產(chǎn)品的產(chǎn)生，同時(shí)相應(yīng)地減少了處理這些副產(chǎn)品的費(fèi)用并降低其對(duì)環(huán)境的潛在危險(xiǎn)。乙烯對(duì)EDC的選擇性(即乙烯選擇性)是指每消耗或轉(zhuǎn)化100摩爾乙烯(即乙烯轉(zhuǎn)化量)成為EDC及任何副產(chǎn)品時(shí)所產(chǎn)生的純EDC的摩爾數(shù)；而乙烯效率則被定義為乙燁選擇性乘以乙烯轉(zhuǎn)化量的乘積。類(lèi)似地，HC1對(duì)EDC的選擇性(即HC1選擇性)是指每消耗或轉(zhuǎn)化200摩爾HC1(即HC1轉(zhuǎn)化量)成為EDC及任何副產(chǎn)品時(shí)所產(chǎn)生的純的EDC的摩爾數(shù)；而HC1效率被定義為HC1選擇性乘以HC1轉(zhuǎn)化量的乘積。類(lèi)似地，氧氣對(duì)EDC的選擇性(即氧氣選斧f生)是指每消耗或轉(zhuǎn)化50摩爾氧氣(即氧氣轉(zhuǎn)化量)成為EDC及任何副產(chǎn)品時(shí)所產(chǎn)生的純EDC的摩爾數(shù)；而氧氣效率被定義為氧氣選擇性乘以氧氣轉(zhuǎn)化量的乘積。由于經(jīng)濟(jì)及環(huán)境的因素，同樣對(duì)于氧氯化催化劑組合物，使反應(yīng)中使用的HC1得到盡量高的轉(zhuǎn)化量是理想的。未轉(zhuǎn)化的HC1需要用堿來(lái)中和而且其產(chǎn)生的鹽必須被處理。同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中大量的未轉(zhuǎn)化HC1通常導(dǎo)致反應(yīng)器下游高水平的HC1"泄漏"而產(chǎn)生腐蝕問(wèn)題。因此，在最佳溫度下操作反應(yīng)器以4是供高水平的HC1轉(zhuǎn)化量是理想的。在商業(yè)化應(yīng)用時(shí)，獲得高水平的HC1轉(zhuǎn)化量和高水平的乙烯效率或乙烯對(duì)EDC的選擇性的組合是最理想的。此外，能在不犧牲催化性能的前提下提高催化合劑的工作溫度是理想的，因?yàn)檫@是增加現(xiàn)有氧氯化反應(yīng)器產(chǎn)能的性?xún)r(jià)比最高的方法。一般而言，工作溫度的提高會(huì)增加流化催化劑床與汽鼓之間的溫差，所述汽鼓用于排走反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量并且維持控制溫度。因此，提高工作溫度能增加排熱的驅(qū)動(dòng)力并增加反應(yīng)器的產(chǎn)能。在排出氣體的絕大部分又循環(huán)回到反應(yīng)器中的情況下，反應(yīng)器中催化劑的最佳工作溫度應(yīng)是HC1轉(zhuǎn)化量及乙烯選擇性達(dá)到最佳時(shí)的溫度。對(duì)于基于空氣且一次性通過(guò)的反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，最佳工作溫度則應(yīng)是HC1轉(zhuǎn)化量及乙烯效率達(dá)到最佳時(shí)的溫度。例如，對(duì)于一個(gè)汽鼓壓力限定在211psig(即1455kPa)和/或200t的反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，將氧氯化催化劑組合物的最佳工作溫度從230。C提升到240。C會(huì)使反應(yīng)器的產(chǎn)能增加33%。因此，總是需要能在更高的最佳工作溫度下工作的氧氯化催化劑組合物，從而提供一種有效的方式來(lái)提高現(xiàn)有反應(yīng)器的產(chǎn)能。發(fā)明概述本發(fā)明公開(kāi)的是能提高氧氯化反應(yīng)的最佳工作溫度而不犧牲其催化性能的氧氯化催化劑組合物。一方面，所述的氧氯化催化劑組合物包含催化有效量的氧氯化催化劑和含有硅酸鋁的稀釋劑。另一方面，所述氧氯化催化劑組合物包含(a)催化有效量的表面積大于25m2/g的氧氯化催化劑，其中所述氧氯化催化劑含有活性鹽組分分散其上的支持材料；以及，(b)表面積介于約0.1m2/g與約25m"g之間的稀釋劑，其中所述支持材料與稀釋劑具有不同的化學(xué)特性，且該催化劑與稀釋劑的平均顆粒大小介于約5微米與約300微米之間。本發(fā)明還公開(kāi)了一種采用所述氧氯化催化劑組合物來(lái)提高氧氯化反應(yīng)的最佳工作溫度而不犧牲催化劑性能的氧氯化反應(yīng)方法。一方面，所述氧氯化反應(yīng)包括使反應(yīng)物，包括烴類(lèi)物質(zhì)、氯源及氧源，與氧氯化催化劑組合物在反應(yīng)條件下接觸以制備氯代烴的步驟。在一些實(shí)施方案中，所述氧氯化催化劑組合物包含催化有效量的催化劑以及含有硅酸鋁顆粒的稀釋劑。在另一些實(shí)施方案中，所述氧氯化催化劑組合物包含(a)催化有效量的表面積大于25m2/g的氧氯化催化劑，其中所述氧氯化催化劑含有活性鹽組分分散其上的支持材料；以及(b)表面積介于約0.1m2/g與約25m2/g之間的稀釋劑，其中所述支持材料與稀釋劑具有不同的化學(xué)特性，且該催化劑與稀釋劑的平均顆粒大小介于約5微米與約300微米之間。另一方面，所述氧氯化反應(yīng)包括使反應(yīng)物，包括烴類(lèi)物質(zhì)、氯源及氧源，與含有催化有效量的氧氯化催化劑和惰性稀釋劑的氧氯化催化劑組合物在反應(yīng)條件下接觸以制備氯代烴的步驟，其中反應(yīng)運(yùn)行溫度為T(mén)。p似，即反應(yīng)的最佳工作溫度，該溫度至少比T。師)高TC，T。p州是指使用相同的反應(yīng)器、反應(yīng)物、產(chǎn)率以及氧氯化催化劑但沒(méi)有惰性稀釋劑的情況下反應(yīng)的最佳工作溫度。在某些實(shí)施方案中，所述氧氯化反應(yīng)是在最經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)條件下進(jìn)行的。圖1顯示本發(fā)明所述的實(shí)施例1至5中的EDC選擇性隨溫度和催化劑組成的變化情況。圖2顯示本發(fā)明所述的實(shí)施例1至5中的HC1轉(zhuǎn)化量隨溫度和催化劑組成的變化情況。圖3顯示本發(fā)明所述的實(shí)施例1至5中的氧化碳選擇性隨溫度和催化劑組成的變化情況。圖4顯示本發(fā)明所述的實(shí)施例1至5中的1,1,2-三氯乙烷選擇性隨反應(yīng)溫度和催化劑組成的變化情況。圖5顯示本發(fā)明所述的實(shí)施例6至9中EDC選擇性隨溫度和催化劑組成的變化情況。圖6顯示本發(fā)明所述的實(shí)施例6至9中的HC1轉(zhuǎn)化量隨溫度及催化劑組成的變化情況。圖7顯示本發(fā)明所述的實(shí)施例6至9中的氧化碳選擇性隨反應(yīng)溫度及催化劑組成的變化情況。圖8顯示本發(fā)明所述的實(shí)施例6至9中的1,1,2-三氯乙烷選擇性隨反應(yīng)溫度及催化劑組成的變化情況。發(fā)明詳述在下列描述中，本發(fā)明的所有數(shù)值都是近似值，不論是否有"大約"或"大概"這樣的詞語(yǔ)與其連用。它們可能會(huì)有1%、2%、5%，或有時(shí)是10—20%的變動(dòng)。當(dāng)一個(gè)數(shù)字范圍用下限Ri和上限RU表示時(shí)，則任何落入該范圍的數(shù)字都特定地包括在內(nèi)。具體地，尤其包括所述范圍內(nèi)的下列數(shù)字R二RL+k氣RU—R10,其中k是一個(gè)變量，其變化范圍從1%至100%，每次變化的增量為1%，即k可取值為1%、2。/Q、3%、4%、5%、…，50%、51%、520/。...，95%、％%、97%、98%、99%或100%。此外，任何如上文所述用兩個(gè)R數(shù)值來(lái)定義的數(shù)值范圍也特定地包含在內(nèi)。本發(fā)明提供了一種氧氯化催化劑組合物，其含有催化有效量的氧氯化催化劑和稀釋劑，該稀釋劑如硅酸鋁(也稱(chēng)板巖粉或水合硅酸鋁)、玻璃珠、硅土、玻璃微珠、礬土、石墨和金剛砂。所述氧氯化催化劑組合物能提供更高的最佳工作溫度而不犧牲未稀釋的氧氯化催化劑所固有的性能優(yōu)勢(shì)，例如高EDC選擇性、高產(chǎn)品純度、高HC1轉(zhuǎn)化量以及優(yōu)異的流動(dòng)性。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"催化有效量"是指能有效將氧氯化反應(yīng)器的EDC產(chǎn)能增加至少1%的任何劑量，優(yōu)選增加至少10%,更優(yōu)選增加至少30%,最優(yōu)選增加至少50%。在一些實(shí)施方案中，所述氧氯化催化劑組合物含有約10%至約90%重量百分比的氧氯化催化劑和約90%至約10%重量百分比的稀釋劑。在另一些實(shí)施方案中，所述氧氯化催化劑組合物含有約20%至約80%重量百分比的氧氯化催化劑和約80%至約20%重量百分比的稀釋劑。在更進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述氧氯化催化劑組合物含有約30%至約70%重量百分比的氧氯化催化劑和約70%至約30%重量百分比的稀釋劑。在一些具體實(shí)施方案中，所述氧氯化催化劑組合物含有約40%至約60%重量百分比的氧氯化催化劑和約60%至約40%重量百分比的稀釋劑。本發(fā)明所述的一些氧氯化催化劑組合物的特征在于230°C下乙烯對(duì)EDC的選擇性至少為96%。而另一些氧氯化催化劑組合物的特征在于240t下乙烯對(duì)EDC的選擇性至少為97%。還有一些氧氯化催化劑組合物的特征在于與不含表面積小于25m2/g稀釋劑的氧氯化催化劑相比，具有實(shí)質(zhì)上相同或更高的乙烯對(duì)EDC選擇性及HC1轉(zhuǎn)化量和/或更高的工作溫度。所述氧氯化催化劑可以是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何氧氯化催化劑。其也可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)制備。該氧氯化催化劑可以含有活性鹽組分，該活性鹽組分包括銅鹽，例如分散、包被、儲(chǔ)存或支撐于支持材料上的氯化銅。該活性鹽組分還可以含有與支持材料共沉積的活性金屬氧化物或金屬鹽?？蛇x地，該活性鹽組分可以不含支持材料，而是直接熔于熔鹽中。在一些實(shí)施方案中，該活性鹽組分進(jìn)一步含有至少一種金屬鹽或金屬氧化物，所述金屬選自堿金屬、堿性金屬(即IIA組)、稀土金屬及其組合。金屬鹽中的陰離子可以是本領(lǐng)域已知的任何陰離子，例如氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、重碳酸根、碳酸根和羧酸基(比如甲酸基和乙酸基)。