專利名稱：親水性低截留分子量復(fù)合超濾膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合超濾膜的制備技術(shù)，特別是一種親水性低截留分子量復(fù)合超濾膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離技術(shù)是指用人工合成或天然的高分子薄膜，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對雙組分或多組分的溶質(zhì)或溶劑進行分離、分級、提純和富集的方法。它適用于分離那些難以分離、濃度低且分子結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)。膜分離技術(shù)發(fā)展至今已有兩百多年的歷史，直到本世紀(jì)60年代中期，膜分離技術(shù)才應(yīng)用在工業(yè)上。膜分離過程主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)。作為一種新型的分離技術(shù)，膜技術(shù)具有節(jié)能、設(shè)備簡單、操作方便等特點，因此在海水及苦咸水淡化、污水和廢水的處理及回收、超純水制備等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并顯示出廣闊的發(fā)展前景。
超濾膜(Ultrafiltration membrane)是以壓力為推動力，利用超濾膜不同孔徑對液體進行分離的物理篩分過程，可以用常規(guī)的過濾過程來描述其分離機理，其截留分子量一般為6000到50萬，孔徑為100nm。超濾不但可截留懸浮固體和大的細(xì)菌，還可截留大分子、膠體和小細(xì)菌。自20世紀(jì)60年代以來，超濾很快從實驗規(guī)模發(fā)展成為重要的工業(yè)單元操作技術(shù)，已廣泛用于食品、醫(yī)藥、工業(yè)廢水處理、高純水制備及生物技術(shù)工業(yè)。以超濾作為反滲透的預(yù)處理可構(gòu)成UF/RO集成技術(shù)，在海水及苦咸水淡化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
超濾膜有多種制備方法，由于材料性質(zhì)和制膜工藝條件的不同，最終所制得超濾膜的結(jié)構(gòu)和性能會有很大的差異。目前，國內(nèi)外所采用的超濾膜制備方法主要有燒結(jié)法、拉伸法、徑跡蝕刻法和相轉(zhuǎn)化法等。其中，相轉(zhuǎn)化法是一種應(yīng)用較為廣泛的制膜方法，其工藝簡單、操作方便、用途廣泛，可用來制備各種形態(tài)不對稱結(jié)構(gòu)超濾膜。目前大多數(shù)的工業(yè)用超濾膜都是用相轉(zhuǎn)化法制備的。如專利CN1415407提出了一種相轉(zhuǎn)化法制備高通量聚氯乙烯中空纖維超濾膜的方法，將聚氯乙烯、溶劑和添加劑攪拌混合后得鑄膜液，浸入以蒸餾水中成膜，所制得的聚氯乙烯中空纖維超濾膜性能優(yōu)異；專利CN1365849公開了一種用相轉(zhuǎn)化法制備低分離極限親水性共混超濾膜的方法；專利CN1087287提供了一種使用相轉(zhuǎn)化法制備荷電型小孔磺化聚芳醚砜超濾膜的方法等等。相轉(zhuǎn)化法作為一種應(yīng)用最廣泛的超濾膜制備方法，仍存在種種不足，如所制膜的功能單一，親水性普遍不好，難以有效控制膜的分離層結(jié)構(gòu)，制備荷電超濾膜效果不理想等等。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，成本低的親水性低截留分子量復(fù)合超濾膜的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明方法結(jié)合了相轉(zhuǎn)化法和層層靜電自組裝技術(shù)(Layer byLayer)的優(yōu)點來制備復(fù)合超濾膜，該方法主要包括使用相轉(zhuǎn)化法首先制備超濾膜基膜，然后利用層層靜電自組裝技術(shù)在基膜表面交替沉積形成聚電解質(zhì)多層膜復(fù)合表層，以制備親水性、低截留分子量、表面荷電且電性可控、表層結(jié)構(gòu)可控的復(fù)合超濾膜。
