專利名稱：：加氫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是含有機添加劑的加氫處理催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：負載型催化劑多數(shù)采用浸漬法制備，例如各種加氫催化劑。用浸漬法制備加氫催化劑時，催化劑活性與表面上活性金屬(如Mo)的分散度及其與載體(如A1203)的相互作用有很大關(guān)聯(lián)。如何提高活性金屬在載體表面的分散度，同時減弱金屬一載體的強相互作用，成為高活性加氫催化劑制備的關(guān)鍵。在本
技術(shù)領(lǐng)域：
己知的是，不焙燒催化劑的活性組分具有更高的分散性，并且不焙燒催化劑的活性金屬與載體的相互作用相對較弱，因此可以有效提高加氫處理反應(yīng)活性。對不焙燒的催化劑來說必需的是，諸如第VIB族和/或第VD1族金屬化合物的活性組分，和諸如磷的助劑，不轉(zhuǎn)化成氧化物形式。也就是說，在沒有化學(xué)分解的情況下維持活性組分直到硫化。例如，US5198100、US5336654和US5338717公開了一種通過用第VIB族金屬的鹽和用第VDI族金屬的雜多酸來浸漬難熔載體以制備加氫處理催化劑的方法。該催化劑不焙燒或不經(jīng)受高溫，由此使雜多酸在載體上維持原來的狀態(tài)；但是，在使該催化劑硫化之前，需要在高度真空干燥步驟中除去催化劑中的全部水分，操作較為困難。為進一步提高加氫處理催化劑的活性，本領(lǐng)域作了各種努力。如使用有機添加劑，可以提高催化劑的使用性能。例如，日本專利申請04—166231公開了一種制備加氫催化劑的方法，其中載體用一種浸漬溶液浸漬，浸漬溶液包括VIB族金屬組分，VDI族金屬組分和任選的磷組分。載體在低于20(TC下干燥、與多元醇接觸，然后再一次在低于20(TC下干燥。曰本專利申請06—339635公開了一種方法，其中載體用浸漬溶液浸漬，浸漬溶液包括有機酸、VIB族和VDI族加氫金屬組分和優(yōu)選的磷組分。浸漬后的載體在低于20(TC下干燥。干燥后的浸漬載體與有機酸或多元醇接觸，然后這樣處理后的載體在低于20(TC下干燥。歐洲專利申請0601722描述一種制備催化劑的方法，該方法是以包含VIB族金屬組分、VIII族金屬組分、磷酸、水及二乙二醇的浸漬溶液浸漬y—氧化鋁載體。浸漬的載體再在1001:下干燥。催化劑并以含1.15%硫及3%丁硫醇的科威特直餾汽油預(yù)硫化。含添加劑催化劑活性提高的原因可能是由添加劑在硫化物形成時會防止金屬化合物凝聚所引起的。上述專利所闡述的催化劑制備方法中，通過浸漬法引入活性金屬組分后，只存在一個干燥歩驟，而沒有焙燒步驟，這樣做會減少金屬化合物的聚集，在催化劑表面形成更多的活性位，從而帶來催化劑活性的提高。但缺少焙燒步驟，必然大大減弱金屬—載體的相互作用，催化劑初期活性會很高，但隨著反應(yīng)時間的延長，活性金屬會逐漸發(fā)生聚集，活性位會逐漸減少，這樣一來，催化劑的活性逐漸下降，影響催化劑的使用性能?？梢哉f催化劑的活性穩(wěn)定性是不焙燒催化劑需要解決的難題。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種加氫處理催化劑制備方法，通過分歩引入金屬組分來制備催化劑，提高催化劑的使用性能，特別是提高催化劑的活性穩(wěn)定性。本發(fā)明加氫催化劑的制備過程包括(O制備含第VIB族和/或第VDI族活性金屬組分的催化劑前體，VlB族和/或第訓(xùn)1族活性金屬量為最終催化劑所需活性金屬重量的2%90%，優(yōu)選5%40%，催化劑前體引入VIB族和/或第VII1族活性金屬后經(jīng)過焙燒歩驟，焙燒條件為在30075(TC下焙燒0.520小時；催化劑前體同時含有載體組分，還可以同時含有催化劑所需的助劑。(2)步驟(1)制得的催化劑前體浸漬剩余量的VlB族和/或Vi族活性金屬組分，干燥后不經(jīng)焙燒過程得到最終加氫處理催化劑；干燥溫度為7(TC29(TC，優(yōu)選為100。C280。C，干燥時間為0.5h20h，優(yōu)選為lh6h。其中VlB族活性金屬為W和/或Mo，Vffl族活性金屬為Co和/或Ni，最終加氫處理催化劑中活性金屬以氧化物重量計一般為:VIB族金屬氧化物含量為9X50%，第￥10族金屬氧化物含量為1%15%。催化劑載體為多孔耐熔氧化物，如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅一氧化鋁、二氧化硅一氧化鋁分散于其中的氧化鋁、二氧化硅涂飾的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼、二氧化鈦、分子篩等中的一種或幾種。