在一些實(shí)施方案中，該活性鹽組分包含銅鹽、至少一種堿金屬鹽、至少一種稀土金屬鹽和至少一種堿性金屬鹽。在另一些實(shí)施方案中，該活性鹽組分除了銅鹽外并不含堿金屬鹽、堿性金屬鹽、稀土金屬鹽和過(guò)渡金屬鹽。一些合適氧氯化催化劑、活性鹽組分及支持材料的非限制性例子參見(jiàn)PCT專(zhuān)利申請(qǐng)WO81/01284,以及美國(guó)專(zhuān)利3,488,398、4,339,620、4,446,249、4,740,642、4,849,393、5,292,703、5，382，726、5,600,043、6,872,684、6,803,342、6,777,373、6,759,365和6,174,834，以及公告號(hào)為11-090233的日本專(zhuān)利，所有這些專(zhuān)利以參考的方式全文引入本文。所述的氧氯化催化劑、支持材料或稀釋劑的平均顆粒大小及其顆粒大小分布可以通過(guò)顆粒大小分析器進(jìn)行測(cè)量。如本申請(qǐng)所使用或要求保護(hù)的那樣，平均顆粒大小及顆粒大小分布的數(shù)據(jù)是或應(yīng)該通過(guò)使用ASTMD4460-00分析器來(lái)測(cè)量得到，該測(cè)量通過(guò)引用引入本文或是下文所述的程序。平均顆粒大小及顆粒大小分布也可以用HoneywellMicrotracX-100激光顆粒分析器進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量時(shí)以水為分散劑。測(cè)量樣品可以這樣制備在一個(gè)50mL的燒杯里，將約5mL顆粒加入10mL表面活性劑溶液中(該溶液是用4mLTRITONCF-10(來(lái)自RohmandHaas公司，費(fèi)城，PA)和6mLTRITONX-100(來(lái)自RohmandHaas公司，費(fèi)城，PA)再用水稀釋至1000mL配制而成)。將混合物攪拌約10到15秒以使所有顆粒濕潤(rùn)從而形成糊漿，然后將其加入含有約2升水的MicrotracX-100分析器的循環(huán)盆中。一旦軟件確認(rèn)濃度水平合適(約需10到20秒)，就開(kāi)始測(cè)量。水溫維持在約80到90GF。MicrotracX-100顆粒大小分析器是利用激光衍射法來(lái)測(cè)量大小介于0.04至700微米范圍內(nèi)的顆粒的百分比。平均顆粒大小是指所述樣品的50百分點(diǎn)(指體積)的值。顆粒大小分布是用小于某一特定大小(以微米為單位)的顆粒的百分率來(lái)表示的?？蛇x地，樣品的平均顆粒大小及顆粒大小分布也可以用測(cè)量結(jié)果與HoneywellMicrotracX-100激光顆粒分析器測(cè)量結(jié)果實(shí)質(zhì)相當(dāng)?shù)膬x器或方法來(lái)進(jìn)行測(cè)量。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員都會(huì)意識(shí)到測(cè)量平均顆粒大小及顆粒大小分布容易產(chǎn)生誤差和/或變異，這取決于諸多因素，比如測(cè)量所用的顆粒分析器的類(lèi)型、包括誤差校正算法在內(nèi)的計(jì)算方法、樣品制備的方法、分散劑的用量和特性、表面活性劑的用量和特性等等。對(duì)于本發(fā)明所述的氧氯化催化劑組合物而言，有關(guān)氧氯化催化劑、支持材料以及稀釋劑的平均顆粒大小及顆粒大小分布的相對(duì)值與其絕對(duì)值具有同等的重要性。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可用其已知的任何測(cè)量顆粒大小的方法來(lái)測(cè)量氧氯化催化劑、支持材料以及稀釋劑的平均顆粒大小及顆粒大小分布的相對(duì)值。例如，稀釋劑或支持材料的平均顆粒大小對(duì)氧氯化催化劑的平均顆粒大小的相對(duì)值可以用ASTMD4460-00分析器，或者用上文所描述的方法，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的任何類(lèi)似的方法來(lái)獲得。支持材料、氧氯化催化劑或稀釋劑的表面積可以用BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面積測(cè)量法來(lái)進(jìn)4亍測(cè)定，如S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller，JournalofAmericanChemicalSociety，60，309(1938))所述，其通過(guò)引用全文引入本文。本發(fā)明所使用或要求保護(hù)的表面積數(shù)據(jù)是或應(yīng)該用BET法從氮在77QK時(shí)的等溫吸附線(xiàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到。支持材料、氧氯化催化劑或稀釋劑既可以有高的表面積也可以有低的表面積。本發(fā)明所使用的術(shù)語(yǔ)"高的表面積"或"高表面積"是指表面積大于25m2/g，優(yōu)選的大于約50m2/g,更優(yōu)選的大于約70m2/g。此外，本發(fā)明所使用的術(shù)語(yǔ)"低的表面積"或"低表面積"是指表面積小于25m2/g，優(yōu)選的小于約20mVg,更優(yōu)選的小于約16m2/g。任何本領(lǐng)域已知的適于支持氧氯化催化劑的支持材料都可用于本發(fā)明。適于作支持材料的材料的非限制性例子包括釩土，例如活性氧化鋁和微膠釩土、硅土、氧化鎂、硅藻土、漂白土、黏土、硅酸鋁、多孔稀土鹵化物和卣氧化物，及其組合。當(dāng)用BET法測(cè)定時(shí)，支持材料的表面積介于約5m2/g與約450m2/g之間。在一些實(shí)施方案中，支持材料的表面積介于約25m2/g與約300m"g之間。在另一些實(shí)施方案中，支持材料的表面積介于約70m2/g與約200m2/g之間。在某些特定的情況下，支持材料的表面積介于約70m2/g與約240m2/g之間。支持材料的平均顆粒大小可在約5到約300微米，從約20到約250微米，從約20到約200微米，從約20到約150微米，從約20到約120微米，從約30到約100微米，或從約30到約90微米之間變化。壓實(shí)或搗實(shí)的支持材料的容積密度可在約0.6與約1.6g/cc、約0.7與約1.5g/cc、約0.7與約1.3g/cc、或約0.8與約1.3g/cc之間變化。在流化床氧氯化催化中，理想的支持材料具有高的表面積，因?yàn)楦弑砻娣e支持材料能減少氧氯化催化劑的膠粘趨勢(shì)，這是由于活性鹽組分散布在更大的面積上。催化劑膠粘是指在反應(yīng)發(fā)生條件下氯化銅的遷移導(dǎo)致的催化劑顆粒的凝聚以及顆粒與顆粒之間的橋連。在固化床催化中，支持材料既可以有高的表面積也可以有低的表面積。優(yōu)選的催化反應(yīng)是用高表面積支持材料進(jìn)行流化床催化。用于流化床催化反應(yīng)的氧氯化催化劑可以包含一種活性鹽或氧化物組分，這些組分均一地分布于、沉積于、包裹于、共沉淀于或支持于高表面積的支持材料上。該支持材料可以是顆粒形式并且具有適當(dāng)?shù)念w粒大小、表面積、多孔性、密度、耐磨損以及其它特征以(a)在反應(yīng)床上產(chǎn)生均一的流化性、良好的導(dǎo)熱性、和最小溫度梯度；(b)允許當(dāng)活性鹽組分和氣態(tài)反應(yīng)物通過(guò)反應(yīng)床時(shí)它們之間有足夠的接觸；(c)使隨著排出氣體而帶走的微小顆粒所導(dǎo)致的催化劑損失最小化。在一些實(shí)施方案中，所述支持材料表面積大于50m2/g,且所述支持材料選自硅酸鋁、硅土、釩土及其組合。在一具體實(shí)施方案中，所述支持材料為釩土，其表面積為約25到250m2/g,壓實(shí)容積密度為0.7到1.1g/cc,平均顆粒大小為約5到約300微米。這樣的釩土支持材料易流化、相對(duì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度好并且耐磨。在一些實(shí)施方案中，所述釩土支持材料的表面積為約120到240m2/g,平均顆粒大小為約30到約90徵米?，F(xiàn)在已經(jīng)認(rèn)識(shí)到某些釩土支持材料除了含有氧化鋁(八1203)以外，還可能含有少量其它金屬化合物比如金屬氧化物。在氧化鋁中的金屬氧化物的非限制性實(shí)施例包括氧化鈉、氧化鎂、氧化鈦等等。本發(fā)明可以方便地使用這些釩土支持材料。與此類(lèi)似，某些硅酸鋁支持材料除了含有硅酸鋁以外，還可能含有少量其它金屬化合物如金屬硅酸鹽和金屬氧化物。在硅酸鉛中的金屬氧化物的非限制性實(shí)施例包括氧化鈉、氧化鎂、氧化鐵等等。本發(fā)明也可以方便地使用這些硅酸鋁支持材料。其它的金屬化合物可以是天然發(fā)生的或是作為單獨(dú)得化合物加入的。在一些實(shí)施方案中，所述活性鹽組分為銅鹽。該銅鹽可以以水溶性鹽的形式使用，優(yōu)選氯化銅。然而，在氧氯化反應(yīng)中能轉(zhuǎn)化為氯化物的氧化銅或其它銅鹽如硝酸鹽、碳酸鹽及其它鹵鹽如溴化鹽也可使用。氧氯化催化劑中銅鹽和其它鹽的量取決于所需的活性以及用于流化床催化的支持材料的特定流化性質(zhì)。所述金屬銅的含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約1%到約15%。在一些實(shí)施方案中，所述金屬銅的含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約2%到約8%。在另一些實(shí)施方案中，所述金屬銅的含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約3%到約6%。在一些實(shí)施方案中，所述金屬銅的含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約7%到約12%。所述活性鹽組分還可以為堿金屬鹽或氧化物。用于本發(fā)明堿金屬鹽中的堿金屬可以選自鈉、鉀、鋰、銣、銫及其組合。堿金屬鹽可以是水溶鹽的形式，如堿金屬氯化物。然而，在氧氯化反應(yīng)中可以轉(zhuǎn)化為氯化物鹽的其它堿金屬鹽或氧化物也可以使用，比如碳酸鹽和別的卣鹽如溴化物鹽。在一些實(shí)施方案中，該石威金屬為鉀、鋰或銫。在另一實(shí)施方案中，該;咸金屬為鉀。在一具體實(shí)施方案中，該石咸金屬鹽為氯化鉀。