根據(jù)上述機理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種親水性低截留分子量復(fù)合超濾膜的制備方法，其特征在于該方法具有如下步驟a.配制鑄膜液以1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，其中各組分及其質(zhì)量百分比濃度為聚砜或聚醚砜10％～22％、聚乙烯吡咯烷酮1％～10％、丙酮0％～1.5％；充分?jǐn)嚢枋垢鹘M分完全溶解，而后密封靜置24小時，以使鑄膜液完全脫泡；b.將上述配制好的鑄膜液均勻平鋪在支撐材料聚酯無紡布上，至膜層厚度達到0.1mm～0.2mm，靜置10～40秒以蒸發(fā)其表面的部分溶質(zhì)，而后迅速浸入凝結(jié)浴中成膜，即得到超濾膜基膜；所述的凝結(jié)浴為含有質(zhì)量百分比濃度為0％～6％的NaCl的去離子水；制備過程中環(huán)境濕度控制在50％～70％；c.將步驟b中制備的超濾膜基膜用去離子水清洗干凈之后，將其置于去離子水中浸泡5～10小時，中間每隔2小時換水一次；d.將步驟c中的所得的超濾膜基膜浸入濃度為0.0～0.10mol/L的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中10～30min，其中NaCl的濃度為0.0mol/L～2.5mol/L；使用純水洗滌并在其中浸泡10～30min，使超濾膜基膜表面形成帶負(fù)電的膜層；e.將步驟d所得表面帶有負(fù)電層的超濾膜基膜浸入濃度為0.05～0.10mol/L的聚陽離子溶液中10～30min；使用純水洗滌并在其中浸泡10～30min；f.將步驟a得到的超濾膜基膜浸入濃度為0.05～0.10mol/L的聚陰離子溶液中10～30min；使用純水洗滌并在其中浸泡10～30min；
g.重復(fù)步驟a和b，直至得到1-6層的聚電解質(zhì)多層膜，在去離子水中浸泡2～10小時后，即得到所述的親水性低截留分子量復(fù)合超濾膜。
上述的聚砜或聚醚砜的粘度為0.50～0.60；上述的聚陽離子溶液為聚二丙烯基二甲基氯化銨或聚烯丙基氯化銨溶液，另外還加入NaCl，其濃度為0～2.5mol/L；所述的聚陰離子溶液為聚苯乙烯磺酸鈉或聚丙烯酸鈉溶液，另外還加入NaCl，其濃度為0～2.5mol/L。
本發(fā)明所述的復(fù)合超濾膜的性能測試是在直徑為7cm的超濾杯中進行，測試壓力為0.1Mpa。
同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下顯而易見的突出特點和顯著優(yōu)點1.本發(fā)明是一種基于相轉(zhuǎn)化法和層層靜電自組裝技術(shù)的復(fù)合超濾膜制備方法，所得復(fù)合超濾膜具有親水性好、低截留分子量、表面荷電且電性可控、表層結(jié)構(gòu)可控等特點。
2.與單一使用相轉(zhuǎn)化法制備的超濾膜相比，能顯著提高超濾膜的截留性能和抗污染性能。
3.本發(fā)明與其它方法比較，具有工藝簡單、操作方便，結(jié)構(gòu)易控等特點。
4.本發(fā)明為超濾膜表面改性技術(shù)的研究與應(yīng)用，以及功能化超濾膜的開發(fā)提供了一種新的思路。
具體實施例方式
實施例一本實施例制備過程如下1)配置如下組成的鑄膜液聚砜(12％)、聚乙烯吡咯烷酮(6％)、丙酮(1％)，溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮；充分?jǐn)嚢梃T膜液使各組分完全溶解，而后密封靜置24小時，以使鑄膜液完全脫泡。
2)用刮刀將鑄膜液均勻平鋪在支撐材料上，稍作靜置，而后迅速浸入凝結(jié)浴中成膜。鑄膜液蒸發(fā)時間為30s；凝結(jié)浴為去離子水，含有2％的NaCl。
3)將步驟2)中制備的超濾膜基膜浸入濃度為0.10mol/L的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中30min，其中NaCl的濃度為2.0mol/L；使用純水洗滌并在其中浸泡30min。
