專利名稱：γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷組合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，更具體涉及一種Y— (2， 3—環(huán)氧丙氧)丙 基三甲氧基硅垸組合催化劑的制備方法，應(yīng)用于硅氫加成反應(yīng)合成精細(xì)化工產(chǎn)口叩o背景技術(shù)Y_ (2， 3 —環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸是一種用途廣泛的硅烷偶聯(lián)劑， 主要用于塑料、涂料和膠粘劑，以提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，改善集成電路材料 和印刷電路板濕態(tài)的電絕緣性能。在丙烯酸乳膠，聚氨酯及雙組分環(huán)氧樹酯中可 大大提高粘合力。該產(chǎn)品在國(guó)外主要由美國(guó)威科(Witco)公司生產(chǎn)。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，采用不同的催化劑，如H2PtCl6/四氫呋喃、H2PtCl6/異丙醇、H2PtCW丙酮、H2PtCV乙酰丙酮、Rh(PPh3)3、 Rh在碳上的負(fù)載催化劑等，產(chǎn)品收率60 90%，但催化劑用 量較大，其摩爾作用數(shù)在1 8.5萬(wàn)之間，催化劑的活性不夠；且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)， 操作復(fù)雜。國(guó)內(nèi)有報(bào)道以HSiCl3和無(wú)水甲醇按1.05:1的摩爾數(shù)進(jìn)行醇解得到三 甲氧基硅烷后，將三甲氧基硅烷與縮水甘油醚按1:1摩爾數(shù)，加入H2PtCl6作催化 劑，在160 180。C下進(jìn)行合成反應(yīng)，但收率只有72.91%。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種Y— (2， 3 —環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷組合 催化劑的制備方法。該組合催化劑制備簡(jiǎn)便，用于合成，操作方便，成本低，產(chǎn)率高。針對(duì)存在的問題，本發(fā)明從改進(jìn)催化劑的活性和優(yōu)化合成方法入手，來(lái)降低 生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量。本發(fā)明中合成的組合催化劑活性高，選擇性強(qiáng)， 用量少，其摩爾作用數(shù)(在100%轉(zhuǎn)化率下每摩爾催化劑所能催化反應(yīng)物的摩爾
數(shù))為15 22萬(wàn)。合成Y— (2， 3 —環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸的反應(yīng)，條 件溫和，催化劑中H2PtCl6*6H20用量少，易于控制，操作簡(jiǎn)便，合成反應(yīng)時(shí)間 短，摩爾收率高，反應(yīng)副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高且前餾分也可作為產(chǎn)品出售，蒸餾 剩下的廢液可回收金屬Pt，整個(gè)過程無(wú)廢液、廢水、廢渣的產(chǎn)生，是典型的綠色化學(xué)合成。其步驟是A、組合催化劑的制備以H2PtCl6'6H20和異丙醇為原料，采用組合技術(shù)(源于組合化學(xué)，組合化學(xué)發(fā)展于80年代，著重于解決上述藥物研制過程中的合成問 題)，添加縛酸劑、還原劑、吸水劑和助催化劑。H2PtCl6 6H20、異丙醇、縛酸 劑、還原劑、吸水劑和助催化劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比為2 3:20 30:60 80:4 5:2 3:2 3。 20 70。C下攪拌lh，冷卻，過濾即可得一種組合催化劑，該組合 催化劑的PI^4 6，水含量<0. 1%，其摩爾作用數(shù)為15 22萬(wàn)，用量為8 llg H2PtCV6H20/噸產(chǎn)品，含量達(dá)99%， e加成副產(chǎn)物O. 5%左右，產(chǎn)品質(zhì)量高。