所述石威金屬鹽中的堿金屬的含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約0.1%到約8%。在一些實(shí)施方案中，所述堿金屬鹽中的堿金屬的含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約0.25%到約5%。在另一些實(shí)施方案中，所述堿金屬鹽中的堿金屬的含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約0.5%到約2.5%。在一些實(shí)施方案中，所述活性鹽組分為稀土金屬鹽或氧化物。本文所用的稀土金屬鹽中的稀土金屬可以是元素周期表中第57號(hào)至71號(hào)元素的中任何一個(gè)或偽稀土元素釔和鈧。稀土金屬的非限制性實(shí)例包括鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、札、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥及其組合，比如釹鐠混合物是鐠和釹的混合物。優(yōu)選的稀土金屬鹽是稀土金屬氯化物。然而，在氧氯化反應(yīng)中可以轉(zhuǎn)化為氯化物鹽的其它稀土金屬鹽或氧化物也可以使用，比如石炭酸鹽、硝酸鹽和其它卣鹽如溴化物鹽。所述稀土金屬鹽中的稀土金屬的含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約0.1%到約9%。在一些實(shí)施方案中，所述稀土金屬鹽中的稀土金屬的含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約0.5%到約6%。在另一些實(shí)施方案中，所述稀土金屬鹽中的稀土金屬的含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約0.5%到約3%。在其它實(shí)施方案中，所述稀土金屬鹽是氯化鈰或釹鐠混合物的氯化物。在一些實(shí)施方案中，所述稀土金屬鹽為鑭鹽和鈰鹽的混合物且其中鑭的百分比要高于鈰的百分比。鑭的百分比與鈰的百分比的優(yōu)選比例是至少2.0。在另一些實(shí)施方案中，所述稀土金屬鹽為鑭鹽和鈰鹽的混合物而其中鈰的百分比要高于鑭的百分比。在一些實(shí)施方案中，所述活性鹽組分包括堿性金屬鹽或氧化物。該堿性金屬鹽中的堿性金屬可以是鎂、鈣、鍶和鋇。優(yōu)選地，所述堿性金屬是鎂和鋇。最優(yōu)選的堿性金屬是鎂。優(yōu)選的堿性金屬鹽是堿性金屬氯化物。然而，在氧氯化反應(yīng)中可以轉(zhuǎn)化為氯化物鹽的其它堿性金屬鹽或氧化物也可以使用，比如^f友酸鹽、硝酸鹽和其它卣鹽如溴化物鹽。所述堿金屬鹽中的堿金屬的含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約0.05%到約6%。在一些實(shí)施方案中，所述堿金屬鹽中的堿金屬的含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約0.25%到約4%。在另一些實(shí)施方案中，所述稀土金屬鹽中的堿金屬的含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約0.25%到約3%?？蛇x地，至少一種其它金屬鹽或其氧化物可以相對(duì)較小的量存在于所述活性鹽組分中。這些其它金屬鹽可以是碳酸鹽、硝酸鹽和面鹽如氯化物和溴化物鹽的形式。這些其它金屬的非限制性實(shí)例包括主族金屬，如鉛、錫、鉍、稼等，以及過(guò)渡金屬如鐵、鋅、鉻、鎳、鈷、鈧、釩、鈦、錳、鋯、銀、金、釕、銠、鈀等。在一些實(shí)施方案中，所述其它金屬鹽或氧化物中的每一種金屬含量可以占氧氯化催化劑的總重量的約1%。在另一些實(shí)施方案中，所述其它金屬鹽或氧化物中的每一種金屬含量最多可以占氧氯化催化劑的總重量的約0.5%。而在另一些實(shí)施方案中，活性金屬鹽組分中則不含這些其它金屬鹽或氧化物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何制備氧氯化催化劑的方法都可以用來(lái)制備本發(fā)明所述的氧氯化催化劑組合物。這類(lèi)方法的非限制性實(shí)例在下列專(zhuān)利中有記載PCT專(zhuān)利申請(qǐng)WO81/01284，美國(guó)專(zhuān)利3,488,398、4,339,620、4,446,249、4,740,642、4,849,393、5,292,703、5,382,726、5,600,043、6,872,684、6,803,342、6,777,373、6,759,365和6,174,834，以及公告號(hào)為11-090233的日本專(zhuān)利。所述活性鹽組分可以通過(guò)加入該活性鹽組分在任何適宜的溶劑比如水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、醚類(lèi)以及酮類(lèi)中的溶液而添加到支持材料上。優(yōu)選的溶劑是水。雖然任何可以形成溶液的金屬鹽都可以使用，但優(yōu)選的金屬鹽是氯化物鹽。制備氧氯化催化劑的非限制性實(shí)例包括將活性鹽組分溶解于水的步驟，該活性鹽組分包含一種或多種金屬氯化物，如氯化銅、堿金屬氯化物、稀土金屬氯化物、堿性金屬氯化物、除了氯化銅以外的過(guò)渡金屬氯化物以及它們的組攪拌下將支持材料加入溶液中)，然后令其干燥以去除催化劑孔內(nèi)或其表面所含的溶劑。干燥可在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何適宜的溫度下進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，干燥溫度介于約5(TC至約300。C之間，優(yōu)選介于約IO(TC至約20(TC之間?？蛇x地，將活性鹽組分加到釩土支持材料上還可以這樣進(jìn)行將支持材料浸潤(rùn)在包括一種或多種水溶性的金屬鹽的活性鹽組分的水溶液中，然后將浸潤(rùn)過(guò)的濕的支持材料在較高溫度下干燥。水溶性金屬鹽可以是銅、堿金屬、稀土金屬、堿性金屬、除銅以外的過(guò)渡金屬的氯化物鹽、溴化物鹽、硝酸鹽或碳酸鹽及其組合。在一些實(shí)施方案中，一種或多種金屬鹽在支持材料上被煅燒以產(chǎn)生氧氯化催化劑。在另一些實(shí)施方案中，沒(méi)有金屬鹽在支持材料上被煅燒。煅燒可在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何適宜的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，煅燒溫度介于約300。C至約700。C之間，優(yōu)選介于約350。C至約600。C之間。當(dāng)活性鹽組分包含銅鹽和至少一種活性金屬鹽，如堿金屬鹽、稀土金屬鹽、堿性金屬鹽、除銅以外的過(guò)渡金屬鹽及其組合時(shí)，所述銅鹽和活性金屬鹽可以通過(guò)上面所述的方法或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何其它方法加到支持材料上，可以按多步驟及任何順序進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，活性金屬鹽在加入銅鹽之前加到支持材料上。在某些實(shí)施方案中，銅鹽在加入活性金屬鹽之前加到支持材料上?？蛇x地，活性金屬鹽(或銅鹽)在加入銅鹽(或活性金屬鹽)之前進(jìn)行干燥或煅燒。在另一些實(shí)施方案中，當(dāng)有多種活性金屬鹽時(shí)，每一種活性金屬鹽以獨(dú)立的步驟分別加到支持材料上?？蛇x地，每一種活性金屬鹽可在另一種活性金屬鹽加入之前進(jìn)行干燥或煅燒。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，每一添加步驟可以加入兩種或多種活性金屬鹽比如銅鹽、石威金屬鹽、稀土金屬鹽、石成性金屬鹽、除銅以外的過(guò)渡金屬鹽及其組合。根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以修改活性鹽組分的添加步驟和/或順序以獲得具有所需特性的氧氯化催化劑。一些用于制備氧氯化催化劑的多步驟添加或煅燒方法在下列專(zhuān)利中公開(kāi)PCT專(zhuān)利WO81/01284;美國(guó)專(zhuān)利4,446,249、6,872,684、6,803,342、6,777,373、6,759,365和6,174,834;及公告號(hào)為11-090233的日本專(zhuān)利，其全部通過(guò)參考并入本發(fā)明。在一些實(shí)施方案中，所述氧氯化催化劑可以通過(guò)用一種活性鹽組分的水溶液如上所述浸濕所述釩土支持材料來(lái)制備，該活性鹽組分包括一種或多種金屬鹽，如銅鹽、；威金屬鹽、稀土金屬鹽、石咸性金屬鹽、除銅以外的過(guò)渡金屬鹽及其組合。浸濕的釩土支持材料然后在約80t至150。C的溫度下緩慢干燥以去除水分。在具體實(shí)施方案中，選擇金屬鹽及其用量以使得在最終制成的氧氯化催化劑的總重量中銅的含量為約2%至約12%;摻入的堿金屬的含量為約0.2%至約3.0%;稀土金屬的含量為約0.1%至約14%;以及堿性金屬的含量為約0.05%至約6.0%。在某些實(shí)施方案中，用于固化床催化的氧氯化催化劑中總的金屬含量可占氧氯化催化劑總重量的約2.5%至約35%之間，約3。/0至約30%之間，約3%至約25%之間，或約4%至約25%。當(dāng)用BET方法測(cè)定時(shí)，所述氧氯化催化劑的表面積可為約25m2/g至300m2/g。在一些實(shí)施方案中，該氧氯化催化劑的表面積可為約50m"g至250m2/g。在另一些實(shí)施方案中，該氧氯化催化劑的表面積可為約70m2/g至250m"g。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該氧氯化催化劑的表面積可為約50m2/gi200m2/g。在具體實(shí)施方案中，該氧氯化催化劑的表面積可為約70m2/g至150m2/g之間。所述氧氯化催化劑的平均顆粒大小可為約5微米至300微米、約20微米至250微米、約20微米至200微米、約20微米至150微米、約20微米至120微米、約30微米至100微米、或約30微米至90微米之間。該氧氯化催化劑的壓實(shí)或搗實(shí)的容積密度可介于約0.6與約1.6g/cc,介于約0.7與約1.5g/cc，介于約0.7與約1.3g/cc,或介于約0.8與約1.3g/cc之間變化。所述氧氯化催化劑組合物包含稀釋劑。