專利名稱：：水分散有機硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物的合成方法及應(yīng)用
背景技術(shù)：
單組分自乳化水性聚氨酯具有水分散液穩(wěn)定性好、無毒、環(huán)境友好、粘接性、耐磨性好、低溫柔順性好及力學(xué)強度高的優(yōu)點。但由于聚氨酯分子鏈中存在諸如羧基、氨基、氧化乙烯醚基等自乳化基團，使得其耐水性較差。因此，如何提高其耐水性，已經(jīng)成為亟待解決的問題。目前采用的方法有單組分主要采用封閉聚氯酯加熱解封游離出異氰酸酯基與親水羧基、氨基、脲基、氨基甲酸酯基等反應(yīng)，使親水羧基、氨基等變成疏水交聯(lián)結(jié)構(gòu)；雙組分方法，采用在成膜加熱時添加的第二組分(如環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑、水性環(huán)氧樹脂、水性脲醛和三聚氰氨等)能與親水基團反應(yīng)生成不溶于水的基團，提高其耐水性。但這些方法一般均需要加熱，工藝繁瑣，操作麻煩。有機硅具有表面能低、疏水性好、耐高低溫及柔潤性好的特點，已有若干報道有關(guān)采用有機硅改性水性聚氨酯，以改善其涂膜耐水性的文獻。如采用羥基硅油乳液與水性聚氨酯乳液物理共混方法，但因羥基硅油與聚氨酯相容性差，有機硅易向表面遷移并導(dǎo)致相分離的現(xiàn)象，故效果并不理想；化學(xué)方法改性有的釆用端羥基聚硅氧烷和多元醇一起與異氰酸酯反應(yīng)，有的利用端羥基硅氧垸作擴鏈劑與預(yù)聚體中異氰酸酯基反應(yīng)。但由于硅羥基(HO-Si)反應(yīng)活性低、反應(yīng)生成的Si-O-C基團其耐水解性差，故得到的有機硅改性水性聚氨酯對提高聚氨酯薄膜的耐水性效果不大，共聚物薄膜在水中浸泡很快發(fā)白、溶脹直至溶解。同時，成膜物透明性也不好，影響其應(yīng)用范圍。此外，釆用氨基硅垸偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯也有報道，但因硅烷偶聯(lián)劑分子量小，擴鏈后在分子中引入的硅氧烷鏈段較短、有機硅含量較低，改善聚氨酯涂膜疏水性的效果也不甚理想。本發(fā)明采用含有長鏈疏水烴基的三羥基蓖麻油取代部分聚合物多元醇，這樣在制得的聚氨酯分子鏈中含有部分長鏈的疏水烴基和適度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可大大改善聚合物的耐水性；采用氨烴基聚硅氧烷作擴鏈劑，制得的嵌段共聚物中，有機硅氧烷的鏈段長度大大提髙，硅氧烷鏈段的含量可超過50%，進一步提高聚合物的疏水性、耐高低溫性能和表面滑爽性等；在合成工藝上不同于以往的專利文獻。如有專利報道先將聚氨酯預(yù)聚體分散在水中，然后再加入能與異氰酸酯基反應(yīng)的氨基硅烷偶聯(lián)劑擴鏈。這種方法實際上是不可行的，因當(dāng)聚氨酯預(yù)聚體分散在水中時，異氰酸酯基與水進行反應(yīng)，交聯(lián)生成凝膠；若之后再加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，已沒有能與氨基偶聯(lián)劑反應(yīng)的異氰酸酯基，不可能得到氨基硅烷擴鏈又穩(wěn)定的有機硅改性聚氨酯水分散液。本發(fā)明是在無水條件下，先將氨烴基聚硅氧垸與預(yù)聚體分子中的異氰酸酯基進行反應(yīng)擴鏈，再進行中和及水分散，這樣可以得到水分散性良好、穩(wěn)定的有機硅一聚氨酯嵌段共聚物乳液。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種吸水率低、耐高低溫性好、表面能低、手感性好的水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物的制備方法。包括如下步驟1)在有機溶劑存在下，摩爾比為1.14的多異氰酸酯與多元醇在室溫至140"C反應(yīng)0.510小時，制備端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，多元醇是聚合物多元醇、蓖麻油與含陰離子多元醇的混合物，蓖麻油與聚合物多元醇的摩爾比為0.052，含陰離子的多元醇與聚合物多元醇和蓖麻油總量的摩爾比為0.53;2)用摩爾比為0.12的氨烴基聚硅氧垸與上述聚氨酯預(yù)聚體在室溫至60°C進行擴鏈、嵌段共聚反應(yīng)，擴鏈、嵌段共聚反應(yīng)時間是0.12小時；3)加入堿性中和劑的水溶液，攪拌，進行中和、分散，攪拌速度為5001500rp/min，中和、分散溫度為室溫至50°C，堿性中和劑的水溶液加入完畢后，繼續(xù)攪拌11.5小時，蒸去有機溶劑，制得pH值為58的水分散有機硅嵌段聚氨酯復(fù)合材料。