專利名稱：：2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-2-丁烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種2-甲基-l-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-2-丁烯的方法，特別涉及將粗異戊烯通過由磺酸基陽離子交換樹脂構(gòu)成的固定床催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，以提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法。
背景技術(shù)：
：異戊烯是一種重要的化工原料，用于生產(chǎn)樹脂和農(nóng)藥中間體等。異戊烯通常是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-l-丁烯的混合物，由于對大多數(shù)反應(yīng)僅2-甲基-2-丁烯為活性成份，故異戊烯的2-甲基-2-丁烯含量越高應(yīng)用價值也越高。異戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五餾份或石腦油裂解制乙烯副產(chǎn)的碳五餾份中。由于這些碳五物料中含有許多沸點(diǎn)十分接近的化合物，異戊烯從中分離并不容易。目前最多采用的分離方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五餾份與甲醇反應(yīng)生成甲基叔戊基醚，然后精制得到高純度甲基叔戊基醚，再高溫裂解獲得粗異戊烯。由此得到的粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯通常為(15)/1，2-甲基-2-丁烯含量相對較低。因此通常需將粗異戊烯再進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使其中的2-甲基-1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基-2-丁烯的含量。如中國專利ZL01105415.8和ZL01105416.6所介紹的，它將粗異戊烯通過磺酸基陽離子交換樹脂固定床催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，從而提高粗異戊烯中2-甲基_2-丁烯的含量，該方法能將粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯與2-甲基-1-丁烯的質(zhì)量比由(15)提高至(714)/1，整個工藝過程較先前的技術(shù)也更為簡單。但是，在異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行的同時，2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-l-丁烯各自或相互間都很容易發(fā)生二聚反應(yīng)，上述方法在一般情況下產(chǎn)物中二聚物含量會達(dá)到4wtX左右。雖然通過精制過程可將二聚物除去，但這將導(dǎo)致產(chǎn)物得率的降低和能耗的增加。另一方面，二聚反應(yīng)的反應(yīng)熱還會使得催化劑床層溫度產(chǎn)生異常波動，使異構(gòu)化反應(yīng)難以平穩(wěn)地控制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-2-丁烯的方法，用于提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量。本發(fā)明解決的技術(shù)問題是有效地抑制了異構(gòu)化反應(yīng)過程中2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互間二聚反應(yīng)的發(fā)生。3以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案一種2-甲基-l-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-2-丁烯的方法，用于提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量。該方法包括在粗異戊烯中加入叔戊醇，然后將其通過由磺酸基陽離子交換樹脂構(gòu)成的固定床催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使粗異戊烯中的2-甲基-l-丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2-丁烯。叔戊醇的加入量以粗異戊烯為基準(zhǔn)，為O.l2.0wt%;磺酸基陽離子交換樹脂的質(zhì)量交換容量為35.5mmol/g;質(zhì)量空速為135hr—';反應(yīng)溫度為1845°C;反應(yīng)壓力為0.31.0MPa。上述叔戊醇的加入量以粗異戊烯為基準(zhǔn)，最好為0.21.5wt%;磺酸基陽離子交換樹脂的質(zhì)量交換容量最好為45.5mraol/g;質(zhì)量空速最好為520hr—';反應(yīng)溫度最好為2535°C;反應(yīng)壓力最好為0.40.8MPa。本發(fā)明對異構(gòu)化反應(yīng)的原料要求并不嚴(yán)格，可以是高純度的異戊烯，即不含有其他雜質(zhì)，也可以是含有其它碳五烯烴或垸烴，或含有甲基叔戊基醚等化合物的粗異戊烯，通?？蓪⒓谆逦旎训牧呀猱a(chǎn)物經(jīng)水洗脫除甲醇后直接作為原料。而原料中2-甲基-2-丁烯與2-甲基-l-丁烯的質(zhì)量比在(15)/1的范圍內(nèi)均能使異構(gòu)化反應(yīng)順利進(jìn)行，因此操作彈性較大。通過異構(gòu)化反應(yīng)后，得到的產(chǎn)物中2-甲基-2-丁烯與2-甲基-l-丁烯的質(zhì)量比可提高至(714)/1。本發(fā)明的關(guān)鍵是在異構(gòu)化原料通過催化劑床層前先加入了適量的叔戊醇，發(fā)明人通過實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，這對抑制異構(gòu)化反應(yīng)過程中二聚反應(yīng)的發(fā)生非常有效。理論上推測，二聚反應(yīng)比異構(gòu)化反應(yīng)要求催化中心具有更高的酸強(qiáng)度，當(dāng)叔戊醇加入反應(yīng)物料后，將吸附于樹脂表面，使得樹脂的酸強(qiáng)度適度降低。降低后的酸強(qiáng)度足以滿足異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，然而卻能大大降低二聚反應(yīng)的反應(yīng)速率，從而有效抑制二聚反應(yīng)的發(fā)生。異構(gòu)化后的產(chǎn)物可采用一般的精餾方法進(jìn)一步進(jìn)行精制，側(cè)線產(chǎn)出高含量2-甲基-2-丁烯的高純度異戊烯。由于叔戊醇沸點(diǎn)較高，很容易與異戊烯分離，不會對異戊烯產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生任何不良影響，精制后的異戊烯的純度可達(dá)99%以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過對二聚反應(yīng)的抑制，大大減少了異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中二聚物的含量，產(chǎn)物中二聚物的含量可降至1%以下，使得異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均有明顯的提高。