專利名稱：絲瓜絡(luò)作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然材料絲瓜絡(luò)在金屬離子吸附中的應(yīng)用，尤其是對水體系中金 屬離子的吸附應(yīng)用，屬于天然高分子材料應(yīng)用或水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
資源短缺和環(huán)境污染已成為當今世界兩個主要的問題，因此，利用天然可再生資 源，開發(fā)環(huán)境友好產(chǎn)品和技術(shù)將成為可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。纖維素是地球上最豐富 的可再生資源，具有價廉、可降解和環(huán)境友好等特點。
近年來，我國水污染事故頻發(fā)，我國70%以上的河流都受到了不同程度的污染， 江河的水污染形勢十分嚴峻。目前處理金屬離子廢水的主要方法還是沉淀法、電解法、 電滲析法、離子交換法、磁分離法、生化法和吸附法等，這些方法成本高某些方法還 容易造成二次污染。某些人工合成的吸附劑或離子交換樹脂雖然吸附性能較天然高分 子好，但在其生產(chǎn)過程中會給環(huán)境帶來一定的污染，同時開發(fā)成本也較高。因此，開 發(fā)工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好的金屬離子處理劑具有重要的意義和廣闊的前景。
天然高分子材料不僅具有質(zhì)輕價廉易得等優(yōu)點，而且具有親水性，帶有配位基、 易于進行化學改性來滿足不同的應(yīng)用需要，以及具有生物降解和可再生特性，是環(huán)境 友好材料。絲瓜絡(luò)是絲瓜果實中的維管束，主要由纖維素、半纖維素及木素組成。它 具有獨特的多孔性物理結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的機械強度，在我國江、浙、滬、豫、贛、陜等很 多地方廣泛種植。絲瓜絡(luò)具有既親水又親油的兩親化學結(jié)構(gòu)和獨特的空間物理結(jié)構(gòu)， 應(yīng)具有特殊的吸附性能。如在其結(jié)構(gòu)單元中引入更多的親水基團，將進一步改變其對 金屬離子吸附的選擇性和吸附容量。
盡管如此，在各種植物纖維中，研究較多的是棉纖維、甘蔗渣、秸稈和芝麻稈等， 學術(shù)界對絲瓜絡(luò)的研究很少。我國開展的有關(guān)絲瓜絡(luò)的研究集中在其藥用價值上，即 使是對絲瓜絡(luò)中無機離子的測定也帶有相同的目的；國外受種植量的影響，對絲瓜絡(luò) 的研究主要集中在南美和亞洲。如巴西Tanobe等人對絲瓜絡(luò)用NaOH和甲基丙烯酸 進行處理，分析了絲瓜絡(luò)處理前后的化學與物理結(jié)構(gòu)、熱性能及溶解能力；巴基斯坦 的Nasreen等則采用絲瓜絡(luò)為固定化載體，附著對金屬離子有特殊吸附功能的微球藻， 用以處理含Cc^+污水，通過靜態(tài)和動態(tài)的吸附實驗，表征了絲瓜絡(luò)作為小球藻的載體后，小球藻的吸附容量，發(fā)現(xiàn)其對Cd"的吸附容量有所增力n,如含150mg/L的Cd2+ 溶液，采用未固載的小球藻吸附時其容量為33.5mg/g，而固載后為39.2mg/g，動態(tài)吸 附實驗表明其對CcP的最大吸附容量可達192mg/g; Zampieri等將絲瓜絡(luò)獨特的物理 結(jié)構(gòu)引入沸石多層宏觀結(jié)構(gòu)中，來制備具有生物活性結(jié)構(gòu)的催化反應(yīng)器。此外，絲瓜 絡(luò)作為載體還可用于乙醇的生產(chǎn)、多靈菌的固定降解等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供絲瓜絡(luò)作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用。 絲瓜絡(luò)的來源絲瓜絡(luò)來源于絲瓜的果實，通過去皮去核后得到； 本發(fā)明的絲瓜絡(luò)在金屬離子吸附領(lǐng)域的應(yīng)用為直接用于對水體系中金屬離子的 吸附和脫附。
