專利名稱：：一種分散高粘度有機硅混合物的方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種提高乳液穩(wěn)定性的方法，更準確地說本發(fā)明涉及一種提高高粘度有機硅混合物乳液穩(wěn)定性的方法，主要是用較高粘度有機硅乳化劑乳化高粘度有機硅混合物來實現(xiàn)的。本發(fā)明涉及精細化學品添加劑的制備，因此隸屬于精細化工制劑
技術(shù)領域：
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背景技術(shù)：
：高粘度有機硅乳液有著很寬的應用范圍，可以用于紡織后整理劑、織物柔軟劑、抗汗劑、消泡劑等等，高粘度的二甲基硅油還是洗發(fā)香波中的重要組分。高粘度有機硅混合物的分散乳液不外乎以下兩種方法制備，第一種是通過聚合的方法形成的，如羥基硅油乳液；第二種是通過機械的方法制備，將制備乳液所用的油相組分、乳化劑和水等各種組分通過加熱攪拌、機械剪切、膠體磨、均質(zhì)機等方式分散。作為功能助劑，如抗汗劑、羥基硅油乳液等等，有很多都用到高粘度有機硅混合物，將其分散在水中，形成o/w型乳液。乳液的穩(wěn)定性非常重要，否則在運輸或儲存的過程中油相組分很容易從乳液中析離出來，此時稱為漂油、分層或破乳等現(xiàn)象，如果乳液不很穩(wěn)定，在振蕩或在鹽的作用下很快會出現(xiàn)破乳或漂油現(xiàn)象，這樣就不利于乳液本身功能的體現(xiàn)，嚴重時會影響到其他助劑或最終產(chǎn)品，因此，乳液的穩(wěn)定性是乳液自身的重要評價指標。針對乳液穩(wěn)定性的提高，美國專利US4853474通過交聯(lián)的硅聚醚來提高乳液的耐低溫性能，但是這種方法難以控制硅聚醚自身的交聯(lián)程度，因此乳液的穩(wěn)定性很難保證一致性；US5451692介紹的烷基硅聚醚在油包水型乳液制備中的應用，通過烷基的引入，提高了和油相組分之間的相容性。對于消泡劑來說，有機硅消泡劑是目前公認的水相體系的高效消泡劑，使用范圍涉及到紡織印染、紙漿造紙、污水處理、石油開采等領域。US5261927介紹的有機硅消泡劑乳液，乳液的穩(wěn)定性是通過如下方法評估的，消泡劑對鹽的穩(wěn)定性的檢測方法將消泡劑加入到水中稀釋，將稀釋后的消泡劑加入到硫酸鈉水溶液中，并加熱至9(TC,比較有無高粘度的物質(zhì)漂浮在液面上，US6001887介紹的乳液穩(wěn)定性的評估方法是將乳液裝入容器中然后置于水平振蕩器上振蕩一段時間比較乳液的穩(wěn)定性。專利CN2006100054663.2也介紹對于高粘度混合物難以乳化處理。由于乳液是通過乳化劑的乳化作用將油相組分分散到水中形成的。油相組分的種類和粘度對于制備高穩(wěn)定性乳液的很重要。在乳液中乳化劑是吸附在油水界面上的，如果乳化劑的量不夠，則乳液中的粒子就比較大，甚至不能乳化；相反地，如果乳化劑的量足夠了，在制備乳液的過程中會得到目標粒徑的乳液，也就是形成所要的乳液。但是，外界環(huán)境(溫度、運輸)對乳液穩(wěn)定性的破壞也是不可忽視的，常常會漂油、破乳，從熱力學上看這種過程是個自發(fā)過程。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的根本原因是在外界環(huán)境的變化下乳化劑離開了油水界面，這樣原先微小油滴表面單位面積的乳化劑濃度降低，油滴會自發(fā)聚集成較大的顆粒。這種情況對于高粘度有機硅油相組分表現(xiàn)得尤為突出。本發(fā)明人認為，從微觀的角度看，如果在外界環(huán)境變化下乳化劑不會離開油滴的表面，乳液的穩(wěn)定性也就不會受到影響。本發(fā)明是通過用高粘度有機硅乳化劑來分散高粘度有機硅混合物以解決高粘度有機硅混合物乳液穩(wěn)定性問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種提高高粘度有機硅乳液穩(wěn)定性的方法，更準確地說它提供了一種分散高粘度有機硅混合物的方法，以達到提高高粘度有機硅乳液的貯存和使用穩(wěn)定性。技術(shù)方案一種分散高粘度有機硅混合物的方法，其提供一種用高粘度有機硅組合物制備穩(wěn)定乳液的方法。所述的高粘度有機硅混合物，其粘度為10,0001,000,000mPa.s。