根據(jù)催化劑的使用要求，可以添加適宜助劑，助劑如氟、磷、鋅、銅等一種或幾種。步驟(2)中還可以引入有機添加劑，有機添加劑與第VIB族原子摩爾比為0.01:110:1(以最終催化劑含量計)。有機添加劑為含氮有機化合物、含硫有機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種。有機添加劑可以在任何步驟引入，如在浸漬第VlB族和第VflI族金屬組分之前、同時和之后的任一歩或幾歩引入。有機添加劑的種類是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。所述含氮有機化合物為至少包含一個共價鍵氮原子的有機物，含氮有機化合物中碳原子數(shù)為120，具體如乙二胺、三乙胺、己二胺等，優(yōu)選為除包含至少一個共價鍵的氮原子外，還至少包含一個羥基或羧基部分的有機化合物，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和環(huán)乙二胺四乙酸等。所述含硫有機化合物為至少包含一個共價鍵硫原子的有機物，含硫有機化合物中碳原子數(shù)一般為120。如硫醇(通式R—SH)、硫醚(通式R—S—R)、二硫化物(通式R—S—S—R)，這些含硫化合物中的R為含110個碳原子的垸基，如乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫等。含硫有機化合物中可以含有一個或多個羧基、羰基、酯、醚、羥基、巰基的基團取代，如巰基乙酸、巰基丙酸、二巰基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亞砜類化合物，如二甲基亞砜、二甲基砜等。所述含氧有機化合物為至少含有一個碳原子和一個氧原子的有機物。優(yōu)選包含至少兩個氧原子和兩個碳原子的有機化合物，含氧有機化合物碳原子數(shù)優(yōu)選為2~20。含氧部分可為羧基、羰基、羥基部分或它們的組合。這些物質(zhì)可為酸類，如醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等，可為醇類，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基乙垸等，可為醚類，如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等，可為糖類，如葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖等，也可為酮類、酚類、醛類和脂類。本專利中提到的有機物為上述化合物及具有上述結(jié)構(gòu)其它種類有機物的一種或幾種。本發(fā)明提供的加氫處理催化劑制備方法，活性組分通過兩段法引入，先引入的金屬組分經(jīng)過焙燒處理，與載體的作用較強，相當(dāng)于一些"錨點"，后引入的活性組分，不經(jīng)焙燒歩驟，與載體作用較弱，同時引入有機添加劑，可以提高活性金屬的分散效果。硫化過程中，在"錨點"上形成硫化物組分，使未經(jīng)焙燒處理的活性組分不易遷移聚集，在使用過程中保持良好的分散狀態(tài)，進而保持良好的使用性能。本發(fā)明方法制備的催化劑活性較高，并且穩(wěn)定性好，適用于各種餾分油的加氫處理過程。具體實施例方式本發(fā)明催化劑制備方法中所需的VIB族和VID族金屬來自鹽類、氧化物或酸等類型的化合物，如鉬一般來自氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨中的一種或幾種，鎢一般來自偏鎢酸銨，鎳來自硝酸鎳、碳酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳、草酸鎳中的一種或幾種，鈷來自硝酸鈷、碳酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷、草酸鈷中的一種或幾種。7歩驟(1)中第VIB族、第V1J1族金屬組分有三種加入方法，即干膠粉制備過程中加入、混捏法加入和浸漬法加入，方法可采用己知的現(xiàn)有技術(shù)，以氧化鋁作為載體成分為例進行說明一、在載體成型時以混捏形式加入。把氧化鋁干膠粉與第VIB族化合物及第VD1族化合物混合均勻，加入酸溶液進行混捏，直至成為可塑體，在擠條機上擠條成型，然后進行干燥、焙燒制成催化劑前體。二、將酸溶液加入氧化鋁干膠粉，進行混捏，直至成為可塑體，在擠條機上擠條成型，然后進行干燥、焙燒制成載體。之后用含第VIB族、第VD1族金屬組分的溶液浸漬氧化鋁載體條，經(jīng)干燥、焙燒制成催化劑前體。三、在氧化鋁干膠粉的制備過程中加入，如以共沉淀、分步沉淀方式引入。然后利用該氧化鋁干膠粉擠條成型經(jīng)干燥、焙燒后制得催化劑前體。