由于絲瓜絡(luò)具有特殊的物理結(jié)構(gòu)(參見附圖1和附圖2)，因此具有良好的吸附 性能。對金屬離子進行吸附的方法是
(1)對于含有Ca2+、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pb2+ 中的一種或幾種的待處理水體系，采用絲瓜絡(luò)用靜態(tài)吸附的方法進行水處理，即 取絲瓜絡(luò)浸沒于待處理水體系中，靜置l 24h。其吸附規(guī)律是
(a) 對包含Ca2+、 Na+、 Cu2+、 Mn2+、 Ba2+、 Fe3+、 Zn2+、 Cc^+的鹽酸鹽溶液(各 金屬離子濃度約0.01M): Fe3+> Zn2+>Ba2+> Cu2+> Na+> Cd2+> Mn2+> Ca2+ (按質(zhì)量)
(b) 對包含ZnCl2、 Pb(Ac)2、 CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0.005M): Pb2+>Zn2+>Cd2+ (按質(zhì)量)
(c) 對包含Pb(Ac)2、 Co(N03)2、 AgN03的混合溶液(各金屬離子濃度約0.01M): Pb2+〉Co2+〉A(chǔ)g+(按質(zhì)量)
對F^+的去除率最高。吸附容量與金屬離子濃度、絲瓜絡(luò)用量、吸附溫度、待處 理水體系的pH等因素有關(guān)。
(2)對于含有Ca2+、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pb2+ 中的一種或幾種的待處理水體系，采用絲瓜絡(luò)用動態(tài)吸附的方法進行水處理。即將絲 瓜絡(luò)固定在流動床中，讓待處理的水體系流經(jīng)絲瓜絡(luò)，吸附去除金屬離子。其吸附規(guī) 律同上，吸附容量與金屬離子濃度、絲瓜絡(luò)用量、吸附溫度、待處理水體系的pH、水體系的流動速率等因素有關(guān)。
絲瓜絡(luò)在金屬離子吸附中的應(yīng)用，其表征方法如下實驗所用的含<^2+、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pb2+金屬離子的吸附溶液由其對應(yīng) 的分析純或化學純試劑加去離子水配制而成，并滴加適量HCl或Hac，以備用。采用 絲瓜絡(luò)用靜態(tài)吸附的方法進行水處理，即取絲瓜絡(luò)浸沒于待處理水體系中，靜置1 24h。所述的吸附金屬離子的應(yīng)用，金屬離子吸附樹脂在pH=0.5 7.0對各種金屬離 子進行吸附，在pH=7.0 12.0環(huán)境下進行脫附。在進行有色金屬離子溶液吸附實驗 中，樹脂表面顏色呈現(xiàn)溶液顏色并隨吸附時間延長而加深，相應(yīng)的金屬離子溶液顏色 變淺。
在其吸附量的表征過程中，利用原子發(fā)射光譜(AES)測定絲瓜絡(luò)吸附樹脂對混 合金屬離子溶液對各個金屬離子吸附能力，主要是考慮到該方法可以對多種元素同時 激發(fā)測定，從而大大簡化了測試步驟。利用原子吸收光譜(AAS)考察了對單個金屬離 子的吸附容量。
本發(fā)明的原材料天然高分子材料為葫蘆科植物絲瓜的干燥成熟果實的維管束， 俗稱絲瓜絡(luò)或絲瓜筋。
本發(fā)明所用原材料絲瓜絡(luò)具有吸附性強、環(huán)境友好、價格低廉，且具有良好的物 理化學穩(wěn)定性和熱性能，能夠在較苛刻的酸堿性環(huán)境和較高的溫度下使用，因而具有 廣泛的應(yīng)用范圍?；诮z瓜絡(luò)良好的物理化學和優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，所得的絲瓜絡(luò)粉 末能夠在較為苛刻的條件下使用，并且可以通過脫附后重復(fù)使用。