所制備的乳液由高粘度有機硅混合物、高粘度的有機硅乳化劑、普通乳化劑、增稠劑、水組成。這種分散高粘度有機硅混合物的方法，其特征在于乳液組分中使用高粘度的有機硅乳化劑，更具體的說是用高粘度的有機硅乳化劑來乳化高粘度有機硅混合物。所述的高粘度的有機硅乳化劑為聚醚改性有機硅，簡稱"硅聚醚"，其結(jié)構(gòu)通式如下OSi—CH3附O~Si-R，(叫o—sHR2(EO)x(Poyi3)6(EO)x(PO),3其中下標"、6為0或1或2，但"+6為2;附和"為制備高粘度的有機硅乳化劑所用高粘度的低含氫硅油中兩個硅鏈節(jié)的聚合度，w為100-2000的整數(shù)，n為200~1000的整數(shù)。w和"的取值應保證所述的制備高粘度的有機硅乳化劑所用高粘度的低含氫硅油的粘度為500-15000mPa's,優(yōu)選1000~6000mPa's,含氫量為0.01~1.5%，優(yōu)選0.10~1.00%。!^為碳原子數(shù)為118烷基，包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛基、異辛基、十二碳烷基、十四碳垸基、十六碳烷基、十八碳烷基等等，優(yōu)選R,為甲基。R2為-(0)KCH2&0-連接基團。當/=0時，形成的是穩(wěn)定的Si-C北學鍵，此時g為3~6的整數(shù)，優(yōu)選《為3;當/=1時形成的是Si-0-C化學鍵，此時g為l8的整數(shù)，優(yōu)選g為3~6。x、少是環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)的聚合度，x、y為020的整數(shù)，但x、jk不能同時為0。R3為聚醚封端基團，為H原子或碳原子數(shù)為14的烷基或短鏈有機硅封端基團。其中所述的短鏈有機硅封端基團的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，c和d分別為兩個鏈節(jié)的聚合度，c=010,d=l~5,R4為H或碳原子數(shù)1~20烷基，烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛基、異辛基、十二碳烷基、十四碳垸基、十六碳烷基、十八碳烷基等等，優(yōu)選甲基。所述的高粘度的有機硅乳化劑是由高粘度的低含氫硅油和聚醚通過硅氫加成反應或硅氫縮合反應制得，所得產(chǎn)物也稱"硅聚醚"，其粘度為5,000150,000mPa-s。制備高粘度的有機硅乳化劑所用高粘度的低含氫硅油釆用高含氫硅油、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與六甲基二硅氧烷(MM)或1,3-二氫四甲基二硅氧烷在酸性催化劑的作用下進行聚合反應制得，所述的酸性催化劑選自硫酸、磷酸、固體酸或酸性白土，在化學反應結(jié)東后中和催化劑，然后再過濾即可。制備高粘度的有機硅乳化劑所采用的硅氫加成反應或硅氫縮合反應是在催化劑存在的條件下進行的，形成Si-C鍵的硅氫加成反應采用氯鉑酸催化劑；形成Si-O-C鍵的縮合反應采用金屬錫催化劑，如辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫等。反應在溶劑中進行或不在溶劑中進行，如果在溶劑中進行一般選用惰性溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等等。反應溫度一般控制在7(M30。C,反應時間為0.56h。所述的聚醚是以脂肪醇為起始劑，在高壓反應中將環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的混合物以一定的反應速率連續(xù)加成到脂肪醇上，反應溫度一般在12015(TC之間。如果以ce-不飽和脂肪醇為起始劑的話，就得到不飽和脂肪醇聚醚，它與高粘度的低含氫硅油發(fā)生硅氫加成反應，得到Si-C鍵的硅聚醚。如果以飽和脂肪醇為起始劑的話，即得到飽和脂肪醇聚醚，它與高粘度的低含氫硅油的反應屬于縮合反應，分子間脫去一個氫氣分子，形成Si-O-C鍵的硅聚醚。一種分散高粘度有機硅混合物的方法，所制備的乳液，以質(zhì)量百分比計，其各組分比例如下表1乳液制備配方<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>乳液制備的方法主要包括"劑在油中法"和"劑在水中法"。