通常，稀釋劑可以用來(lái)輔助控制反應(yīng)的熱度并減少氧化副產(chǎn)品(co和co2)及氯化副產(chǎn)品的產(chǎn)生。出乎意料的是，如本發(fā)明所述，一些包含氧氯化催化劑和具有適宜化學(xué)特性和/或性能的稀釋劑的氧氯化催化劑組合物能提高氧氯化反應(yīng)的最佳工作溫度而同時(shí)保持產(chǎn)物的選擇性或純度。如本發(fā)明所述，對(duì)于大部分排出氣體又循環(huán)回到反應(yīng)器中的情況下，該反應(yīng)器中的催化劑的最佳工作溫度是當(dāng)HC1轉(zhuǎn)化量及乙烯選擇性達(dá)到最優(yōu)時(shí)的溫度點(diǎn)。而對(duì)于基于空氣且一次性通過(guò)的反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，最佳工作溫度是當(dāng)HC1轉(zhuǎn)化量及乙烯效率達(dá)到最優(yōu)時(shí)的溫度點(diǎn)。對(duì)于任何給定氧氯化反應(yīng)器、催化劑負(fù)載和產(chǎn)率來(lái)說(shuō)，最佳工作溫度，即T。pt是特定反應(yīng)器的控制溫度，其當(dāng)與最優(yōu)化的HCl/C2H4/02反應(yīng)器進(jìn)料比聯(lián)合使用時(shí)將在乙烯效率(對(duì)于循環(huán)反應(yīng)而言則是乙烯選擇性)、HCl轉(zhuǎn)化量(可影響中和所需的費(fèi)用)、HCl效率、粗制EDC的純度(可影響副產(chǎn)品分離與處置所需的費(fèi)用)和排出氣體的燃?xì)庵?當(dāng)剩余的乙烯被用作氣體燃料爐的燃料氣體時(shí))之間獲得最經(jīng)濟(jì)的平衡。該最經(jīng)濟(jì)的平衡決定于在某特定的反應(yīng)器中將氯、乙烯、腐蝕以及被當(dāng)成液體副產(chǎn)品的粗制EDC的總的損失的綜合費(fèi)用降至最低。對(duì)于使用給定反應(yīng)器和不含稀釋劑的氧氯化催化劑的任何氧氯化反應(yīng)而言，這種過(guò)程的最佳工作溫度在本發(fā)明中被定義為T(mén)。pt(1)。而對(duì)于使用給定反應(yīng)器和含有稀釋劑的氧氯化催化劑的任何氧氯化反應(yīng)而言，其最佳工作溫度在本發(fā)明中被定義為T(mén)。pt(2)。在一些實(shí)施方案中，如果假定反應(yīng)器、反應(yīng)器負(fù)載量(即氧氯化催化劑或氧氯化催化劑和稀釋劑)以及產(chǎn)率(產(chǎn)生的純EDC的lbs)/小時(shí))相同的情況下，T叩"2)鬲于T叩t(!)。使用本發(fā)明所述的氧氯化催化劑組合物的氧氯化反應(yīng)的T。pt②要高于本發(fā)明所述的使用同樣的反應(yīng)器、反應(yīng)物、反應(yīng)器負(fù)載量和氧氯化催化劑但不含稀釋劑(如硅酸鋁)的相應(yīng)的氧氯化反應(yīng)的T。pt(1)。在一些實(shí)施方案中，使用本發(fā)明所述的氧氯化催化劑組合物的氧氯化反應(yīng)的丁。械2)要比本發(fā)明所述的使用同樣的反應(yīng)器、反應(yīng)物、反應(yīng)器裝料量、相同的產(chǎn)率和氧氯化催化劑的不含稀釋劑(如硅酸鋁)的氧氯化反應(yīng)的T。p"D高至少約1°C、至少約5。C、至少約10°C、至少約15°C、至少約20。C、至少約25。C、或至少約30°C。一般而言，在使用的最佳工作溫度下具有熱穩(wěn)定性的任何催化及化學(xué)惰性顆粒都可以用作本發(fā)明所述的氧氯化催化劑組合物的稀釋劑。在一些實(shí)施方案中，所述最佳工作溫度變化范圍可介于約170。C與約350°C、介于約180。C與約320°C、介于約190。C與約300°C、介于約190°C與約250°C、或介于約210t與約25(TC之間。合適的稀釋劑的非限制性實(shí)例包括硅酸鋁、玻璃J朱、硅土、玻璃孩i珠、釩土、石墨和石友化硅。所述稀l奪劑與氧氯化催化劑的支持材料在化學(xué)特性上可以相同或不同。在一些實(shí)施方案中，稀釋劑與支持材料具有相同的化學(xué)特性。在另一些實(shí)施方案中，稀釋劑與支持材料的化學(xué)特性不同。在一些實(shí)施方案中，所述稀釋劑包括硅酸鋁(也稱(chēng)板巖粉或水合硅酸鋁)的顆粒。適用于本發(fā)明的硅酸鋁包括但不僅限于水合硅酸鋁、幾基硅酸鋁、無(wú)幾基或無(wú)水硅酸鋁及其組合。水合硅酸鋁的一些非限制性例子包括分子式為Al203*2Si02*2H20的化合物，比如高嶺土、陶土、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土、高嶺土及瓷土；分子式為Al203'2Si024H20的化合物，比如多水高嶺土，及其組合。羥基硅酸鋁的一些非限制性實(shí)例包括分子式為Al2(Si205)2(OH)2的化合物，比如葉蠟石；以及分子式為Al2(Si401())2(OH)2的化合物，比如蒙脫石，及其組合。脫羥基或無(wú)水硅酸鋁的非限制性實(shí)例包括分子式為Al203.Si02的化合物，比如藍(lán)晶石、紅柱石及硅線(xiàn)石；分子式為Al203*2Si02的化合物，比如偏高嶺土；分子式為3Al203'2Si02的化合物，比如多鉉紅柱石，及其組合。每一種硅酸鋁均可能含有少量的附屬礦物質(zhì)或雜質(zhì)。該附屬礦物質(zhì)是指以較少的量存在于硅酸鋁中，且并非該硅酸鋁的必需組成的那些礦物質(zhì)。任何非硅酸鋁的天然礦物質(zhì)都可能作為附屬礦物質(zhì)而存在于本發(fā)明所述的硅酸鋁中。這些附屬礦物質(zhì)的非限制性實(shí)例包括氧化鈦(例如銳鈦礦和金紅石)、長(zhǎng)石、氧化鐵(例如Fe203)、鈉鹽、鉀鹽、氧化鈣、氧化鎂、云母、蒙脫石及石英。在一些實(shí)施方案中，硅酸鋁中每一種附屬礦物質(zhì)或雜質(zhì)的含量占硅酸鋁總重量的百分比可為約0.01%至約10%、約0.05%至約7.5%、或約0.1%至約5%。在另一些實(shí)施方案中，本發(fā)明所述的硅酸鋁則不含附屬礦物質(zhì)或雜質(zhì)。所述硅酸鋁可以是含有除A產(chǎn)外的其它金屬離子的金屬硅酸鋁。金屬離子的非限制性實(shí)例包括堿金屬離子、堿性金屬離子、過(guò)渡金屬離子及其組合。在一些實(shí)施方案中，這些金屬離子是Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Sn2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Fe2+、Fe^等等。金屬硅酸鋁的非限制性實(shí)例包括硅酸鋁鎂、硅酸鋁鈣、硅酸鋁鈉、硅酸鋁鈹、硅酸鋁鉀等等。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明所述的硅酸鋁不含除A產(chǎn)外的金屬離子。在另一些實(shí)施方案中，本發(fā)明所述的硅酸鋁不含堿金屬離子、堿性金屬離子、過(guò)渡金屬離子或其組合。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明所述的硅酸鋁不含堿性金屬離子。在其它一些實(shí)施方案中，本發(fā)明所述的硅酸鋁不含鎂離子。所述硅酸鋁可以根據(jù)其分層結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行分類(lèi)。例如，具有兩層結(jié)構(gòu)(即l:l)的硅酸鋁可以包括但不限于高嶺土、藍(lán)晶石、紅柱石及硅線(xiàn)石。具有三層結(jié)構(gòu)(即2:1)的硅酸鋁可以包括但不限于多水高嶺石、葉蠟石及蒙脫石。具有四層結(jié)構(gòu)(即2:1:1)的硅酸鋁可以包括但不限于亞氯酸鹽。適用于本發(fā)明的稀釋劑還可以包括其它硅酸鋁化合物，這些化合物只有大概的或不確定的分子式，如水鋁英石和4尹毛縞石。所述硅酸鋁可以包括無(wú)鞋基的或無(wú)水的和/或煅燒的產(chǎn)品，如偏高嶺土或多鋁紅柱石，其通過(guò)對(duì)水合硅酸鋁，如高嶺土、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土和多水高嶺石，在約200t至約125(TC迸脫羥基、脫水和/或煅燒處理5分鐘到約7天而得。在下文中，術(shù)語(yǔ)高嶺土、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土和多水高嶺石可以包括相應(yīng)的含水或部分含水的形式以及上述的脫羥基、脫水和/或煅燒的產(chǎn)品。在一些實(shí)施方案中，該高嶺土、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土或多水高嶺石是含水或部分含水的。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該高嶺土、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土或多水高嶺石是完全脫水的因此是無(wú)水的。在另一些實(shí)施方案中，本發(fā)明所述的硅酸鋁是脫羥基、脫水或煅燒的高嶺土，如偏高嶺土(即Al203*2Si02)、Si3Al4012、多鋁紅柱石(即3Al203'2Si02)或其組合。此外，該脫羥基、脫水或煅燒的高嶺土可以含有少量上文所述的附屬礦物質(zhì)。本文所述的高嶺土可以按照下面的方案A中列出的多步驟方法來(lái)制備。方案A中的每一步都是任選的。例如，如果噴霧干燥被用于所述干燥步驟，并且噴霧干燥可用于控制或獲得預(yù)期的顆粒大小，則分級(jí)步驟就變成任選的而可被省略掉。在一些實(shí)施方案中，所述煅燒步驟的煅燒溫度高于約500°C、約600。C、約700°C、約800。C、約900。C、約1000°C、約IIO(TC、約1200°C、約1300°C、約1400°C、約1500°C、約1600°C、約1700°C、約1800°C、或約1900°C。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，煅燒溫度低于約600°C、約700°C、約800°C、約900°C、約1000°C、約1100°C、約1200°C、約1300°C、約1400°C、約1500°C、約1600°C、約1700°C、約1800°C、約1900°C、或2000°C。在另一些實(shí)施方案中，煅燒溫度可介于約500。C至約2000°C、約600。C至約1900°C、約700。C至約1800°C、約800t至約1700°C、約900。C至約1600°C、約IOO(TC至約1500°C、約llOOt至約1500°C、約1200。