本發(fā)明所用的原料絲瓜絡(luò)來源廣泛，可生物降解，并且是可再生資源，大量使用 可以帶動我國農(nóng)業(yè)尤其是貧窮落后地區(qū)的農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化進程，提高農(nóng)民的收入，具有經(jīng) 濟和社會雙重效益。


圖1絲瓜絡(luò)的形貌a)整體外觀b)縱向斷面c)橫向斷面 圖2絲瓜絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡照片
a)絲瓜絡(luò)中的一根纖維表面(200倍)b)纖維的斷面結(jié)構(gòu)(200倍)
具體實施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例進一步說明如后。
實施例l:靜態(tài)吸附的方法進行水處理
將天然絲瓜絡(luò)剪成小塊，測定其對混合金屬離子的吸附能力，方法是 (1)取1.5g絲瓜絡(luò)，轉(zhuǎn)入三頸瓶，加入150mL金屬離子混合溶液，滴加適量HC1或HAc，調(diào)節(jié)混合溶液pH值為3~4。在7(TC溫度下攪拌6小時。去離子水洗滌絲 瓜絡(luò)3次，在8(TC下烘干。以備進行原子發(fā)射光譜測試。
(2)在吸附實驗中，使用了三種不同的金屬離子混合溶液
a) 包含Ca2+、 Na+、 Cu2+、 Mn2+、 Ba2+、 Fe3+、 Zn2+、 Cd2+的鹽酸鹽溶液(各 金屬離子濃度約0.01M)
b) 包含ZnCb、 Pb(Ac)2、 CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0.005M)
c) 包含Pb(Ac)2、 Co(N03)2、 AgN03的混合溶液(各金屬離子濃度約0.01M)
原子發(fā)射光譜測試結(jié)果表明，絲瓜絡(luò)對金屬離子的吸附容量順序如下
對a)混合離子溶液吸附
Fe3+> Zn2+>Ba2+> Cu2+> Na+> Cd2+> Mn2+> Ca2+ (按質(zhì)量)
Fe3+> Zn2+> Na+> Cu2+> Ba2+> Ca2+> Mn2+> Cd2+(按摩爾數(shù)) 對b)混合離子溶液吸附
Pb2+>Zn2+>Cd2+ (按質(zhì)量) 對c)混合離子溶液吸附
Pb2+>Co2+>Ag+
從吸附結(jié)果可以看出按絲瓜絡(luò)對混合金屬離子的吸附容量可分3個等級 第一級別Fe3+， Pb2+， Zn2+
第二級別Na+， Cu2+， Ba2+， Co2+ 第三級別Cd2+， Mn2+， Ca2+， Ag+
此吸附容量差異與含羥基化合物的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)得到良好的吻合。 實施例2:原子發(fā)射光譜(AES)考察其吸附-脫附反應(yīng)
(1) 分別稱取4份約1.00g絲瓜絡(luò)，置于1#、 2#、 3#、 4#三頸瓶中，分別加入 lOOmL Pb(Ac)2、 CuCl2、 ZnCl2、 FeCl3四種單一金屬離子溶液中進行吸附，溶液 濃度依次為1.4mmol、 1.2mmol、 5.3mmol、 2.9mmol，并滴加適量HCl或HAc以 調(diào)節(jié)pH值為3 4，在40 45"C范圍內(nèi)吸附20小時。
(2) 棄去各三頸瓶中的反應(yīng)液，分別用等量的去離子水(約100mL)潤洗絲瓜絡(luò)，然后將絲瓜絡(luò)放進烘箱，在80。C下進行干燥。
(3) 在三頸瓶中加入200mL去離子水，在80 85。C范圍內(nèi)水浴下脫附3小時，然后 再換入200ml去離子水，繼續(xù)水浴3小時。
(4) 將經(jīng)過脫附的絲瓜絡(luò)取出，放進烘箱進行干燥(8(TC)，干燥后進行原子發(fā)射光 譜測試，參見圖2。
結(jié)果表明，絲瓜絡(luò)對Cu"和Z^+的脫附率均在40。/。左右，而Pb"和Fe"吸附后 脫附效果不明顯。這是因為絲瓜絡(luò)對PP+和F^+的絡(luò)合能力較強，而對C和Zn2+ 的絡(luò)合能力較弱，從而產(chǎn)生Cu21n Zr^+較Pp+和F^+易脫附。