所述的多異氰酸酯多元醇與摩爾比1.13。聚合物多元醇是分子量為2006000的聚酯與聚醚多元醇。蓖麻油與聚合物多元醇的摩爾比為0.051.5，含陰離子的多元醇與聚合物多元醇和蓖麻油總量的摩爾比為0.52。含陰離子多元醇是二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、馬來酸酐或丁二酸與多羥基化合物反應(yīng)所得的半酯以及其它含陰離子多元醇。多異氰酸酯化合物是芳香族異氰酸酯化合物或脂肪族異氰酸酯化合物，芳香族異氰酸酯化合物是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚醚改性二苯基甲烷二異氰酸酯、摻混二苯基甲垸二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種或幾種，脂肪族異氰酸酯化合物是1,6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種。擴鏈劑是氨烴基聚硅氧烷，氨烴基聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中X是CH3、OCH3、OH、O-[Si(CH3)2-O]nH,n=010,m二020。堿性中和劑是無機堿性化合物或有機堿性化合物，無機堿性化合物是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種，有機堿性化合物是三乙胺、三丙胺、二甲基乙醇胺中的一種或幾種。有機溶劑是丙酮、甲乙酮或甲基吡咯烷酮水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物可用于紙張、織物及皮革的涂飾劑，織物整理劑。本發(fā)明與己有技術(shù)相比具有的有益效果1)采用了蓖麻油作為原料。蓖麻油是一種長鏈脂肪族甘油酯，長的非極性脂肪鏈賦予了其良好的耐水解性、曲撓性和低的吸水性。同時，它又是一種三元醇，使制得的水分散聚氨酯具有一定的交聯(lián)度，提高了產(chǎn)物的回彈性、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性。此外，蓖麻油是一種天然植物油，價廉無毒、來源廣。2)采用氨烴基聚硅氧烷齊聚物作擴鏈劑。由于氨烴基聚硅氧烷齊聚物分子量大大高于一般小分子氨基硅烷偶聯(lián)劑。因此，在制得的嵌段有機硅一聚氨酯共聚物中，硅氧垸鏈段的含量大大高于一般硅烷偶聯(lián)劑改性聚氨酯，硅氧垸的質(zhì)量百分數(shù)可以>70。％。因此，聚氨酯的耐水性、耐髙低溫性、表面特性等均得到顯著的改善。3)本發(fā)明工藝簡單、操作方便、環(huán)保。所制得的水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物分散均勻、穩(wěn)定性好。在水分散和儲存過程中均無沉淀產(chǎn)生，成膜物透明、光亮、滑爽，可作木材、紙張等的涂料、皮革與織物的涂飾劑，也可作水性黏合劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。具體實施方式本發(fā)明的端氨烴基硅氧垸齊聚物(NS)的分子式如下，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>，其紅外光譜各項數(shù)據(jù)如下表所示表1.NS的紅外光譜的結(jié)果數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例1.預(yù)聚體的合成將甲苯二異氰酸酯、聚氧化丙烯醚二醇(羥值=105~117)、蓖麻油與二羥甲基丙酸及少量溶劑按表2給出的配比分別依次加入裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計和通氮氣管的四口燒瓶中，在60~70"C下反應(yīng)約3小時，當(dāng)游離NCO達到預(yù)定值時降溫停止反應(yīng)，即得端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體。預(yù)聚體的制備也可通過分步反應(yīng)制備，即先將TDI與N21Q、蓖麻油在上述條件下反應(yīng)約3小時，再與DMPA反應(yīng)，制得含有可水分散陰離子聚氨酯預(yù)聚體表2.