同時基本上消除了因二聚反應(yīng)放熱而導(dǎo)致的催化劑床層溫度異常波動現(xiàn)象，使反應(yīng)始終處于穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行。下面通過實(shí)施例來對本發(fā)明的細(xì)節(jié)作進(jìn)一步的描述，由于本發(fā)明的區(qū)別特征主要在于向反應(yīng)體系中加入叔戊醇，其它部分則與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，因此實(shí)施例將注重反應(yīng)體系中加入叔戊醇實(shí)驗數(shù)據(jù)的列舉。在實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化率、選擇性分別由下式計算，式中以及各表中的2MB1為2-甲基-l-丁烯、2MB2為2-甲基-2-丁烯、TAME為用基叔戊基醚。原料中2MB1-產(chǎn)品中2MB12MB1轉(zhuǎn)化率=-X100%原料中2MB1產(chǎn)品中2MB2-原料中2MB22MB2選擇性=-X100%原料中2MB1-產(chǎn)品中2MB具體實(shí)施方式實(shí)施例110一、異構(gòu)化反應(yīng)原料實(shí)施例112使用的原料為粗異戊烯，由石腦油蒸汽裂解制乙烯副產(chǎn)的碳五鎦分與甲醇反應(yīng)得到甲基叔戊基醚，再經(jīng)高溫裂解、水洗脫除甲醇后得到。粗異戊烯的組分見表l。表l.2MB2(wt%)2MB12MB2/2MB1(質(zhì)量比)TAME(wt%)異戊烯二聚物(wt%)其它碳五等雜質(zhì)74.1825.042.960.570.04賴二、異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)在尺寸為4)25mmX1500腿的不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器中裝入40克粒徑為0.401.25mm的球形磺酸基陽離子交換樹脂催化劑，構(gòu)成固定床催化劑床層，樹脂的質(zhì)量交換容量為35.5mmol/g。反應(yīng)器外部裝循環(huán)熱水溫控夾套，在催化劑床層的上、中、下分別安裝測溫鉑電阻。反應(yīng)進(jìn)料量由進(jìn)料泵控制，系統(tǒng)壓力由背壓閥調(diào)節(jié)。反應(yīng)原料粗異戊烯中按所需量加入叔戊醇，按設(shè)定的進(jìn)料量通過固定床，并按設(shè)定的反應(yīng)條件進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。各實(shí)施例的反應(yīng)條件見表2。比較例除異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)原料粗異戊烯中不加入叔戊醇，其余同實(shí)施例112，具體反應(yīng)條件見表2。實(shí)施例和比較例得到的反應(yīng)產(chǎn)物采用色譜分析法進(jìn)行成分分析，并計算轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，結(jié)果見表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-2-丁烯的方法，用于提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，該方法包括在粗異戊烯中加入叔戊醇，然后將其通過由磺酸基陽離子交換樹脂構(gòu)成的固定床催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使粗異戊烯中的2-甲基-1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2-丁烯，叔戊醇的加入量以粗異戊烯為基準(zhǔn)，為0.1～2.0wt％，磺酸基陽離子交換樹脂的質(zhì)量交換容量為3～5.5mmol/g，質(zhì)量空速為1～35hr-1，反應(yīng)溫度為18～45℃，反應(yīng)壓力為0.3～1.0MPa。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-2-丁烯的方法，其特征在于所述的叔戊醇的加入量以粗異戊烯為基準(zhǔn)，為0.21.5wt%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-2-丁烯的方法，其特征在于所述的磺酸基陽離子交換樹脂的質(zhì)量交換容量為45.5mmol/g。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-2-丁烯的方法，其特征在于所述的質(zhì)量空速為520hr—、5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-l-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-2-丁烯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為2535°C。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的2-甲基-l-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-2-丁烯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為0.40.8MPa。全文摘要一種2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-2-丁烯的方法，用于提高粗異戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量。包括在粗異戊烯中加入叔戊醇，然后將其通過由磺酸基陽離子交換樹脂構(gòu)成的固定床催化劑床層進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，使粗異戊烯中的2-甲基-1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-甲基-2-丁烯。叔戊醇的加入量以粗異戊烯為基準(zhǔn)，為0.1～2.0wt％，磺酸基陽離子交換樹脂的質(zhì)量交換容量為3～5.5mmol/g，質(zhì)量空速為1～35hr^-1，反應(yīng)溫度為18～45℃，反應(yīng)壓力為0.3～1.0MPa。本發(fā)明解決的技術(shù)問題是有效地抑制了異構(gòu)化反應(yīng)過程中2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互間二聚反應(yīng)的發(fā)生。文檔編號B01J31/06GK101597201SQ20081003863公開日2009年12月9日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日發(fā)明者夏蓉暉,駿孫,徐澤輝,玲方,強(qiáng)曹,趙劍萍申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司