C至約1500°C、約1100。C至約1400°C、約1200。C至約1400°C、或約1300t至約1400°C。而且，每一步驟均可以按本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何方式進(jìn)行，比如下述專(zhuān)利中所描述的方式美國(guó)專(zhuān)利6,943,132、6,942，784、6,942,783、6,908,603、6,787,501、6,696,378、6,652,642、6,585,822,、6,379,452、6,346,145、6,136,086、6,103,005、5,997,626、5,968,250、5,856,397、5,522,924、5,395,809、5,393,340、5,261,956、5,129,953、5,112,782、5,061,461、5,074,475、5,028,268、5,023,220、5,011,534、5,006,574、4,678,517、4,578,118、4,525,518、4,427,450和4,246,039,在此其全部作為參考整體引入本發(fā)明。高嶺土的制備還記載于Kogel等，"TheGeorgiaKaolins:GeologyandUtilization",theSocietyforMiningMetallurgy&Exploration(2002)),在jt匕其全部作為參考整體《1入本發(fā)明。。高嶺土開(kāi)采分餾+選礦+脫水^干燥+煅燒^分級(jí)方案A在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明所述的高嶺土可以按照下述方法來(lái)制備。開(kāi)采高嶺土，將其與水混勻形成泥漿，然后分餾為小顆粒，這些顆粒的平均大小為約O.l微米至約10微米、約0.25微米至約5微米、約0.5微米至約3微米、或約0.75微米至約2微米。然后，將該所得的高嶺土泥漿進(jìn)行脫水處理以及噴霧干燥處理以形成預(yù)期大小的微球，然后將該微球在約850。C至約1300°C、約900。C至約1200°C、約950。C至約1100。C敗燒以熔合這些具有增強(qiáng)的耐磨性的小顆粒。在另一些實(shí)施方案中，所述高嶺土為微球形式，其可以按照美國(guó)專(zhuān)利4,493,902、6,942,784、6,943,132和7,101,473中公布的一般方法來(lái)進(jìn)行制備，這些專(zhuān)利作為參考整體引入本發(fā)明。一種由含水高嶺土和/或偏高嶺土以及根據(jù)其特征性放熱曲線(xiàn)至少經(jīng)過(guò)充分煅燒過(guò)的高嶺土組成的混合物可與水混和形成一種含水泥漿。高嶺土的特征性放熱曲線(xiàn)已有文獻(xiàn)報(bào)道，如zheng等,"EffectofPropertiesofCalcinedMicrospheresofKaolinontheFormationofNaYZeolite",BulletinoftheCatalysisSocietyofIndia,4,12-17(2005))，這篇文章以參考方式整體并入本發(fā)明。含水泥漿然后可以通過(guò)噴霧干燥來(lái)獲得由含水高嶺土和/或偏高嶺土以及煅燒過(guò)的高嶺土混合物組成的微球?？蛇x地，可以在噴霧干燥前向含水泥漿中加入適量的金屬硅酸鹽。這些金屬硅酸鹽的非限制性實(shí)例包括堿金屬硅酸鹽(如硅酸鈉、硅酸鉀)、》威性金屬碰酸鹽(如碰酸4美和珪酸鈣)、過(guò)渡金屬硅酸鹽(如硅酸鈦和硅酸鐵)及其組合。在一些實(shí)施方案中，加入高嶺土中的金屬硅酸鹽占高嶺土總重量的百分比為約0%至約10%、約0.05%至約8%、約0.1%至約6%。在另一些實(shí)施方案中，高嶺土不含金屬硅酸鹽。噴霧干燥后，所述微球可以直接進(jìn)行煅燒，或者選擇進(jìn)行酸中和。酸中和方法是將未煅燒的、已噴霧干燥的微球與無(wú)機(jī)酸共同加入已攪拌的泥漿中，并控制pH值。調(diào)節(jié)加入固體及酸的速率以維持pH值為約2至約7之間。在一些實(shí)施方案中，pH值維持在約2.5至約4.5之間，目標(biāo)pH值為約3。諸如硅酸鈉這樣的硅酸鹽可以膠凝成硅石或可溶性鈉鹽，其隨后可以通過(guò)過(guò)濾及洗滌而從微球中釋放。然后可將該結(jié)合硅膠的微球進(jìn)行煅燒。無(wú)論是直接煅燒或是酸中和方法，所述煅燒可在加熱爐中于約500°C至約80(TC或約550。C至約650t下煅燒30分鐘至8小時(shí)，以足以將微球中的任何含水高嶺土組分轉(zhuǎn)化為偏高嶺土，而微球中先前煅燒過(guò)的高嶺土組分可以基本保持不變。這樣得到的煅燒過(guò)的多孔徵球包括偏高嶺土與根據(jù)其特征性放熱曲線(xiàn)煅燒過(guò)的高嶺土組成的混合物，其中這些偏高嶺土和先前煅燒過(guò)的高嶺土就存在于同一微球中?？蛇x地，先前得到的多孔微球可以在加熱爐中于約1000t至約1300。C或約1000。C至約1200。C下進(jìn)一步煅燒30分鐘至8小時(shí)，以足以將微球中的部分或全部偏高嶺土組分轉(zhuǎn)化為按照其特征性放熱曲線(xiàn)煅燒過(guò)的高嶺土，從而形成其中只存在煅燒過(guò)的高嶺土的微球。同樣地，用于本發(fā)明的硅酸鋁可以包括通過(guò)將含羥基硅酸鋁，如葉蠟石和蒙脫石在約200。C至約1250。C下處理約5分鐘至約7天脫羥基而得到的硅酸鋁化合物。在下文中，術(shù)語(yǔ)葉蠟石和蒙脫石是指其完全脫羥基、部分脫幾基或含羥基的形式。在一些實(shí)施方案中，葉蠟石或蒙脫石是含羥基的。在某些實(shí)施方案中，葉蠟石或蒙脫石是部分脫羥基化的。在另一些實(shí)施方案中，葉it石或蒙脫石是完全脫羥基的。氧氯化催化劑組合物中的稀釋劑的量可以占氧氯化催化劑組合物總重量的約5%至約95%(重量比)。在一些實(shí)施方案中，稀釋劑含量為約10%至約90%(重量比)。在某些實(shí)施方案中，稀釋劑的含量為約20%至約80%(重量比)。在另一些實(shí)施方案中，稀釋劑的含量為約30%至約70%(重量比)。在某些實(shí)施方案中，稀釋劑是硅酸鋁，如高嶺土，其含量為氧氯化催化劑組合物總重量的約20%至約80%(重量比)。稀釋劑可以是適于催化應(yīng)用的任何形式或形狀。在一些實(shí)施方案中，所述稀釋劑具有不規(guī)則的形式或形狀。在某些實(shí)施方案中，所述稀釋劑顆粒具有MJ'J的形狀比如^^形、圓柱形、圓盤(pán)形、珠狀、鼓形、卵形、小盤(pán)形、薄片形、針形等等。在另一些實(shí)施方案中，所述稀釋劑呈微球形。用BET法測(cè)定時(shí)，所述稀釋劑的表面積的范圍可以是約0.1m々g至約300m2/g、優(yōu)選的范圍是約0.1m2/g至約100m2/g、更優(yōu)選的范圍是約0.1m2/g至約50m2/g、最優(yōu)選的范圍是約0.1m2/g至小于25m2/g。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)稀釋劑的表面積小于25m2/g時(shí)，所述稀釋劑可能不能用作助催化劑或可能會(huì)促進(jìn)不想要的副反應(yīng)。不受理論約束，相信具有小的表面積的稀釋劑和/或相對(duì)于鹽-支持介質(zhì)而言較弱的鹽-稀釋劑間相互作用可以避免活性催化組分從氧氯化催化劑顆粒中轉(zhuǎn)移。在一些實(shí)施方案中，所述稀釋劑的表面積小于25m2/g。一般說(shuō)來(lái)，低表面積稀釋劑可以減少活性催化劑組分轉(zhuǎn)移到稀釋劑中。在另一些實(shí)施方案中，所述稀釋劑的表面積大于25m2/g?？蛇x地，可以通過(guò)注入足量的金屬離子，如堿金屬離子，來(lái)使高表面積稀釋劑失活，從而將副產(chǎn)品如氯乙烷、氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯化碳和二氯乙烯的產(chǎn)生降至一個(gè)可以接受的水平。在某些特殊的實(shí)施方案中，所述稀釋劑是硅酸鋁比如高嶺土，其表面積范圍是約0.1m2/g至小于25m2/g、優(yōu)選的范圍是約1m2/g至約20m2/g、更優(yōu)選的范圍是約3m2/g至約16m2/g，測(cè)定方法是BET法。理想的情況是稀釋劑能與氧氯化催化劑密切混和從而在反應(yīng)器中可以進(jìn)行更好的流化及混勻。這可以通過(guò)匹配兩者的物理特性比如容積密度、平均顆粒大小及平均顆粒大小分布來(lái)實(shí)現(xiàn)。稀釋劑的平均顆粒大小的范圍可為約5微米到約300微米、約20微米到約250微米、約20微米到約200微米、約20微米到約150微米、約20微米到約120徵米、約30微米到約100微米、約30微米到約90微米。在一些實(shí)施方案中，稀釋劑的平均顆粒大小是氧氯化催化劑平均顆粒大小的約25%至約200%、約50%至約150%、或約75%至約125%。壓實(shí)或搗實(shí)的稀釋劑容積密度的變化范圍可介于約0.6與約1.5g/cc、約0.7與約1.4g/cc、約0.7與約1.3g/cc、或約0.8與約1.2g/cc。在一些實(shí)施方案中，搗實(shí)的稀釋劑容積密度是搗實(shí)的氧氯化催化劑容積密度的約25%至約200%。在某些些實(shí)施方案中，搗實(shí)的稀釋劑容積密度是搗實(shí)的氧氯化催化劑容積密度的約50%至約150%。在另一些實(shí)施方案中，搗實(shí)的稀釋劑容積密度是搗實(shí)的氧氯化催化劑容積密度的約75%至約125%。在一些實(shí)施方案中，所述稀釋劑是硅酸鋁顆粒。在另一些實(shí)施方案中，所述稀釋劑是煅燒過(guò)的高嶺土微球，其表面積介于3與16m2/g之間，其搗實(shí)容積密度介于0.8與1.4g/cc之間。下表1中列出了部分適宜的煅燒過(guò)的高嶺土微球的物理特征。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>注稀釋劑1-3是煅燒過(guò)的高嶺土微球，可以按照方案A和第56到60段中公開(kāi)的一般性制備方法進(jìn)行制備；或從位于新澤西州伊斯林的Engelhard公司(EngelhardCorporation，Iselin，NJ.)購(gòu)買(mǎi)。平均顆粒大小及顆粒大小分布數(shù)據(jù)是用HoneywellMicrotracX-100激光顆粒分析器按照本說(shuō)明書(shū)前面描述的方法測(cè)定而得。容積密度以壓實(shí)容積密度(CBD)來(lái)表示，有時(shí)也稱(chēng)其為搗實(shí)的、拍實(shí)的、或總的容積密度(TBD)。稀釋劑、氧氯化催化劑或支持材料的容積密度可以下述方法測(cè)定。