在上述氧化鋁干膠粉中可以加入助擠劑、粘接劑、膠溶劑、小孔氧化鋁干膠粉和催化劑所需的其它助劑等中的一種或幾種，加入量可以根據(jù)制備催化劑性質(zhì)按本領(lǐng)域知識確定。其中所用的小孔氧化鋁為氯化鋁一氨水法、碳化法或硫酸鋁法生產(chǎn)的擬薄水鋁石以及Zlegler合成反應(yīng)副產(chǎn)物的SB氧化鋁粉等。載體視不同需求可制成各種形狀，例如球狀、片劑或條形等。最好是條形(三葉草、四葉草、圓柱條等)?？筛鶕?jù)需要制成不同的尺寸。在浸漬溶液中，除活性金屬組分外，還可以含有含磷化合物，如為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨等中的一種或幾種。本發(fā)明加氫處理催化劑制備方法中，催化劑前體制備過程中的干燥和焙燒采用現(xiàn)有技術(shù)條件，如干燥溫度為4(TC25(TC，干燥時間為0.5h20h;焙燒溫度為300。C750。C，焙燒時間為0.5h20h。步驟(2)中第VIB族和第VIII族金屬組分的溶液是通過浸漬法擔(dān)載到催化劑前體上，可以是等體積浸漬，也可是過量浸漬，可以是分歩浸漬，也可是共浸漬，最好是等體積共浸漬。浸漬方法是技術(shù)人員所熟知的。在所述的浸漬溶液中，除活性金屬組分外，還可以含有含磷化合物，如為磷酸、亞磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨等中的一種或幾種。用含活性金屬組分的水溶液浸漬上述催化劑前體，浸漬后還要經(jīng)過干燥步驟制得最終催化劑，干燥溫度為7(TC29(TC，優(yōu)選為10(TC28(TC，干燥時間為0.5h20h，優(yōu)選為lh6h;干燥氣氛條件可為空氣氣氛，惰性氣氛(如氮氣)，還原氣氛(如氫氣)，水蒸氣氣氛，真空氣氛等。在用第VIB族和第VII1族金屬組分的溶液浸漬催化劑前體之前，可用所述有機物預(yù)浸催化劑前體，經(jīng)40150。C的均化處理后，再浸漬第VIB族和第VD1族金屬組分，經(jīng)過干燥步驟制得最終催化劑；也可將有機物加入含第VlB族和第Vi族金屬組分的浸漬溶液中，一同引入催化劑前體中，經(jīng)過干燥步驟制得最終催化劑；也可在引入第VlB族和第Vffl族金屬組分后，再引入有機物，經(jīng)40150"C的均化處理后制得最終催化劑。均化處理時間一般為0.510小時。下面通過實施例進一歩描述本發(fā)明的詳細過程，但不應(yīng)認為本發(fā)明僅局限于此實施例中，涉及的百分含量為重量百分含量。實施例l本實施例介紹用含硅、硼的擬薄水鋁石干膠粉制備催化劑前體。含硅、硼的干膠粉比表面350m々g，孔容為0.90ml/g，含硅1.32%，含硼1.58%。稱取含硅、硼的干膠粉400g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，混和均勻后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HN03的濃度為1.74X,其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑1.7mm的三葉草孔板擠條。120'C干燥4h后5(XrC焙燒3h。制得的載體條記為S1。用含Mo、Ni、P的溶液浸漬所制得的載體條S1，130。C干燥4h后50(TC焙燒2h，制得的催化劑前體記為Z1。稱取含硅、硼的干膠粉400g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HN03的濃度為2.6X，P含量為0.14X，Mo03含量為1.7X，NiO含量為0.4%，其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑1.7mm的三葉草孔板擠條。120°C干燥4h后50(TC焙燒3h，制得的催化劑前體記為Z2。實施例2本實施例介紹用含硅的擬薄水鋁石干膠粉制備催化劑前體。含硅的干膠粉比表面370m2/g，孔容為0.卯ml/g，含硅2.01%。稱取含硅的干膠粉300g，加入SB粉100g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，混和均勻后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HN03的濃度為1.74X，其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑1.7mm的三葉草孔板擠條。120。C干燥4h后50(TC焙燒3h，制得的載體條記為S2。用含W的溶液浸漬所制得的載體條S2，13(TC干燥4h后50(TC焙燒2h，制得的催化劑前體記為Z3。