本發(fā)明釆用前者方法，具體方法如下先將上表所述的高粘度有機硅乳化劑、普通乳化劑和高粘度有機硅混合物混合在一起攪拌升溫，溫度升高到50~80°C,優(yōu)選6070。C,并保溫2060min,優(yōu)選3545min，使得有機硅混合物和乳化劑充分混合均勻；然后向其中緩慢加入水，使得W/0型乳液充分轉(zhuǎn)變成0/W型乳液，在轉(zhuǎn)相時快速攪拌；然后繼續(xù)加水，直到粗乳液質(zhì)量濃度為40-60%;將上述粗乳液通過膠體磨，進一步乳化，直到乳液的粒徑達到所需的粒徑；再用增稠劑水溶液稀釋成一定的濃度。上述制備方法應用的乳化劑包括高粘度有機硅乳化劑和普通乳化劑，其中普通乳化劑指陰離子乳化劑或非離子乳化劑，優(yōu)選非離子乳化劑。適合于本發(fā)明的非離子乳化劑包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚，具體地包括吐溫系列、斯潘系列、TX系列、NPE系列、MOA系列、OPE系列、EL系列、硬脂酸聚氧乙烯醚酯系列。在一種分散高粘度有機硅混合物的方法制備乳液中使用的增稠劑，選自纖維素醚類、聚乙烯醇類、藻酸鈉、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、漢生膠或卡波。如果制備的乳液需要長期儲存，在制備乳液的同時加入少量殺菌劑和防腐劑，如次氯酸鈉、山梨酸鉀、均三嗪、凱松等，添加量為乳液總質(zhì)量的0.05~0.5%,優(yōu)選0.1~0.3%。本發(fā)明方法制備的有機硅乳液的性能主要從以下幾個方面進行評估(1)水稀釋穩(wěn)定性按照l份的有機硅乳液加入到99份的水中，分散均句后，觀察液面狀況。(2)水稀釋液的粒徑-按照l份的有機硅乳液加入到99份的水中，然后在動態(tài)情況下，用激光粒徑儀測定粒子大小。然后將此稀釋液放置三天，再次測定稀釋液的粒徑，與剛開始的結(jié)果對比。(3)乳液自身的穩(wěn)定性乳液自身的穩(wěn)定性主要是將乳液原液在高溫(40°C)、低溫(3~5°C)儲存三天，然后按照(1)的方法，比較稀釋液的液面狀況。(4)乳液的抗剪切性能常溫下，將乳液原液放置在水平振蕩器上以6cm的振幅，100次/min的頻率振蕩30min,按照(1)的方法，比較稀釋液的液面狀況。實施方式實施例l:系列聚醚的合成表2合成的聚醚<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>合成方法往聚醚反應釜中加入丙烯醇或丁醇和0.3。/。KOH催化劑。然后繼續(xù)升溫至13(TC附近，先向其中加入環(huán)氧乙垸EO,然后再加入環(huán)氧丙烷PO，加完后保溫60min,用酸性白土脫色、中和并吸附精制，得到無色粘稠液體。實施例2:合成高粘度的低含氫硅油表3合成高粘度的低含氫硅油<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>高粘度的低含氫硅油按上述原料比例在酸性催化劑的作用下進行化學反應制得，催化劑為硫酸，反應后中和催化劑再過濾即可，按表3的比例分別制得的高粘度低含氫硅油Sl、S2、S3、S4。實施例3:高粘度的有機硅乳化劑(即硅聚醚)的合成按照硅氫加成方法或脫氫縮合反應可以制得以下硅聚醚乳化劑:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例4:高粘度有機硅混合物制備參考US4639489中的例1制備如下有機硅混合物將378g粘度為100,000mPa's的二甲基硅油和180g粘度為10，000mPa.s的端羥基硅油以及18g正硅酸乙酯投入到反應釜瓶中，加熱到13014(TC,然后向其中加入3g催化劑(催化劑的制備90g粘度為l,OOOmPa's的二甲基硅油和10gKOH在12(TC反應15min。)，攪拌并繼續(xù)加熱。然后向其中加入30g比表面積為200m2/g的白炭黑用均質(zhì)機均相化。反應混合物加熱到180°C,并維持4h,冷卻到室溫就得到粘稠液體為有機硅混合物。實施例5:高粘度有機硅混合物制備乳液E-1的制備取100份的例4中的混合物，然后向其中加入40份乳化劑Sl-A、20份乳化劑Sl-B和17份乳化劑Sl-C和3份斯潘85，升溫至60°C,以50Hz的頻率攪拌40min,使得有機硅混合物和乳化劑充分混合均勻。