從每種樣品取約26克粉末，在110。C下干燥至少4小時(shí)，不能含有任何結(jié)塊，然后將其加入50-mL量筒。觀(guān)測(cè)填入物初始體積。然后將量筒置于塔普-巾自克容積計(jì)(Tap-pakVolumeter)上運(yùn)轉(zhuǎn)30分鐘(約8770次拍打)。觀(guān)測(cè)填入物的最終或拍實(shí)的體積。樣品的CBD或TBD通過(guò)將粉末的重量除以其拍實(shí)的體積計(jì)算而得。表1中稀釋劑的磨損性能參數(shù)是根據(jù)下面的實(shí)施例部分所描述的磨損方法測(cè)定的。稀釋劑和催化劑的耐磨性可以用ASTMD5757-00測(cè)定，在此通過(guò)引用將該方法并入本發(fā)明。稀釋劑和催化劑的耐磨性也可以采用類(lèi)似的空氣噴射法測(cè)定，其產(chǎn)生的相關(guān)結(jié)果與ASTMD5757-00方法的測(cè)定結(jié)果相似。在空氣噴射法中可以使用空氣噴射磨損器。該儀器由一個(gè)垂直的管狀部件構(gòu)成，其中校準(zhǔn)體積的空氣(8.8L/min)可以穿過(guò)位于部件底部的一個(gè)空氣杯?？諝獗纳厦嬗幸粋€(gè)帶孔的小盤(pán)，盤(pán)上有三個(gè)直徑為0.015英寸的小孔，每個(gè)小孔與小盤(pán)中心等距且相互間隔120度角分布。帶孔小盤(pán)的上面有一個(gè)樣品室，其內(nèi)部為圓錐形。圓錐向上開(kāi)口成一個(gè)長(zhǎng)度為30英寸、內(nèi)直徑為1英寸的玻璃管。位于玻璃管頂部的是一個(gè)分離室，其內(nèi)直徑顯著大于玻璃管。在分離室的頂部是一個(gè)裝有纖維素抽提套管的部件。某種稱(chēng)重體積的催化劑進(jìn)入位于帶孔小盤(pán)上面的樣品室。一定量的校準(zhǔn)體積的空氣以聲速穿過(guò)小孔導(dǎo)致催化劑顆粒相互碰撞。空氣的力量和顆粒的沖擊作用導(dǎo)致顆粒的初始解聚集/細(xì)微移除以及顆粒的最終磨損。氣流將顆粒傳送到上面的玻璃管并進(jìn)入分離室中。取決于氣流的速率與斯托克定律(StokesLaw)所定義的一般原則，小于相應(yīng)斯托克直徑的顆粒通過(guò)分離室并被收集至套管中。大一些的顆粒則落回到玻璃管中。一段時(shí)間內(nèi)套管中收集到的材料的百分?jǐn)?shù)就確定了樣品初始細(xì)化的損失及磨損的損失。初始細(xì)化百分?jǐn)?shù)可以由運(yùn)行1小時(shí)后收集到的細(xì)化顆粒量來(lái)確定，而磨損百分?jǐn)?shù)可由運(yùn)行后5小時(shí)收集到的磨損顆粒量來(lái)確定。理想的情況是稀釋劑的初始細(xì)化百分?jǐn)?shù)和磨損百分?jǐn)?shù)分別與催化劑對(duì)應(yīng)的百分?jǐn)?shù)處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)。在一些實(shí)施方案中，稀釋劑的磨損百分?jǐn)?shù)(或初始細(xì)化百分?jǐn)?shù))比催化劑的磨損百分?jǐn)?shù)(或初始細(xì)化百分?jǐn)?shù))小約10倍。在另一些實(shí)施方案中，稀釋劑的磨損百分?jǐn)?shù)(或初始細(xì)化百分?jǐn)?shù))比催化劑的磨損百分?jǐn)?shù)(或初始細(xì)化百分?jǐn)?shù))小約5倍。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，稀釋劑的磨損百分?jǐn)?shù)(或初始細(xì)化百分?jǐn)?shù))比催化劑的磨損百分?jǐn)?shù)(或初始細(xì)化百分?jǐn)?shù))小約2倍。在另一些實(shí)施方案中，稀釋劑的磨損百分?jǐn)?shù)(或初始細(xì)化百分?jǐn)?shù))為氧氯化催化劑的磨損百分?jǐn)?shù)(或初始細(xì)化百分?jǐn)?shù))的約10%至約400%、約25%至200%、或約50%至約150%之間。氧氯化反應(yīng)過(guò)程記載于如下專(zhuān)利中PCT專(zhuān)利申請(qǐng)WO81/01284,美國(guó)專(zhuān)利3,488,398、4,339,620、4,446,249、4,740,642、4,849,393、5,292,703、5,382,726、5,600,043、6,872,684、6,803,342、6,777,373、6,759，365和6,174，834以及公告號(hào)為11-090233的日本專(zhuān)利，其全部通過(guò)參考并入本發(fā)明。在一些實(shí)施方案中，該過(guò)程包括如下步驟將烴類(lèi)物質(zhì)如不飽和烴(例如乙烯)，氧源如氧氣或含氧的氣體(如空氣)，和氯源如氯化氫(HC1)，與氧氯化催化劑組合物在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行接觸；從反應(yīng)區(qū)回收排出物。一些氧氯化反應(yīng)過(guò)程包括一次通過(guò)反應(yīng)，其中未反應(yīng)的烴類(lèi)物質(zhì)就被排除或去除了，其它氧氯化反應(yīng)過(guò)程包括循環(huán)操作，其中未反應(yīng)的烴類(lèi)物質(zhì)被循環(huán)回到反應(yīng)器或另一個(gè)反應(yīng)單元。在一些實(shí)施方案中，所述烴類(lèi)物質(zhì)是不飽和烴。在另一些實(shí)施方案中，所述烴類(lèi)物質(zhì)是含1-20個(gè)碳原子的石蠟。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，石蠟中還含有乙烯和/或丙烯。在某種特定的實(shí)施方案中，烴類(lèi)物質(zhì)是乙烯，氧氯化產(chǎn)物是1，2二氯乙烷(二氯乙烯或EDC)。適宜于氧氯化反應(yīng)的氯源可以是任何含氯的化合物，其能將其所含的氯轉(zhuǎn)移到所添加的烴類(lèi)物質(zhì)上。這樣的氯源的非限制性實(shí)例包括氯氣、氯化氳、及任何具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性氯取代基的氯化烴。適宜的氯化烴的非限制性實(shí)例包括四氯化碳、二氯甲烷和氯仿。優(yōu)選的氯源是氯化氫。氯源可以以有效產(chǎn)生預(yù)期的氧氯化產(chǎn)物的任何量加入氧氯化反應(yīng)中。典型的情況是，氯源的使用量等于目標(biāo)氧化性氯化反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量量。例如，乙烯氧氯化反應(yīng)時(shí)，每摩爾氧氣使用4摩爾氯化氬。氯化氫和氧氣的用量可以理想化地選擇以有助于兩者接近完全反應(yīng)，但是氯化氫的用量多一點(diǎn)或少一點(diǎn)都可以。氧源可以是任何含氧的氣體，比如氧氣、空氣、氧富集的空氣、或氧氣與惰性氣體的混合物。通常，向氧氯化反應(yīng)器中添加的反應(yīng)物中烴類(lèi)相對(duì)于氧氣是富裕的(即，烴類(lèi)在化學(xué)計(jì)量上是過(guò)量的)。在一些實(shí)施方案中，包括烴類(lèi)、氯源、氧氣源的添加物可以采用任何不會(huì)明顯干擾氧氯化反應(yīng)的惰性氣體來(lái)稀釋。載體氣體有助于從反應(yīng)器中移除產(chǎn)物和熱量并能減少不需要的副反應(yīng)的數(shù)量。這些適當(dāng)?shù)妮d體氣體的非限制性實(shí)例包括氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳及其組合。通常，使用的載體氣體的量可占烴類(lèi)物質(zhì)、氯源、氧源及惰性氣體稀釋劑的總摩爾數(shù)的約10至90摩爾％，更優(yōu)選的含量是約20至80摩爾％。在一些實(shí)施方案中，向氧氯化反應(yīng)中添加的物流包括烴如乙烯、氯源如HC1、氧源、和可選的載體氣體的混合物。在足以制備氯化烴的反應(yīng)條件下，所述混合物可以反應(yīng)產(chǎn)生氯化烴如EDC。所述氧氯化催化劑組合物對(duì)于將未飽和烴如乙烯氧氯化為氯化烴如EDC來(lái)說(shuō)是高效的催化劑。氧氯化反應(yīng)的溫度可為約190。C至約270。C之間，更優(yōu)選的溫度是約210。C至約260。C之間。反應(yīng)的壓力范圍可從一個(gè)大氣壓(即101kPa)至高達(dá)約200磅/平方英寸(psig)(即1379kPa)之間。在流化床或固化床催化系統(tǒng)中的接觸時(shí)間可為約10秒至約50秒之間，更優(yōu)選的是約15秒至約40秒之間。正如本發(fā)明所述，該接觸時(shí)間被定義為在反應(yīng)器的控制溫度和最高壓力的情況下，氧氯化催化劑組合物占據(jù)的反應(yīng)器體積與充入氣體的體積流速的比值。通常，所述氧氯化反應(yīng)可以由烴類(lèi)、氯源和氧源的混合物以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何比例和/或方式來(lái)進(jìn)行。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道最佳的添料比例取決于很多因素，如反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、所述烴的特性、所述氯源的特性、所述氧源的特性等等。在一些實(shí)施方案中，所述烴是乙烯、所述氯源為HC1、所述氧源為氧氣。乙烯對(duì)HC1或氧氣的添料比例的非限制性實(shí)例可參見(jiàn)下列專(zhuān)利美國(guó)專(zhuān)利5,382,726、6,872,684、6,803,342、6,777,373、6,759,365和6,174,834，以及公告號(hào)為11-090233的日本專(zhuān)利，其全部通過(guò)參考并入本發(fā)明。當(dāng)本發(fā)明所述的氧氯化催化劑組合物用于在商業(yè)化生產(chǎn)條件下將乙烯氧氯化為EDC時(shí)，最佳工作溫度可以提高。更高的工作溫度可以增加熱去除的驅(qū)動(dòng)力，并因此提升反應(yīng)器的產(chǎn)能。在一些實(shí)施方案中，最佳工作溫度可以提高約1。C至約30°C,而不犧牲EDC選擇性、產(chǎn)物的純度、HC1轉(zhuǎn)化量及催化劑的流動(dòng)性。而且，催化劑的所有這些性能優(yōu)勢(shì)都可以同時(shí)獲得而無(wú)需為了某一性能而犧牲別的性能。