稱取含硅的干膠粉300g，加入SB粉100g，加入檸檬酸和田菁粉各6g，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HN03的濃度為2.6X，WO3含量為10.5X，其余為蒸餾水。碾壓20min后，用直徑1.7mm的三葉草孔板擠條。12(TC干燥4h后50(TC焙燒3h，制得的催化劑前體記為Z4。表l催化劑前體性質(zhì)表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例3本實施例介紹Mo、Ni系催化劑的制備方法。用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬Z1，空氣氣氛250。C干燥4h，獲得的催化劑記為M1。用含Mo、Ni、P和乙二醇的浸漬液等體積浸漬Zl，乙二醇與最終催化劑Mo含量的摩爾比為0.6:1，12(TC真空干燥4h，獲得的催化劑記為M2。用含Mo、Ni、P和二巰基丙醇的浸漬液等體積浸漬Z1，二巰基丙醇與最終催化劑Mo含量的摩爾比為0.12:1，氫氣氣氛200。C干燥4h后，用乙二醇噴浸，乙二醇與最終催化劑Mo含量的摩爾比為0.8:1，IO(TC均化lh后獲得的催化劑記為M3。用l，3—丙二醇噴浸Z2，丙二醇與最終催化劑Mo含量的摩爾比為1:1，ll(TC均化lh，然后用含Mo、Ni、P和二甲基亞砜的浸漬液等體積浸漬，二甲基亞砜與最終催化劑Mo含量的摩爾比為0.1:1，水蒸氣氣氛25(TC干燥4h，獲得的催化劑記為M4。實施例4本實施例介紹W、Ni系催化劑的制備方法。用含W、Ni和氮川三乙酸的浸漬液等體積浸漬Z3，氮川三乙酸與最終催化劑W含量的摩爾比為(X2:1，空氣氣氛20(TC干燥4h，獲得的催化劑記為W1。用含W、Ni的浸漬液等體積浸漬Z4，20(TC空氣氣氛干燥4h后，獲得的催化劑記為W2。用含W、Ni和乙二胺四乙酸的浸漬液等體積浸漬Z4，乙二胺四乙酸與最終催化劑W含量的摩爾比為0.12:1，13(TC真空干燥4h后，用三甘醇噴浸，三甘醇與最終催化劑W含量的摩爾比為0.7:1，12(TC均化lh后，獲得的催化劑記為W3。用含W、Ni、乙二胺四乙酸、乙硫醇和醋酸的浸漬液等體積浸漬Z4，乙二胺四乙酸、乙硫醇和醋酸摩爾比為2:1:30，總用量與最終催化劑W含量的摩爾比為1.6:1，120'C空氣氣氛干燥4h，獲得的催化劑記為W4。對比例l本對比例介紹一段引入Mo、Ni活性組分催化劑的制備方法。用含Mo、Ni、P的浸漬液等體積浸漬S1，空氣氣氛25(TC干燥4h，獲得的催化劑記為M5。對比例2本對比例介紹一段引入W、Ni活性組分催化劑的制備方法。用含W、Ni和氮川三乙酸的浸漬液等體積浸漬S2，氮川三乙酸與最終催化劑W含量的摩爾比為0.2:1，空氣氣氛200'C干燥4h，獲得的催化劑記為W5。表2制備的Mo、Ni催化劑主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3制備的W、Ni催化劑主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例5本實施例為催化劑的活性評價實驗。催化劑活性評價實驗在50ml小型加氫裝置上進行，活性評價前對催化劑進行預(yù)硫化。催化劑評價條件為在反應(yīng)總壓9.0MPa，體積空速l.Oh"，氫油比700:1，反應(yīng)溫度為38(TC?；钚栽u價實驗用原料油性質(zhì)見表4。初期活性評價結(jié)果見表5和表6。由表中數(shù)據(jù)可見，分歩引入活性金屬和一步引入活性金屬制備的催化劑初期活性相差不大，而且后者活性略高，加入有機劑后活性有明顯的提高。1000h活性評價結(jié)果見表7和表8。由表中數(shù)據(jù)可見，一步法引入活性金屬的催化劑活性明顯下降，而本發(fā)明制備的催化劑活性穩(wěn)定性較好，說明活性組分在使用過程中不發(fā)生遷移聚集，穩(wěn)定性較好，利于長周期運轉(zhuǎn)。表4原料油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表5Mo、Ni系催化劑初期活性評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6W、Ni系催化劑初期活性評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表7Mo、Ni系1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表8W、Ni系ll<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種加氫催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容(1)制備含第VIB族和/或第VIII族活性金屬組分的催化劑前體，VIB族和/或第VIII族活性金屬量為最終催化劑所需活性金屬重量的2％～90％，催化劑前體引入VIB族和/或第VIII族活性金屬后經(jīng)過焙燒步驟，焙燒條件為在300～750℃下焙燒0.5～20小時，催化劑前體同時含有載體組分；(2)步驟(1)制得的催化劑前體浸漬剩余量的VIB族和/或VIII族活性金屬組分，干燥后不經(jīng)焙燒過程得到最終加氫處理催化劑，干燥溫度為70℃～290℃，干燥時間為0.5h～20h。