然后向其中緩慢加入IOO份水，在轉(zhuǎn)相時快速攪拌，提高轉(zhuǎn)速為65Hz,使得O/W型乳液充分轉(zhuǎn)變成0/W型乳液，然后繼續(xù)加90份水，此時乳液濃度為50%,通過均質(zhì)機，進一步乳化，直到乳液的粒經(jīng)達到103CHmi。然后快速降溫至常溫，并用360份丙烯酸增稠水稀釋成濃度為25%的乳液，加入0.2%次氯酸鈉做防腐劑。實施例6:高粘度有機硅混合物制備乳液E-2的制備取100份的例4中的混合物，然后向其中加入40份乳化劑S2-B、20份乳化劑S2-C和17份乳化劑S2-D和3份斯潘85,升溫至60°C,以50Hz的頻率攪拌40min，使得有機硅混合物和乳化劑充分混合均勻。然后向其中緩慢加入IOO份水，在轉(zhuǎn)相時快速攪拌，提高轉(zhuǎn)速為65Hz,使得0/W型乳液充分轉(zhuǎn)變成0/W型乳液，然后繼續(xù)加卯份水，此時乳液濃度為50%,通過均質(zhì)機，進一步乳化，直到乳液的粒經(jīng)達到10~30nm。然后快速降溫至常溫，并用360份丙烯酸增稠水稀釋成濃度為25%的乳液，加入0.2%次氯酸鈉做防腐劑。實施例7:高粘度有機硅混合物乳液E-3的制備取100份的例4中的混合物，然后向其中加入40份乳化劑S3-A、30份乳化劑S3-C和30份乳化劑S3-D,升溫至60°C,以50Hz的頻率攪拌40min，使得有機硅混合物和乳化劑充分混合均勻。然后向其中緩慢加入150份水，在轉(zhuǎn)相時快速攪拌，提高轉(zhuǎn)速為65Hz，使得0/W型乳液充分轉(zhuǎn)變成0/W型乳液，然后繼續(xù)加150份水，此時乳液濃度為40%,通過均質(zhì)機，進一步乳化，直到乳液的粒經(jīng)達到5~30nm。然后快速降溫至常溫，并用400份丙烯酸增稠水稀釋成濃度為22%的乳液，加入0.2%山梨酸鉀做防腐劑。實施例8:高粘度有機硅混合物乳液E-4的制備取100份的例4中的混合物，然后向其中加入60份乳化劑S4-A、30份乳化劑S4-B、50份乳化劑S4-C和10份的斯潘60,升溫至6(TC,以50Hz的頻率攪拌40min，使得有機硅混合物和乳化劑充分混合均勾。然后向其中緩慢加入130份水，在轉(zhuǎn)相時快速攪拌，提高轉(zhuǎn)速為65Hz，使得W/0型乳液充分轉(zhuǎn)變成0/W型乳液，然后繼續(xù)加120份水，此時乳液濃度為50%,通過均質(zhì)機，進一步乳化，直到乳液的粒經(jīng)達到5~30)am。然后快速降溫至常溫，并用500份丙烯酸增稠水稀釋成濃度為25%的乳液，加入0.2%山梨酸鉀做防腐劑。實施例9:四種乳液穩(wěn)定性的測試用本發(fā)明方法制備的四種乳液的性能測試結(jié)果如下:表5用本發(fā)明方法制備的四種乳液e勺評估水稀釋穩(wěn)定性E-lE-2E-3E-4油膜油膜液面上有小油星液面上有小油星水稀釋液粒徑當時D50:5.02(xm,D100:34.6,。D50:4.98(xm,D100:39.6(xm。D50:3.06(xm,D100:4XGjxm。D50:6.54|jm，D100:37.6|om。三天后D50:4.10(im,Dioo:65.6,D50:4.10,,D100:34.6|_imD50:4.10,,D!oo:84.5,D50:4.10,，D100:114.6,乳液自身的穩(wěn)定性40°C液面上有幾個油星液面呈油膜狀態(tài)液面上有少許油星液面上有大量油星3~5°C液面不干凈液面呈油膜狀態(tài)液面上有少許油星液面上有大量油星乳液抗剪切性能幾個油星油膜少許漂油大面積漂油h從上述測試可以看出，乳液E-l和E-2的綜合性能要比E-3和E-4要好。相比而言，E-2的穩(wěn)定性最好，由于在制備乳液E2是使用的高粘度的低含氫硅油的兩端和側(cè)鏈都是用聚醚改性過的，它和有機硅混合物具有更好的相容性，因此，能提高乳液自身的穩(wěn)定性。