實施例3:原子吸收光譜(AAS)考察其對Zn"和Cu"的吸附-脫附反應(yīng)
(1) 分別稱取0.4g絲瓜絡(luò)2份，置于2個100ml燒杯中，編號為1 # 、 2# 。分別 加入5mmo1的含Zn21n 012+單一金屬離子溶液40mL，調(diào)節(jié)pH值為4 6， 在室溫下靜置吸附24小時。
(2) 收集1#燒杯中的濾液于100mL容量瓶中，并用去離子水洗滌絲瓜絡(luò)2次， 每次10mL，將濾液并入容量瓶中。運用原子吸收光譜測定其殘余離子濃度， 參見圖3，并進而換算為絲瓜絡(luò)對金屬離子的吸附量。
(3) 將2弁燒杯中的溶液棄去，再用去離子水洗滌絲瓜絡(luò)2次，每次10mL。將2 #絲瓜絡(luò)分別轉(zhuǎn)入250mL三頸瓶中，加入80mLpH值約為1的HC1，在80 "C下脫附5小時。
(4) 收集脫附液，將脫附液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，并定容到刻度線。通過原子 吸收光譜測試其中金屬離子的含量，參見圖4，根據(jù)(2)的吸附量換算成脫 附率。
運用原子吸收光譜測定金屬離子濃度時，通過以下步驟進行
(1) 配制標準溶液，用PE 5100ZL原子吸收分光光度計(使用石墨爐原子化 器)測定各標準液對應(yīng)的吸光度，作出標準工作曲線。
(2) 依次測定各待測液的吸光度，對應(yīng)工作曲線求出離子濃度。 按下式計算絲瓜絡(luò)對金屬離子的吸附量<formula>formula see original document page 8</formula> 附
式中，0:吸附量(mmol/g); C1:吸附前金屬離子濃度(mmol/L); C2:吸附后金 屬離子濃度(mmol/L); K吸附液的體積(L); m:絲瓜絡(luò)的質(zhì)量(g)
脫附率計算如下<formula>formula see original document page 8</formula>式中，C%:脫附率；"金屬離子的脫附量(mmol); C1:吸附前金屬離子濃度
(mmol/L); C2:吸附后金屬離子濃度(mmol/L); K吸附液的體積(L) 結(jié)果表明，
(1) 絲瓜絡(luò)對Zr^+的吸附量較012+高，且吸附量差距較大，說明絲瓜絡(luò)對 Cu2+、 Zr^+的選擇性存在差異。
(2) 絲瓜絡(luò)對Cu2+、 Zi^+的脫附率相差不多。因為脫附過程均在pH值為1的 鹽酸中進行，說明以羥基為金屬離子的絡(luò)合配位體，氫離子對其脫附影 響不大。
(3) 絲瓜絡(luò)對吸附性較強的離子如Pb2+、 F^+脫附性相對較弱；吸附性較弱的 離子如012+、 Z^+脫附性相對較強。
(4) 經(jīng)原子吸收定量分析，絲瓜絡(luò)對C戶的吸附量分別為0.16mmol/g,對Zn2+ 的吸附量約為0.39mmol/g，在pH為1的體系中，脫附率分別為46%、 47%。
權(quán)利要求
1.絲瓜絡(luò)作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種絲瓜絡(luò)作為吸附劑在金屬離子吸附中的應(yīng)用。該方法所用絲瓜絡(luò)來源于絲瓜的果實，經(jīng)去皮去核后得到天然吸附材料，可直接應(yīng)用于吸附溶液中、尤其是水溶液中的金屬離子。絲瓜絡(luò)來源廣泛，可生物降解，處理工藝簡單，在污水處理方面可部分替代合成高分子材料，并具有環(huán)境友好等優(yōu)點。
文檔編號B01J20/22GK101264436SQ20081003473
公開日2008年9月17日 申請日期2008年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月18日
發(fā)明者劉引烽, 戴玉霞, 紅 楊, 毛金浩, 王立平 申請人:上海大學