2、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于催化劑前體中VIB族和/或第VD1族活性金屬量為最終催化劑所需活性金屬重量的5%~40%。3、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的干燥溫度為IOO。C280。C，干燥時間為lh6h。4、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于VlB族活性金屬為W和/或Mo，環(huán)族活性金屬為Co和/或Ni，最終加氫處理催化劑中活性金屬以氧化物重量計為VIB族金屬氧化物含量為9X50X，第，族金屬氧化物含量為1%15%。5、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)引入有機添加劑，以最終催化劑含量計，有機添加劑與第VIB族原子摩爾比為0.01:110:1，有機添加劑為含氮有機化合物、含硫有機化合物和含氧有機化合物中的一種或幾種。6、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于有機添加劑在浸漬第VIB族和第VD1族金屬組分之前、同時和之后的任一步或幾步引入。7、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述含氮有機化合物為至少包含一個共價鍵氮原子的有機物，含氮有機化合物中碳原子數(shù)為120;所述含硫有機化合物為至少包含一個共價鍵硫原子的有機物，含硫有機化合物中碳原子數(shù)為120;所述含氧有機化合物為至少含有一個氧原子的有機物，含氧有機化合物碳原子數(shù)為220。8、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述含氮有機化合物為乙二胺、三乙胺、己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸、氮川三乙酸或環(huán)乙二胺四乙酸；所述含硫有機化合物為乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫\巰基乙酸、巰基丙酸、二巰基丙醇、二甲基亞砜或二甲基砜；所述含氧有機化合物為酸類、醇類、醚類、酮類或糖。9、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(1)中第VIB族和/或第W1族金屬組分采用混捏法或浸漬法引入催化劑前體，或者在氧化鋁干膠粉的制備過程中加入金屬組分。10、按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟(2)中在用第VIB族和第VBI族金屬組分的溶液浸漬催化劑前體之前，用所述有機物預(yù)浸催化劑前體，經(jīng)40150'C均化處理后，再浸漬第VlB族和第Vffl族金屬組分，經(jīng)過干燥步驟制得最終催化劑；或者將有機物加入含第VlB族和第VflI族金屬組分的浸漬溶液中，一同引入催化劑前體中，經(jīng)過干燥步驟制得最終催化劑；或者在引入第VIB族和第VI1I族金屬組分后，再引入有機物，經(jīng)4015(TC均化處理后制得最終催化劑。全文摘要本發(fā)明提供的加氫催化劑制備方法，活性組分通過兩段法引入，先引入的金屬組分通過焙燒步驟與載體的作用較強，后引入的活性組分，無焙燒步驟，與載體作用較弱，在催化劑硫化及使用過程中，與載體作用較強的活性金屬組分可以抑制與載體作用較弱活性金屬的遷移聚集，使催化劑保持理想的活性穩(wěn)定性。本發(fā)明方法制備的催化劑可以用于各種餾分油的加氫處理過程。文檔編號B01J27/14GK101491766SQ20081001025公開日2009年7月29日申請日期2008年1月23日優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日發(fā)明者劉雪玲,虹姜,彭紹忠,楊占林,剛王,王繼鋒申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院