不同擴鏈劑制備水分散有機硅改性聚氨酯的原料配比(單位mmol)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注l.HDA為己二胺；602為氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷；NS為氨丙基聚硅氧烷齊聚物；NS840、NS1090、NS1400分別表示分子量為840、1090、1400的NS;N2H)為分子量在1000左右的聚氧化丙烯醚二醇；DMPA為二羥甲基丙酸；TDI為甲苯二異氰酸酯；TEA為三乙胺。2.羧基質(zhì)量百分數(shù)=2.5%擴鏈與中和將上述制得的預(yù)聚體在室溫至5(TC與擴鏈劑反應(yīng)，反應(yīng)時間<60分鐘，然后加入含有計量三乙胺的水溶液在高速攪拌下(一般600rp/min)進行中和、分散，水的用量以固含量計算而得，一般控制固含量在2040%為宜。pH值為5~8，繼續(xù)分散11.5小時，然后減壓蒸餾去除溶劑，制得分散均勻、穩(wěn)定、無沉淀、無凝聚物的透明或微乳狀水分散液。表3給出了不同離心時間下水分散液的離心穩(wěn)定性。表3.擴鏈劑類型對水分散有機硅嵌段聚氨酯離心穩(wěn)定性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注離心速率為3000rp/min表4.擴鏈劑類型對水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物成膜物接觸角及耐水性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注1.共聚物中羧基含量=2.5%2.吸水率=(試樣浸水后的重量rm—試樣浸水前的重量mo)/試樣浸水前的重量mo3.失重率=(試樣浸水前的重量mo—試樣浸水后再烘干至恒重的重量m2)/試樣浸水前的重量m0表5.擴鏈劑類型對水分散有機硅嵌段聚氨酯成膜物機械性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表6.擴鏈劑類型對水分散有機硅嵌段聚氨酯成膜物熱穩(wěn)定性的影響擴鏈劑類型<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2.反應(yīng)條件與原料配比同實施例1。改變聚氧化丙烯醚二醇與蓖麻油的投料比，考察蓖麻油及其含量對水分散有機硅-聚氨酯嵌段共聚物成膜物耐水性的影響。表7.蓖麻油含量對水分散有機硅嵌段聚氨酯成膜物耐水性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注共聚物中羧基含量=2.0%;擴鏈劑NS的數(shù)均分子量為1090;當(dāng)蓖麻油與N2H)的摩爾比為00.16時，隨著浸泡時間的延長，吸水率反而下降，這是由于蓖麻油含量低、耐水性差、樣品發(fā)生溶解失重造成的。實施例3.嵌段密度、嵌段長度對有機硅一聚氨酯嵌段共聚物乳液涂膜性能的影響合成工藝同實施例l。蓖麻油與聚氧化丙烯醚二醇的摩爾比為0.25，共聚物羧基含量均為2.0%，改變擴鏈劑氨烴基聚硅氧烷齊聚物分子鏈長與嵌段密度，考察其對水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物成膜物耐水性與機械性能的影響。原料配比如表8、表9所示。表8.不同有機硅嵌段含量的水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物原料配比(單位:mmol)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注氨烴基硅氧垸齊聚物NS分子量為1090表9.不同有機硅嵌段含量的有機硅一聚氨酯嵌段共聚物乳液原料配比(單位mmol)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>分數(shù)(％)注氨烴基硅氧垸齊聚物NS分子量為1400表10.嵌段氨烴基聚硅氧烷分子量及嵌段密度對共聚物涂膜耐水性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注失重率為樣品浸泡13天后所測表11.嵌段氨烴基聚硅氧烷分子量及嵌段密度對嵌段共聚物涂膜機械性能影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例4.合成工藝同實施例l?？疾祠然繉λ稚⒂袡C硅嵌段聚氨酯性能的影響。原料配比與成膜物的耐水性能分別如表12、表13所示。表12.不同羧基含量的水分散有機硅嵌段聚氨酯共聚物原料配比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表13.