苯乙酮加氫脫氧催化劑的制備方法及其應(yīng)用研究的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明是涉及一種加氫脫氧催化劑的制備方法及其在苯乙酮加氫脫氧反應(yīng)中的 應(yīng)用，更具體的說是一種制備具有高催化活性的負(fù)載型固體酸催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的日益枯竭，人們對(duì)石油資源需求量日益增加，同時(shí)隨著含硫燃油 燃燒產(chǎn)生的硫氧化物導(dǎo)致酸雨酸霧等環(huán)境污染的日益加劇，能夠替代高消耗量、高污染的 清潔能源應(yīng)運(yùn)而生，煤轉(zhuǎn)化油、頁(yè)巖油和生物質(zhì)燃油可謂理想的替代品，然而這些新型的可 替代能源的初級(jí)產(chǎn)品亦存在其固有的缺陷，如燃燒熱值低、穩(wěn)定性差和具有腐蝕性等缺點(diǎn)。 然而，所有這些缺陷均與其含氧量過高有關(guān)，有的生物質(zhì)油含氧量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50 %。為 了解決這一問題，需要進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行加氫脫氧精制處理。因此，催化加氫脫氧工藝成為開 發(fā)這種新能源的關(guān)進(jìn)技術(shù)。然而，加氫脫氧存在著自身抑制效應(yīng)，傳統(tǒng)的加氫精制催化劑有 一定的加氫脫氧活性，但該類催化劑加氫脫氧活性尚不能完全滿足新能源的開發(fā)要求，因 此，迫切需要開發(fā)高活性和應(yīng)用范圍寬的加氫脫氧催化劑。由于生物質(zhì)油含氧化合物主要 為酮類、酚類和酯類等，因此對(duì)于這些有機(jī)物的加氫脫氧的研究受到廣泛關(guān)注。
[0003] 加氫脫氧由于操作條件相對(duì)溫和、生產(chǎn)成本較低，劉酮類化合物有較高的加氫脫 氧效果，成為新興技術(shù)。加氫脫氧的原理是氫化和氫解，通過氫化得到飽和烴類有機(jī)物，氫 解達(dá)到脫氧效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種加氫脫氧催化劑的制備方法并將其應(yīng)用于相關(guān)研究，它 是制備負(fù)載型固體酸催化劑的方法，該催化劑活性中心能夠在載體表面充分分散，活性中 心得到充分暴露，因此有較高的加氫活性其含有一定的酸量，為其脫氧提供條件。
[0005] 本發(fā)明的特點(diǎn)在于所制備的固體酸催化劑為雙功能催化劑，其金屬活性中心和載 體都具有不同的反應(yīng)功能，反應(yīng)條件溫和效率大大提高。
[0006] 催化劑的制備步驟如下：
[0007] 活性碳載體與濃硫酸按一定比例充分混合，120-200°C加熱下電磁攪拌并通入氬 氣，反應(yīng)2-10h，冷卻至室溫后連續(xù)抽濾、洗滌至濾液中的S042-采用0.1 M氯化鋇檢測(cè)無(wú)沉 淀生成，然后加入烘箱中80-1101：干燥2-511，將其與1?11(：13-定比例混合，攪拌浸漬2-811， 抽濾、洗滌、干燥，在H2氣氛中還原2-6h，得到所述催化劑。
[0008] 催化劑還可以采用如下步驟制備：
[0009] 活性碳載體與濃硫酸按一定比例充分混合，150°C加熱下電磁攪拌并通入氬氣，反 應(yīng)6h，冷卻至室溫后連續(xù)抽濾、洗滌至SO 42洗凈，然后加入烘箱中干燥2h，將其與RuCl3 - 定比例混合，攪拌浸漬4h，抽濾、洗滌、干燥。在H2氣氛中還原4h。
[0010] 所述的催化劑的品化溫度為300-400°C，優(yōu)選350°C。
[0011] 所述的催化劑負(fù)載量為5%。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明制備的催化劑的X射線衍射圖。
[0013] 圖2為本發(fā)明制備的催化劑的TEM圖。
[0014] 圖3為本發(fā)明制備催化劑的TPD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本例說明催化劑的制備過程。
[0016] 實(shí)施例 1-12
[0017] 這些實(shí)施例說明固體酸催化劑的研究過程。
[0018] 實(shí)施例1 :
[0019] 采用Ru/AC-S03H催化劑，該催化劑為磺化方法制備的固體酸催化劑，催化劑的使 用量為〇. lg，使用高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器。反應(yīng)壓力為3. OMPa，反應(yīng)溫度為423K，反應(yīng)時(shí)間為 3h，。將所制備的催化劑O.lg，反應(yīng)物苯乙酮和溶劑按照1 : 20的比例反應(yīng)。
[0020] 原料和產(chǎn)物的分析采用氣相色譜Agilent7970,熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫火焰檢測(cè)器，檢測(cè) 產(chǎn)物的含量。產(chǎn)物的分析結(jié)果A :反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，脫氧率達(dá)到90%以上。
[0021] 實(shí)施例2:
[0022] 按實(shí)施例1反應(yīng)步驟進(jìn)行催化劑的制備，RU/AC-S03H催化劑的使用為0. lg，使用 高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)時(shí)間為3h，改變反應(yīng)溫度改為373K，393K，453K。 得到反應(yīng)結(jié)果B，C，D。