所述的縛酸劑為醚類，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙 二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1， 2-環(huán)氧己烷、1， 2-環(huán)氧辛垸、1,4—二氧六環(huán)、 丁醚、苯甲醚、苯乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚，對(duì)苯二 甲醚、甲基叔丁基醚、二甘醇丁醚和烯丙基縮水甘油醚中的任意一種。所述的還原劑為維生素C、葡萄糖、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、戊二醛、 水楊醛、苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、鄰甲氧基苯甲 醒、對(duì)甲氧基苯甲醛、鄰羧基苯甲醛，鄰氯苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛，間氯苯甲醛、 對(duì)叔丁基苯甲醛、糠醛、羥甲基糠醛和肉桂醛中的任意一種。所述的吸水劑為無(wú)水硫鎂和無(wú)水硫酸鈉中的任意一種。 所述的助催化劑為有機(jī)酸類，如檸檬酸、蘋果酸、草酸、水楊酸、苯甲酸、 鄰甲基苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、鄰氯苯甲酸、對(duì)氯苯甲酸、間氯苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、己二酸、丙烯酸、富馬酸和馬來(lái)酸中的任意一種。B、合成以縮水甘油醚和三甲氧基硅垸為原料，加入無(wú)水甲醇作溶劑，其 反應(yīng)摩爾比為1 1.2:0.9 1.1:0.2 0.4。加入摩爾比為4. 0*1(T6 5. 5*10—6的 組合催化劑(即上述步驟A所制得的)，在70 95'C下反應(yīng)lh。摩爾收率為91 93%。常壓(101325Pa)下蒸餾出溶劑甲醇后，減壓到0 667Pa蒸餾，在70 9(TC之間得前餾分，在100 13(TC間得無(wú)色透明液體為產(chǎn)品Y— (2， 3_環(huán)氧
丙氧)丙基三甲氧基硅烷，含量大于99%。合成方法中采用的原料三甲氧基硅烷 呈中性，不含氨和鐵等其他重金屬離子，保證不使組合催化劑中毒而具有高活性。 本發(fā)明提供的組合催化劑制備簡(jiǎn)便，便于工業(yè)化生產(chǎn)。20 7(TC下制備有效 防止有機(jī)溶劑揮發(fā)，保護(hù)環(huán)境。產(chǎn)品合成操作簡(jiǎn)便，副產(chǎn)物少，易于分離提純； 本發(fā)明組合催化劑的摩爾比作用數(shù)為15-22萬(wàn)，大大超過了一個(gè)可行催化劑工藝 過程擇優(yōu)選用數(shù)2-5萬(wàn)，催化劑用量少，用量為8 llgH2PtCl6*6H20 /噸產(chǎn)品， 成本低，產(chǎn)率高。前餾分也可作為產(chǎn)品出售，蒸餾剩下的廢液可回收金屬Pt，整 個(gè)過程無(wú)廢液、廢水、廢渣的產(chǎn)生，是典型的綠色化學(xué)合成。
具體實(shí)施方式
一種制備Y— (2， 3—環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷組合催化劑的步驟是A、 組合催化劑的制備加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比為1.5 3:20 30:60 80:3 5:1.5 3: 2 3的H2PtCl6*6H20、異丙醇、縛酸劑(醚類，如乙二醇單甲醚、 乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1， 2-環(huán)氧己垸、 1， 2_環(huán)氧辛垸、1,4一二氧六環(huán)、丁醚、苯甲醚、苯乙醚、乙二醇苯醚、二乙二 醇二甲醚、二乙二醇丁醚，對(duì)苯二甲醚、甲基叔丁基醚、二甘醇丁醚、烯丙基縮 水甘油醚中的一種)、還原劑(如維生素C、葡萄糖、丁醛、戊醛、乙二醛、丙 二醛、戊二醛、水楊醛、苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、 