不同羧基含量對水分散有機硅—聚氨酯嵌段共聚物成膜物耐水性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種水分散有機硅-聚氨酯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)在有機溶劑存在下，摩爾比為1.1～4的多異氰酸酯與多元醇在室溫至140℃反應(yīng)0.5～10小時，制備端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，多元醇是聚合物多元醇、蓖麻油與含陰離子多元醇的混合物，蓖麻油與聚合物多元醇的摩爾比為0.05～2，含陰離子的多元醇與聚合物多元醇和蓖麻油總量的摩爾比為0.5～3；2)用摩爾比為0.1～2的氨烴基聚硅氧烷與上述聚氨酯預(yù)聚體在室溫至60℃進行擴鏈、嵌段共聚反應(yīng)，擴鏈、嵌段共聚反應(yīng)時間是0.1～2小時；3)加入堿性中和劑的水溶液，攪拌，進行中和、分散，攪拌速度為500～1500rp/min，中和、分散溫度為室溫至50℃，堿性中和劑的水溶液加入完畢后，繼續(xù)攪拌1～1.5小時，蒸去有機溶劑，制得pH值為5～8的水分散有機硅嵌段聚氨酯復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的多異氰酸酯多元醇與摩爾比1.13。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的聚合物多元醇是分子量為2006000的聚酯與聚醚多元醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的蓖麻油與聚合物多元醇的摩爾比為0.051.5，含陰離子的多元醇與聚合物多元醇和蓖麻油總量的摩爾比為0.52。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的含陰離子多元醇是二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、馬來酸酐或丁二酸與多羥基化合物反應(yīng)所得的半酯以及其它含陰離子多元醇。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的多異氰酸酯化合物是芳香族異氰酸酯化合物或脂肪族異氰酸酯化合物，芳香族異氰酸酯化合物是甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚醚改性二苯基甲烷二異氰酸酯、摻混二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的一種或幾種，脂肪族異氰酸酯化合物是1,6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的擴鏈劑是氨烴基聚硅氧烷，氨烴基聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中X是CH3、OCH3、。H、O-[Si(CH3)2-O]nH，n=0~10，m=0~20。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的堿性中和劑是無機堿性化合物或有機堿性化合物，無機堿性化合物是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或幾種，有機堿性化合物是三乙胺、三丙胺、二甲基乙醇胺中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑是丙酮、甲乙酮或甲基吡咯垸酮10.—種如權(quán)利要求1所述方法制備的水分散有機硅一聚氨酯嵌段共聚物的制備方法的用途，其特征在于用于紙張、織物及皮革的涂飾劑，織物整理劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種水分散有機硅-聚氨酯嵌段共聚物的合成方法。該方法是由多異氰酸酯與多元醇(包括蓖麻油多元醇、含羧基多元醇)反應(yīng)，生成端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體，然后用氨烴基聚硅氧烷進行擴鏈，最后用堿性水溶液中和分散，制得分散性、穩(wěn)定性良好的水分散液。本發(fā)明的特點是，選用了天然植物油蓖麻油為組成部分，并采用氨烴基聚硅氧烷作擴鏈劑，顯著提高了聚合物薄膜的疏水性、耐熱性及表面滑爽性。本發(fā)明制備工藝簡單、易操作，其水分散液可用作木材、紙張等的涂料、皮革涂飾劑、織物涂飾劑與整理劑，也可用作粘接劑。文檔編號C08G18/00GK101225150SQ20081005960公開日2008年7月23日申請日期2008年1月28日優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日發(fā)明者倪加旎,華繼軍,林薇薇,強鄭,陳世龍,馬廷方,高傳花申請人:浙江大學(xué)