實(shí)施例下列實(shí)施例是作為本發(fā)明的具體實(shí)例提供的。所有數(shù)值都是近似值。當(dāng)給出數(shù)值的范圍時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，在給定范圍以外的具體實(shí)例仍然可以落入本發(fā)明的范圍。每個(gè)實(shí)施例中所描述的特殊細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為本發(fā)明的必要技術(shù)特4正。下述實(shí)施例是用實(shí)驗(yàn)室流化床反應(yīng)器在大氣壓下操作進(jìn)行的。但是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道，本發(fā)明所述的氧氯化催化劑組合物及其改進(jìn)形式可以直接用于商業(yè)化廠(chǎng)家的反應(yīng)器操作，且相對(duì)來(lái)說(shuō)，即使商業(yè)化廠(chǎng)家的反應(yīng)器典型地在更高的溫度和壓力下運(yùn)行。基于一系列標(biāo)準(zhǔn)來(lái)對(duì)氧氯化催化劑組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)，其包括最佳工作溫度、乙烯轉(zhuǎn)化量、HC1轉(zhuǎn)化量、EDC選擇性、二氧化石友及一氧化石友的產(chǎn)生、以及1,1,2-三氯乙烯的產(chǎn)生。乙烯轉(zhuǎn)化量或HC1轉(zhuǎn)化量是氧氯化反應(yīng)器中分別消耗的乙烯或HC1的摩爾百分比數(shù)量。化合物的選擇性，以C2(例如乙烯)為基礎(chǔ)，是指氧氯化反應(yīng)器中產(chǎn)生的化合物與消耗掉的乙蹄摩爾數(shù)的摩爾百分比。乙烯效率是乙烯轉(zhuǎn)化量與EDC選擇性的乘積。例如，乙烯轉(zhuǎn)化量為99%,EDC選擇性為95Q/。，則乙烯效率為94%。在實(shí)驗(yàn)中，將氣體反應(yīng)物如乙烯、氧氣和氯化氫以以下摩爾比加入到氧氯化反應(yīng)器中約1.0摩爾乙烯、約0.7摩爾氧氣和約1.9摩爾氯化氫。除了這些反應(yīng)氣體外，還加入約3.0摩爾的氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w。對(duì)于下面的所有實(shí)施例而言，反應(yīng)物和氮?dú)獾目偺砑颖壤３趾愣?，而且在?shù)據(jù)采集過(guò)程中使用相同的氧氯化反應(yīng)器和采樣系統(tǒng)。這樣可以使得氧氯化催化劑組合物之間的比較是在相同的條件下進(jìn)行的。因此，表現(xiàn)出的差異是由于各種氧氯化催化劑組合物本身的差異導(dǎo)致的，而非實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)所致。氧氯化催化反應(yīng)是在約200t至約260t之間的溫度下進(jìn)行的，通過(guò)將反應(yīng)物通過(guò)氧氯化催化劑床而產(chǎn)生EDC。在溫度測(cè)試中，接觸時(shí)間為約13秒至約17秒。所述接觸時(shí)間被定義為在反應(yīng)器的控制溫度和最高壓力的情況值。選擇每一氧氯化催化劑組合物所采用的溫度范圍，從而使其包括使每一受測(cè)試的氧氯化催化劑組合物發(fā)揮預(yù)期性能的溫度點(diǎn)。因?yàn)椴煌难趼然呋瘎┙M合物在不同的反應(yīng)條件下的反應(yīng)發(fā)生不一樣，因此應(yīng)該在相同的條件下進(jìn)行性能比較?？蛇x地，可以測(cè)定預(yù)期的性能水平，然后對(duì)達(dá)到這一預(yù)期性能水平的必須條件進(jìn)行比較。對(duì)于一個(gè)循環(huán)運(yùn)行而言，最佳的工作溫度對(duì)應(yīng)于能使HC1轉(zhuǎn)化量和乙烯對(duì)EDC選擇性都達(dá)到最大值的范圍。乙烯轉(zhuǎn)化量只是在一次通過(guò)反應(yīng)中才變得重要，其中未反應(yīng)的加入的氣體不被回收?；诒景l(fā)明的描述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該能發(fā)現(xiàn)或修改足以利用烴類(lèi)物質(zhì)如乙烯來(lái)制備氯化烴如EDC的反應(yīng)條件。稀釋劑3用于實(shí)施例2至實(shí)施例4，稀釋劑2用于實(shí)施例5和實(shí)施例7至實(shí)施例9。實(shí)施例1至實(shí)施例5中采用的氧氯化催化劑組合物是一種4-組分的氧氯化催化劑組合物，其在美國(guó)專(zhuān)利5,292,703中要求保護(hù)。實(shí)施例6至實(shí)施例9中采用的的氧氯化催化劑組合物為一種2-組分的氧氯化催化劑組合物，其由3.8%的銅和1.5%的鎂(均為重量百分比)在礬土材料上構(gòu)成。4-組分和2-組分的氧氯化催化劑組合物的物理特性在下表2中列出。這些氧氯化催化劑組合物的物理特性采用與上文所述的測(cè)定稀釋劑的方法相同的方法來(lái)測(cè)定。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>實(shí)施例l(比較性)在本實(shí)施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化劑含有置于高表面積的礬土支持材料上的4,3%的銅、1.4%的鎂、1.2%的鉀、和2.3。/。的其中La與Ce的比例為2.9比1的稀土金屬混合物。在所示的反應(yīng)溫度下測(cè)得的性能結(jié)果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>實(shí)施例2在本實(shí)施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化劑組合物含有80%的與實(shí)施例1中的氧氯化催化劑實(shí)質(zhì)相同的氧氯化催化劑和20%的稀釋劑3。實(shí)施例2中的氧氯化催化劑組合物測(cè)得的催化特性列于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實(shí)施例3在本實(shí)施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化劑組合物含有40%的與實(shí)施例1中的氧氯化催化劑實(shí)質(zhì)相同的氧氯化催化劑和60%的稀釋劑3。實(shí)施例3中的氧氯化催化劑組合物測(cè)得的催化特性列于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實(shí)施例4在本實(shí)施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化劑組合物含有20%的與實(shí)施例1中的氧氯化催化劑實(shí)質(zhì)相同的氧氯化催化劑和80%的稀釋劑3。實(shí)施例4中的氧氯化催化劑組合物測(cè)得的催化特性列于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實(shí)施例5在本實(shí)施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化劑組合物含有10%的與實(shí)施例1中的氧氯化催化劑實(shí)質(zhì)相同的氧氯化催化劑和90%的稀釋劑2。實(shí)施例5中的氧氯化催化劑組合物測(cè)得的催化特性列于表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實(shí)施例6(比較性)在本實(shí)施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化劑含有置于礬土支持材料上的3.8%的銅、1.5%的鎂。不含稀釋劑。在所示的反應(yīng)溫度下測(cè)得的性能結(jié)果列于表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>實(shí)施例7在本實(shí)施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化劑組合物含有90%的與實(shí)施例6中的氧氯化催化劑實(shí)質(zhì)相同的氧氯化催化劑和10%的稀釋劑2。實(shí)施例7中的氧氯化催化劑組合物測(cè)得的催化特性結(jié)果列于表9中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>實(shí)施例8在本實(shí)施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化劑組合物含有50%的與實(shí)施例6中的氧氯化催化劑實(shí)質(zhì)相同的氧氯化催化劑和50%的稀釋劑2。實(shí)施例8中的氧氯化催化劑組合物測(cè)得的催化特性結(jié)果列于表10中。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>實(shí)施例9在本實(shí)施例中，以重量百分比表示，氧氯化催化劑組合物含有20%的與實(shí)施例6中的氧氯化催化劑實(shí)質(zhì)相同的氧氯化催化劑和80%的稀釋劑2。實(shí)施例9中的氧氯化催化劑組合物測(cè)得的催化特性結(jié)果列于表11中。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實(shí)施例1至實(shí)施例4的結(jié)果圖示表示于圖1至圖4中，從圖上可以看出，實(shí)施例2至實(shí)施例4中的氧氯化催化劑組合物可在更高的工作溫度下反應(yīng)而不犧牲氧氯化反應(yīng)中別的重要參數(shù)，如EDC選擇性。圖1顯示當(dāng)比較實(shí)施例1中的氧氯化催化劑與稀釋劑3(即Engelhard公司的一種高嶺土)聯(lián)用時(shí)并未犧牲EDC選擇性。不含稀釋劑的比較實(shí)施例1的乙烯產(chǎn)生EDC的選擇性較低。其中釋劑3的含量分別為20%、60%、和80%(以重量百分比表示)的實(shí)施例2至實(shí)施例4,與實(shí)施例1相比顯示出更高的EDC選擇性。不僅是其選擇性更高，而且在更高的反應(yīng)溫度時(shí)仍然保持高度的選擇性。圖2比較的是HC1轉(zhuǎn)化量隨溫度的變化情況。