權(quán)利要求1、一種分散高粘度有機硅混合物的方法，其特征在于，它制備乳液按質(zhì)量計，由5～25％高粘度有機硅混合物、4～25％高粘度的有機硅乳化劑、0～15％普通乳化劑、1～5增稠劑、60～90％水組成；實現(xiàn)步驟為(1)將高粘度的有機硅乳化劑、普通乳化劑和高粘度有機硅混合物混合在一起攪拌升溫，升溫到50～80℃，并保溫20～60min，使得有機硅混合物和乳化劑充分混合均勻；(2)然后向其中緩慢加入水，使得W/O型乳液充分轉(zhuǎn)變成O/W型乳液，在轉(zhuǎn)相時快速攪拌，然后繼續(xù)加水，直到粗乳液質(zhì)量濃度為40～60％；(3)將上述粗乳液通過膠體磨，進一步乳化；(4)再用增稠劑水溶液稀釋。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散高粘度有機硅混合物的方法，其特征在于所述的高粘度有機硅混合物的粘度為10,0001，000,000mPa-s。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散高粘度有機硅混合物的方法，其特征在于所述的高粘度的有機硅乳化劑為聚醚改性有機硅，簡稱"硅聚醚"，其結(jié)構(gòu)通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中:下標a、6為0或1或2，但"+6=2;下標w和"為兩個硅鏈節(jié)的聚合度，m為100-2000的整數(shù)，"為200~1000的整數(shù)；Ri為碳原子數(shù)為1~18垸基，優(yōu)選曱基；R2為-(0》(CH2)《0-連接基團，p為0或1,當戶=0時《為3~6的整數(shù)，當；=1時《為1~8的整數(shù)；下標x、y是環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)的聚合度，x、少為020的整數(shù)，但;c、少不能同時為0;R3為聚醚封端基團，為H或碳原子數(shù)為14的烷基或短鏈有機硅封端基團，其中所述的短鏈有機硅封端基團的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>上述結(jié)構(gòu)式中，c和d分別為兩個硅鏈節(jié)的聚合度，c=0~10,d=l~5,R4為H或碳原子數(shù)為1~20烷基，優(yōu)選甲基；4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種分散高粘度有機硅混合物的方法，其特征在于所述的高粘度的有機硅乳化劑是由高粘度的低含氫硅油和聚醚通過硅氫加成反應或硅氫縮合反應制得，其粘度為5000~150，000mPa*s,其中所述的高粘度的低含氫硅油的粘度為500~15000mPa's,含氫量為0.01~1.5%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散高粘度有機硅混合物的方法，其中所述的普通乳化劑為陰離子乳化劑或非離子乳化劑。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種分散高粘度有機硅混合物的方法，其中所述的增稠劑選自纖維素醚類、聚乙烯醇類、藻酸鈉、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、漢生膠或卡波。全文摘要本發(fā)明提供一種分散高粘度有機硅混合物的方法，其特征在于，它制備的乳液由5～25％高粘度有機硅混合物、4～25％高粘度的有機硅乳化劑、0～15％普通乳化劑、1～5增稠劑、60～90％水組成，實現(xiàn)步驟包括(1)將高粘度的有機硅乳化劑、普通乳化劑和高粘度有機硅混合物混合在一起攪拌升溫，升溫到50～80℃，并保溫20～60min，使得有機硅混合物和乳化劑充分混合均勻；(2)然后向其中緩慢加入水，在轉(zhuǎn)相時快速攪拌，使得W/O型乳液充分轉(zhuǎn)變成O/W型乳液，然后繼續(xù)加水，直到粗乳液質(zhì)量濃度為40～60％；(3)將上述粗乳液通過膠體磨，進一步乳化；(4)再用增稠劑水溶液稀釋。通過上述方法可以獲得高粘度有機硅混合物的穩(wěn)定乳液，提高它在貯存和使用的穩(wěn)定性。文檔編號B01F3/08GK101298027SQ20081001929公開日2008年11月5日申請日期2008年1月18日優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日發(fā)明者飛吳,曹治平,熊發(fā)華,云鄒,翔鐘申請人:滁州四新科技有限責任公司