鄰甲氧基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、鄰羧基苯甲醛，鄰氯苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛， 間氯苯甲醛、對(duì)叔丁基苯甲醛、糠醛、羥甲基糠醛、肉桂醛中的一種)、吸水劑(如無(wú)水硫鎂、無(wú)水硫酸鈉中的一種)和助催化劑(有機(jī)酸類，如檸檬酸、蘋果 酸、草酸、水楊酸、苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、鄰氯苯甲酸、對(duì)氯苯甲酸、間氯苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、己二酸、丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸中的一 種)，釆用組合技術(shù)合成，20 70。C下攪拌lh，冷卻，過濾即可得到一種組合催 化劑。該組合催化劑的PH=4 6，水含量< 0. 1%，其摩爾作用數(shù)為15 22萬(wàn)， 用量為8 11gH2PtCl6'6H20/噸產(chǎn)品，含量達(dá)99%， P加成副產(chǎn)物0. 5%左右，產(chǎn) 品質(zhì)量咼。B、 Y— (2， 3 —環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的合成把縮水甘油醚，無(wú) 水甲醇，組合催化劑(A步驟制得)按摩爾比1.2:0. 4:4. 4P10、以Pt計(jì)算)投 料作反應(yīng)物，電熱包加熱，機(jī)械攪拌，在70 95。C內(nèi)滴加摩爾比為1的三甲氧 基硅烷，規(guī)定時(shí)間(按反應(yīng)物量確定， 一般10分鐘至4小時(shí))內(nèi)滴完，保溫90 。C左右反應(yīng)lh。冷卻取樣氣相色譜分析，含量為78 83%。常壓(101325Pa)下 蒸熘出溶劑甲醇，減壓到0 667Pa蒸餾，在70 90'C之間得前餾分，在100 130。C間得無(wú)色透明液體為產(chǎn)品Y— (2， 3 —環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，摩 爾收率91 93%，含量大于99%。上述過程的反應(yīng)式如下HSi(OCH3)3Cat.Si(OCH3)3實(shí)施例l:組合催化劑的制備20ml帶磁子圓燒瓶?jī)?nèi)，加入0. 2gH2PtCl6*6H20、 2.8g (3.5ml)異丙醇、7g(7ml)苯甲醚，磁力攪拌器攪拌均勻后，采用 組合技術(shù)加入0. 4g維生素C， 0. 2g無(wú)水硫酸鈉和0. 3g馬來(lái)酸，60'C下 攪拌lh，冷卻，過濾即可。實(shí)施例2:組合催化劑的制備20ml帶磁子圓燒瓶?jī)?nèi)，加入0. 2gH2PtCV6H20、 2. 5g (3.1ml)異丙醇、7g(7ml)1,4—二氧六環(huán)，磁力攪拌器攪拌均勻后， 釆用組合技術(shù)加入0. 4 ml戊醛，0. 2g無(wú)水硫酸鎂和0. 28g對(duì)羥基苯甲 酸，55'C下攪拌lh，冷卻，過濾即可。實(shí)施例3:組合催化劑的制備20ml帶磁子圓燒瓶?jī)?nèi)，加入0. 2gH2PtCl6*6H20、 2.2g (2.7ml)異丙醇、7.5g(7.5ml)對(duì)苯二甲醚，磁力攪拌器攪拌均勻 后，采用組合技術(shù)加入0. 3ml糠醛，0. 3g無(wú)水硫酸鈉和0. 32g對(duì)氯苯 甲酸，50。C下攪拌lh，冷卻，過濾即可。實(shí)施例4:在500ml帶溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗和機(jī)械攪拌裝置的三頸燒瓶?jī)?nèi) 加入縮水甘油醚138g,無(wú)水甲醇12g，組合催化劑(實(shí)施例1制備)O. 14ml (含Pt量為3.68*l(T2mol/L)，電熱包加熱，機(jī)械攪拌，在70 95。C內(nèi) 滴加126g三甲氧基硅垸，16分鐘滴完，保溫9(TC左右反應(yīng)lh。降溫取 樣，氣相色譜分析，粗品含量為82.1%;改蒸餾裝置，蒸出溶劑甲醇，