[0023] 實(shí)施例3 :
[0024] 按實(shí)施例2的反應(yīng)步驟進(jìn)行催化劑的制備，使用催化劑RU/AC-S03H的量為0. lg， 使用高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為423K，反應(yīng)時(shí)間為3h，改變反應(yīng)壓力改為lMPa，2MPa， 4MPa。將所制備的催化劑0. lg，反應(yīng)物苯乙酮和溶劑按照1 ;20的比例反應(yīng)得到反應(yīng)結(jié)果 E, F, G0
[0025] 實(shí)施例4 :
[0026] 按實(shí)施例3的反應(yīng)步驟進(jìn)行催化劑的制備，RU/AC-S03H催化劑的使用量為0. lg， 使用高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為423K，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)壓力為3MPa，改變反應(yīng)時(shí)間 分別為 30min，60min，90min，120min，。得到反應(yīng)結(jié)果 H-K。
[0027] 實(shí)施例5 :
[0028] 按照實(shí)施例4的反應(yīng)步驟進(jìn)行催化劑的制備，催化劑的載體為活性炭載體，需 要惰性氣體保護(hù)，使用濃硝酸溶液在60°C下酸化6h，得到硝酸酸化的活性炭載體，將Ru/ C13與處理后的載體通過浸漬法，攪拌均勻4h，過濾、干燥，在管式爐還原4h，還原溫度為 350°C，制備得到催化劑。
[0029] 將所制備的催化劑0. lg，反應(yīng)物苯乙酮和溶劑按照1 : 20的比例進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng) 儀器為高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為423K，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)壓力為4MPa。
[0030] 原料和產(chǎn)物的分析采用氣相色譜Agilent7970,熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫火焰檢測(cè)器，檢測(cè) 產(chǎn)物的含量。產(chǎn)物的分析結(jié)果L。
[0031] 本例用于說明負(fù)載型固體酸催化劑在模擬油品加氫脫氧反應(yīng)中的催化性能，其反 應(yīng)得到了較高的轉(zhuǎn)化率與選擇性，效果理想。
[0032] 所得結(jié)果見表1。
[0033]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑為負(fù)載型固體酸催化劑， 該催化劑活性中心能夠在載體表面充分分散，活性中心得到充分暴露，其含有一定的酸量， 為脫氧提供條件，該固體酸催化劑為雙功能催化劑，其金屬活性中心和載體都具有不同的 反應(yīng)功能： 催化劑的制備步驟如下： 活性碳載體與濃硫酸按一定比例充分混合，120-200°C加熱下電磁攪拌并通入氬氣，反 應(yīng)2-10h，冷卻至室溫后連續(xù)抽濾、洗滌至濾液中的S042-采用0.1 M氯化鋇檢測(cè)無(wú)沉淀生 成，然后加入烘箱中80-1KTC干燥2-5h，將其與RuCl3 -定比例混合，攪拌浸漬2-8h，抽濾、 洗滌、干燥，在H2氣氛中還原2-6h，得到所述催化劑。2. 按照權(quán)利要求1所述的加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于，H2還原的最佳溫 度為350°C。3. 按照權(quán)利要求1所述加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于，Ru占催化劑總重量 的5%。4. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)制備方法制備得到的催化劑在苯乙酮加氫脫氧反應(yīng)中的應(yīng)用， 其特征在于，加氫脫氧催化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為423K。5. 按照權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，加氫脫氧催化反應(yīng)的最佳反應(yīng)壓力為 3MPa〇6. 按照權(quán)利要求4或5所述的應(yīng)用，其特征在于，加氫脫氧催化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為 3h〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種加氫脫氧催化劑的制備方法及其應(yīng)用研究，它是通過制備磺化載體得到的新型的負(fù)載型固體酸催化劑。該方法所制備的催化劑具有制備條件溫和，分散性好，催化劑活性高的特點(diǎn)，適合于催化加氫脫氧反應(yīng)。
【IPC分類】B01J27/02, B01J32/00, C07B35/02, B01J23/46
【公開號(hào)】CN105080571
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410211159
【發(fā)明人】張明慧, 張英
【申請(qǐng)人】南開大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年5月14日