4)將步驟3)中的膜浸入聚二丙烯基二甲基氯化銨溶液中20min，其中NaCl的濃度為2.0mol/L。；使用純水洗滌并在其中浸泡20min；浸入聚苯乙烯磺酸鈉溶液中20min；使用純水洗滌并在其中浸泡20min。得到由2層聚苯乙烯磺酸鈉和1層聚二丙烯基二甲基氯化銨膜層組成的聚電解質(zhì)多層膜復(fù)合層，在水中浸泡10小時后，即制得到所述的復(fù)合超濾膜。
本實施例中所用的聚砜粘度為0.60，使用前在70℃下真空干燥6小時。
本實施例中所使用的支撐材料為聚酯無紡布。
本實施例中所制得的復(fù)合超濾膜的復(fù)合層由2層聚苯乙烯磺酸鈉膜層和1層聚二丙烯基二甲基氯化銨膜層組成，其最外層為聚苯乙烯磺酸鈉膜層。
本實施例中所制得的復(fù)合超濾膜表層親水性良好，對1000mg/L的PEG10000、PEG20000的水通量分別為150和130L·hr-1·m-2，截留率分別為60％和90％。
權(quán)利要求
1.一種親水性低截留分子量復(fù)合超濾膜的制備方法，其特征在于該方法具有如下步驟a.配制鑄膜液以1-甲基-2-吡咯烷酮為溶劑，其中各組分及其質(zhì)量百分比濃度為聚砜或聚醚砜10％～22％、聚乙烯吡咯烷酮1％～10％、丙酮0％～1.5％；充分?jǐn)嚢枋垢鹘M分完全溶解，而后密封靜置24小時，以使鑄膜液完全脫泡；b.將上述配制好的鑄膜液均勻平鋪在支撐材料聚酯無紡布上，至膜層厚度達到0.1mm～0.2mm，靜置10～40秒以蒸發(fā)其表面的部分溶質(zhì)，而后迅速浸入凝結(jié)浴中成膜，即得到超濾膜基膜；所述的凝結(jié)浴為含有質(zhì)量百分比濃度為0％～6％的NaCl的去離子水；制備過程中環(huán)境濕度控制在50％～70％；c.將步驟b中制備的超濾膜基膜用去離子水清洗干凈之后，將其置于去離子水中浸泡5～10小時，中間每隔2小時換水一次；d.將步驟c中的所得的超濾膜基膜浸入濃度為0.0～0.10mol/L的聚苯乙烯磺酸鈉溶液中10～30min，其中NaCl的濃度為0.0mol/L～2.5mol/L；使用純水洗滌并在其中浸泡10～30min，使超濾膜基膜表面形成帶負(fù)電的膜層；e.將步驟d所得表面帶有負(fù)電層的超濾膜基膜浸入濃度為0.05～0.10mol/L的聚陽離子溶液中10～30min；使用純水洗滌并在其中浸泡10～30min；f.將步驟a得到的超濾膜基膜浸入濃度為0.05～0.10mol/L的聚陰離子溶液中10～30min；使用純水洗滌并在其中浸泡10～30min；g.重復(fù)步驟a和b，直至得到1-6層的聚電解質(zhì)多層膜，在去離子水中浸泡2～10小時后，即得到所述的親水性低截留分子量復(fù)合超濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性低截留分子量復(fù)合超濾膜的制備方法，其特征在于，所述的聚砜或聚醚砜的粘度為0.50～0.60；所述的聚陽離子溶液為聚二丙烯基二甲基氯化銨或聚烯丙基氯化銨溶液，另外還加入NaCl，其濃度為0～2.5mol/L；所述的聚陰離子溶液為聚苯乙烯磺酸鈉或聚丙烯酸鈉溶液，另外還加入NaCl，其濃度為0～2.5mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種親水性低截留分子量復(fù)合超濾膜制備方法。該發(fā)明以聚砜或聚醚砜為膜材料，通過相轉(zhuǎn)化法制備了疏水性的、具有較高截留分子量的超濾膜基膜；在此基礎(chǔ)上，利用層層靜電自組裝技術(shù)在超濾膜基膜上組裝聚電解質(zhì)多層膜作為復(fù)合層，從而得到親水性低截留分子量的復(fù)合超濾膜。本發(fā)明所述的復(fù)合超濾膜制備方法具有成本低，工藝簡單等特點。用本發(fā)明所述方法制得的復(fù)合超濾膜表面荷電且電性可控，表層結(jié)構(gòu)可控，對低分子量溶質(zhì)有良好的截留性能，同時具有較好的抗污染性能。
文檔編號B01D71/00GK101053779SQ20071003739
公開日2007年10月17日 申請日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者施利毅, 劉達, 方建慧, 曹志源, 沈霞 申請人:上海大學(xué)