然后減壓到0 667Pa蒸餾，在70 90。C之間得前餾分，在100 130 。C間得無(wú)色透明液體為產(chǎn)品y _ (2， 3—環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸， 質(zhì)量為223. 8g，摩爾收率為92.1%，含量達(dá)99. 1%， P加成副產(chǎn)物0. 51%。實(shí)施例5:在500ml帶溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗和機(jī)械攪拌裝置的三頸燒瓶?jī)?nèi) 加入縮水甘油醚138g，無(wú)水甲醇12g，組合催化劑(實(shí)施例2制備)0. 14ml (含Pt量為3.68*10—2mol/L)，電熱包加熱，機(jī)械攪拌，在70 95'C內(nèi) 滴加126g三甲氧基硅烷，18分鐘滴完，保溫90。C左右反應(yīng)lh。降溫取 樣，氣相色譜分析，粗品含量為82.3%;改蒸餾裝置，蒸出溶劑甲醇， 然后減壓到0 667Pa蒸餾，在70 90。C之間得前餾分，在100 130 。C間得無(wú)色透明液體為產(chǎn)品y — (2， 3 —環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸， 質(zhì)量為225. 2g，摩爾收率為92. 6%，含量達(dá)99. 2%, P加成副產(chǎn)物0. 50%。實(shí)施例6:在500ml帶溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗和機(jī)械攪拌裝置的三頸燒瓶?jī)?nèi) 加入縮水甘油醚138g，無(wú)水甲醇12g，組合催化劑(實(shí)施例3制備)O. 14ml (含Pt量為3.68*l(T2mol/L)，電熱包加熱，機(jī)械攪拌，在70 95"內(nèi) 滴加126g三甲氧基硅烷，17分鐘滴完，保溫90。C左右反應(yīng)lh。降溫取 樣，氣相色譜分析，粗品含量為82.2%;改蒸餾裝置，蒸出溶劑甲醇， 然后減壓到0 667Pa蒸餾，在70 90'C之間得前餾分，在100 130 'C間得無(wú)色透明液體為產(chǎn)品y — (2， 3—環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸， 質(zhì)量為224. 5g，摩爾收率為92. 3%，含量達(dá)99. 1°/。， P加成副產(chǎn)物0. 52%。實(shí)施例7:重復(fù)實(shí)例5，甲醇的用量降低為5g。氣相色譜分析其粗品含量為82. 9%， 產(chǎn)品質(zhì)量為224. 0g，摩爾收率為92.2%，含量達(dá)99.3%, P加成副產(chǎn)物 0. 45%。實(shí)施例8:在1000ml帶溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗和機(jī)械攪拌裝置的三頸燒瓶 內(nèi)加入縮水甘油醚276g，無(wú)水甲醇28g，組合催化劑(實(shí)施例2制備) 0. 25ml (含Pt量為3.68*l(T2mol/L)，電熱包加熱，機(jī)械攪拌，在70 95。C內(nèi)滴加252g三甲氧基硅垸，30分鐘滴完,保溫90。C左右反應(yīng)lh。 降溫取樣，氣相色譜分析，粗品含量為82.7%;改蒸餾裝置，蒸出溶劑 甲醇，然后減壓到0 667Pa蒸餾，在70 90'C之間得前餾分，在100 130。C間得無(wú)色透明液體為產(chǎn)品Y_ (2， 3 —環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基 硅烷，質(zhì)量為453.4g，摩爾收率為93.0%，含量達(dá)99. 1%, e加成副產(chǎn) 物0. 49%。實(shí)施例9:在1000L帶溫度計(jì)、冷凝管、機(jī)械攪拌裝置和滴液裝置的反應(yīng)釜中加 入縮水甘油醚345Kg，無(wú)水甲醇30Kg，組合催化劑320ml (含Pt量為 3.68*l(r2mol/L)，電熱包加熱，機(jī)械攪拌，在70 95。C內(nèi)滴加315Kg 三甲氧基硅垸，2小時(shí)滴完,保溫9(TC左右反應(yīng)lh。降溫取樣，氣相色 譜分析，粗品含量為82.5%;改蒸餾裝置，蒸出溶劑甲醇，然后減壓到 0 667Pa蒸餾，在70 90。C之間得前餾分，在100 130。C間得無(wú)色透 明液體為產(chǎn)品Y— (2， 3 —環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸，質(zhì)量為 565. 6Kg，摩爾收率為92. 8%，含量達(dá)99. 2%, e加成副產(chǎn)物0. 38%。