如上文所述，由于多種原因，總是希望得到較高的HC1轉(zhuǎn)化量。圖2顯示出實(shí)施例2至實(shí)施例4中稀釋過(guò)的催化劑具有約99.3-99.5Q/。的最大HCl轉(zhuǎn)化量。但是，與實(shí)施例1比較，這些最大值是在更高的溫度下才獲得的。因此，實(shí)施例2至實(shí)施例4可以在更高的溫度下反應(yīng)而不犧牲HC1轉(zhuǎn)化量。圖3顯示出，實(shí)施例2至實(shí)施例4中的氧氯化催化劑組合物表現(xiàn)出可接受的氧化石友(即CO和C02)的選擇性水平，尤其是在高反應(yīng)溫度下。這里再次表明所述氧氯化催化劑組合物可以在更高的工作溫度下反應(yīng)而不會(huì)增加氧化石炭的選擇性。圖4表明，本文所述的一些催化劑可被用于升高工作溫度的反應(yīng)，而不會(huì)增加副產(chǎn)物如1，1,2-三氯乙烷的產(chǎn)量。如同氧化碳的選擇性數(shù)據(jù)所示，1，1,2-三氯乙烷的選擇性數(shù)據(jù)表明所述氧氯化催化劑組合物可以在更高的工作溫度下使用而不會(huì)增加不需要的副產(chǎn)物的產(chǎn)生。雖然本發(fā)明列舉了一定數(shù)量的相關(guān)實(shí)施方案，但某一具體實(shí)施方案的特定參數(shù)不應(yīng)用于本發(fā)明的其它具體實(shí)施方案。沒(méi)有一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案可以代表本發(fā)明的全部方面。在一些實(shí)施方案中，所述催化合劑可能包含多種并未在本說(shuō)明書(shū)中提及的化合物。在另一些實(shí)施方案中，所述催化合劑不包含或幾乎不含任何未在本說(shuō)明書(shū)中列舉的化合物。本發(fā)明所述的催化劑組合物的一些實(shí)施方案由或主要由本說(shuō)明書(shū)記載的組分組成。可以對(duì)本說(shuō)明書(shū)所描述的具體實(shí)施方案進(jìn)行變更和修改。本發(fā)明所描述的反應(yīng)包含一系列的舉措和步驟。除非另有說(shuō)明，這些步驟或舉措可以以任何順序施行。最后，本文所列舉的任何數(shù)字都應(yīng)該被理解為大約的含義，無(wú)論其是否有"大約"或"大致"這樣的詞被用來(lái)修飾該數(shù)字。所附的權(quán)利要求是用來(lái)涵蓋那些所有落入本發(fā)明范圍之內(nèi)的那些修改和變更。權(quán)利要求1.氧氯化催化劑組合物，其包含催化有效量的氧氯化催化劑和含有硅酸鋁顆粒的稀釋劑。2.如權(quán)利要求1所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述的氧氯化催化劑包含其上分布有活性鹽組分的支持材料。3.氧氯化催化劑組合物，其包含(a)表面積大于25m2/g的催化有效量的氧氯化催化劑，其中所述的氧氯化催化劑包含其上分布有活性鹽組分的支持材料；和(b)表面積介于約0.1m2/g與約25m2/g之間的稀釋劑，其中所述支持材料與稀釋劑具有不同的化學(xué)特性，且該催化劑與稀釋劑的平均顆粒大小介于約5微米至約300微米之間。4.如權(quán)利要求3所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述稀釋劑為硅酸鋁。5.如權(quán)利要求l、2或3所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述氧氯化催化劑組合物含有約10%至約90%重量百分比的氧氯化催化劑和約90%至約10%重量百分比的稀釋劑。6.如權(quán)利要求1所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述稀釋劑顆粒的表面積介于約0.1m2/g至約25m2/g之間。7.如權(quán)利要求l、2或3所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述稀釋劑顆粒的表面積介于約1m2/g至約20m2/g之間。8.如權(quán)利要求l、2或3所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述稀釋劑顆粒的表面積介于約3m2/g至約16m2/g之間。9.如權(quán)利要求1、2或3所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述稀釋劑顆粒平均顆粒大小為氧氯化催化劑平均顆粒大小的約25%至約200%之間。10.如權(quán)利要求l、2或3所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述稀釋劑的搗實(shí)容積密度為氧氯化催化劑的搗實(shí)容積密度的約25%至約200%之間。11.如權(quán)利要求l、2或3所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述稀釋劑的磨損％為氧氯化催化劑磨損％的約50%至約150%之間。12.如權(quán)利要求l、2或3所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述硅酸鋁包含偏高嶺土、根據(jù)其特征性放熱曲線(xiàn)煅燒過(guò)的高嶺土、或其組合。13.如權(quán)利要求12所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述硅酸鋁為根據(jù)其特征性放熱曲線(xiàn)煅燒過(guò)的高嶺土。14.如權(quán)利要求13所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述高嶺土為微球形式。15.如權(quán)利要求2或3所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述活性鹽組分含有銅鹽。16.如權(quán)利要求15所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述活性鹽組分包含約2%至約12%重量百分比的銅、約0.2%至約3%重量百分比的堿金屬、約0.1%至約14%重量百分比的稀土金屬、約0.05%至約6%重量百分比的堿性金屬，所有重量百分比均指其占所述氧氯化催化劑總重量的百分比。17.如權(quán)利要求2或3所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述支持材料與稀釋劑具有不同的化學(xué)特性。18.如權(quán)利要求17所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述支持材料為表面積大于50m2/g的礬土。19.如權(quán)利要求1所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述氧氯化催化劑的表面積為約25m2/g至約300m2/g。20.如權(quán)利要求l，2或3所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述氧氯化催化劑的表面積為約50m2/g至約200m2/g。21.如權(quán)利要求1，2或3所述的氧氯化催化劑組合物，其中所述氧氯化催化劑的表面積為約70m2/g至約150m2/g。22.將烴氧氯化的反應(yīng)方法，其包括將包含烴、氯源、和氧源在內(nèi)的反應(yīng)物與權(quán)利要求1-21中任意一項(xiàng)的氧氯化催化劑組合物在反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸以制備氯化烴的步驟。23.如權(quán)利要求22所述的反應(yīng)方法，其中所述的氯化烴為1,2-二氯乙烷。24.如權(quán)利要求22所述的反應(yīng)方法，其中所述的烴為乙烯。25.如權(quán)利要求22所述的反應(yīng)方法，其中所述的氯源為氯化氫。26.如權(quán)利要求22所述的反應(yīng)方法，其中所述的氧源為氧氣、空氣、氧氣富集的空氣、氧氣與惰性氣體的混合物、或其組合。27.如權(quán)利要求22所迷的反應(yīng)方法，其中所述的反應(yīng)物為乙烯、氯化氫和氧源，其中所述的氧源為氧氣、空氣、氧氣富集的空氣、氧氣與惰性氣體的混合物、或其組合。28.如權(quán)利要求22所述的反應(yīng)方法，其中所述反應(yīng)在該反應(yīng)的最佳工作溫度T。p似下進(jìn)行。29.如權(quán)利要求28所述的反應(yīng)方法，其中所述的T叩切比T。pt(D至少高It,其中所述T。ptw是指使用相同的反應(yīng)器、反應(yīng)物、反應(yīng)器負(fù)載量、產(chǎn)率和氧氯化催化劑而不含硅酸鋁稀釋劑反應(yīng)時(shí)的最佳工作溫度。30.如權(quán)利要求22所述的反應(yīng)方法，其中所述反應(yīng)溫度介于約210°C至約26(TC之間。31.將烴氧氯化的反應(yīng)方法，其包括將包含烴、氯源、和氧源在內(nèi)的反應(yīng)物與包含催化有效量的氧氯化催化劑和惰性稀釋劑的氧氯化催化劑組合物在反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸以制備氯化烴的步驟，其中所述反應(yīng)在最佳工作溫度T。p似下進(jìn)行，其中所述T。p幼比T。ptw至少高It,其中所述T。p"D是指使用相同的反應(yīng)器、反應(yīng)物、反應(yīng)器裝填量、產(chǎn)率和氧氯化催化劑而不含惰性稀釋劑反應(yīng)時(shí)的最佳工作溫度。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種具有確定的化學(xué)組成和/或物理特性的氧氯化催化劑組合物，其包括有效催化劑量的氧氯化催化劑和稀釋劑。同時(shí)也公開(kāi)了使用所述氧氯化催化劑組合物的反應(yīng)過(guò)程。與其它氧氯化催化劑組合物相比，本發(fā)明所述的一些氧氯化催化劑組合物和反應(yīng)過(guò)程能提高最佳工作溫度，從而增加現(xiàn)有反應(yīng)器(比如流化床反應(yīng)器)的產(chǎn)能。文檔編號(hào)B01J21/12GK101351266SQ200680050134公開(kāi)日2009年1月21日申請(qǐng)日期2006年11月10日優(yōu)先權(quán)日2005年11月14日發(fā)明者基思·S·克雷默,約瑟夫·A·考菲爾申請(qǐng)人:氧化乙烯公司