權(quán)利要求
1、一種γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷組合催化劑的制備方法，其步驟是A、組合催化劑的制備以H2PtCl6·6H2O和異丙醇為原料，采用組合技術(shù)，添加縛酸劑、還原劑、吸水劑和助催化劑，H2PtCl6·6H2O、異丙醇、縛酸劑、還原劑、吸水劑和助催化劑的質(zhì)量百分比為2～3∶20～30∶60～80∶4～5∶2～3∶2～3，20～70℃下攪拌1h，冷卻，過濾即可得一種組合催化劑；B、合成以縮水甘油醚和三甲氧基硅烷為原料，加入無(wú)水甲醇作溶劑，其反應(yīng)摩爾比為1～1.2∶0.9～1.1∶0.2～0.4，加入摩爾比為4.0*10-6～5.5*10-6的組合催化劑，在70～95℃下反應(yīng)1h，減壓到0～667Pa蒸餾，在70～90℃之間得前餾分，在100～130℃間得產(chǎn)品；所述的縛酸劑為醚類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，4-二氧六環(huán)、丁醚、苯甲醚、苯乙醚、乙二醇苯醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚，對(duì)苯二甲醚、甲基叔丁基醚、二甘醇丁醚和烯丙基縮水甘油醚；所述的還原劑為維生素C、葡萄糖、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、戊二醛、水楊醛、苯甲醛、對(duì)羥基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、鄰甲氧基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、鄰羧基苯甲醛，鄰氯苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛，間氯苯甲醛、對(duì)叔丁基苯甲醛、糠醛、羥甲基糠醛和肉桂醛；所述的吸水劑為無(wú)水硫鎂或無(wú)水硫酸鈉；所述的助催化劑為有機(jī)酸類，檸檬酸、蘋果酸、草酸、水楊酸、苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、鄰氯苯甲酸、對(duì)氯苯甲酸、間氯苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、己二酸、丙烯酸、富馬酸和馬來(lái)酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷組合催化劑的制備方法，以H₂PtCl₆·6H₂O/異丙醇為原料，添加縛酸劑、還原劑、吸水劑和助催化劑合成組合催化劑。采用該組合催化劑，以縮水甘油醚，三甲氧基硅烷為原料，無(wú)水甲醇為溶劑，加熱攪拌下，在一定溫度下進(jìn)行合成反應(yīng)；常壓蒸出溶劑甲醇后，減壓蒸餾，在70～90℃之間得前餾分，在100～130℃之間得無(wú)色透明液體為產(chǎn)品。本發(fā)明組合催化劑的摩爾作用數(shù)為15～22萬(wàn)，大大超過一個(gè)可行的催化劑工藝過程的作用數(shù)2～5萬(wàn)。催化劑用量少，8～11gH₂PtCl₆·6H₂O/噸產(chǎn)品；產(chǎn)率高，摩爾收率達(dá)91～93％；產(chǎn)品含量達(dá)到99％。整個(gè)過程無(wú)廢液、廢水、廢渣的產(chǎn)生，是典型的綠色化學(xué)合成。
文檔編號(hào)B01J23/42GK101117338SQ20071005309
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2007年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日
發(fā)明者強(qiáng) 丁, 何運(yùn)凡, 劉巧云, 俊 廖, 張先亮, 張治民, 楊金玉, 程鵬飛, 鵬 董, 陳圣云, 高勝波 申請(qǐng)人:湖北武大有機(jī)硅新材料股份有限公司