一種在室溫條件下催化1-丁烯異構化合成2-丁烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在室溫條件下催化1- 丁烯異構化合成2- 丁烯的方法。該方法使 用負載型貴金屬催化劑，在室溫條件下即有較高催化活性，反應無需光照。無氧或有氧條件 下均無副產物生成，主要解決以往技術中溫度高、能耗高、收率低等問題，屬于石油化工行 業(yè)綠色生產工藝的技術領域。
【背景技術】
[0002] 丙烯是石油化工的基本原料之一，是合成聚丙烯的單體，同時廣泛用以生產丙烯 腈、環(huán)氧丙烷、丙酮等多種重要有機化工原料。丙烯主要以石腦油及石油氣裂化反應的副產 品生產，但近年來丙烯的需求量逐年遞增，傳統(tǒng)工藝逐漸不能滿足。
[0003] 而隨著世界石油工程的擴建投產，c4餾份總量逐年增加，對c4餾分的進一步利用 也取得很大突破，其中2-丁烯與乙烯烴烯烴歧化反應制丙烯技術對于丁烯利用和丙烯生 產具有重要的意義，其主反應為：
如今該工藝 流程已得到石化行業(yè)的認可，已有較多研究并已投產應用，由此，2-丁烯的合成受到了業(yè)界 的關注。除了從C4組分中直接提純外，2-丁烯最簡單的合成途徑就是利用廉價的1-丁烯 經雙鍵異構反應獲得，其反應為：
[0004] 該反應的催化劑體系中研究較多的主要有堿土氧化物、硅鋁分子篩和離子液體 等，這些體系仍存在較大的問題：氧化物和分子篩催化劑需要在較高溫度（200°C-450°c) 下才能保證活性，能耗高同時容易伴隨副反應，而且反應物中不能混入氧化性氣體；離子液 體催化劑主要停留在基礎研究，其成本較高，難以大規(guī)模應用。
[0005] 負載型貴金屬催化劑在石油化工行業(yè)中已有廣泛應用，如加氫、偶聯(lián)、氧化、聚合 等反應。雖然存在價格昂貴的缺點，但具活性高、選擇性好、適用范圍廣等顯著優(yōu)勢。該催 化劑主要由活性組分和載體構成：以貴金屬（如鈀、金、鉬、銀、銠等）為活性組分，負載于多 種載體（如氧化物、分子篩等）?；钚越M分與載體的選擇、催化劑的制備方法及反應條件對 催化反應性能具有重要影響。
[0006] 在保證較高產率的同時降低反應溫度，首先能降低反應能耗、簡化生產裝備、避免 排放燃燒尾氣；其次在室溫下氧化性氣體僅對反應氣有活化作用而不會過氧化為二氧化碳 等，因此可以按比例添加以提高反應活性，也降低了對原料純度的要求。因此，針對1-丁烯 異構制2- 丁烯反應過程，開展室溫下反應條件及催化劑組成的研究，對石油化工行業(yè)C4餾 分高附加值工業(yè)應用具有重要的意義。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種在室溫條件下催化1-丁烯異構化合成2-丁烯的方法，通過使 用高活性負載型貴金屬催化劑，在室溫下無需光照即表現(xiàn)出較高的反應活性，同時室溫條 件下氧氣的加入能顯著提高反應活性而不會造成產物過氧化：以使用1%質量負載量的鈀 負載二氧化硅催化劑為例，當反應溫度在25°C時，1- 丁烯轉化率即可達到38. 0% ;而反應 氣中加入氧氣后，轉化率顯著提高到57. 6%。反應產物僅為2-丁烯。
[0008] 本發(fā)明使用的催化劑主要由貴金屬活性組分和氧化硅或分子篩載體組成。貴金屬 活性組分為鈀、金、鉬、銀、銠等其中一種或多種混合組分，其存在形式可以為該金屬單質或 其氧化物、鹽等而不改變其催化作用；載體為氧化硅、KIT-6分子篩、Ηβ分子篩、ZSM-5分 子篩、USY分子篩等中任意一種或多種混合組分。貴金屬的負載可以使用多種方式，如浸漬 法、膠體固載法、沉積沉淀法等，如使用浸漬法時，首先配制貴金屬鹽溶液制得前驅液，加入 載體后，經陳化、洗滌、還原制得催化劑。這種方法特征在于原料廣泛、步驟簡單，適于大批 量生產。
[0009] 本發(fā)明使用的方法為氣固相反應，即控制反應氣連續(xù)通過催化劑，反應條件溫度 較低，為〇°C-50°c，可在有氧或有氧條件下進行，有氧條件下氧氣與1-丁烯摩爾可比為 0. 01-1. 0,每小時流過負載型貴金屬催化劑的1-丁烯的體積與催化劑質量的比為50mL/ g_500mL/g〇
[0010] 本發(fā)明的有益效果在于
[0011] 本發(fā)明的方法在室溫下即有較高產率，實現(xiàn)降低反應能耗、簡化生產裝備、避免排 放燃燒尾氣；室溫下氧化性氣體僅對反應氣有活化作用而不會過氧化為二氧化碳等，能進 一步提高反應活性并降低對原料純度的要求；使用的催化劑為負載型貴金屬催化劑，原料 廣泛、制備簡單。該生產方法為綠色生產工藝。
【附圖說明】
[0012] 以下將結合附圖對本發(fā)明做出進一步的說明：
[0013] 圖1為實例1~6制備的負載型貴金屬催化劑的XRD譜圖；
[0014] 圖2為實例1制備的Pd/Si02αΜΡ)負載型貴金屬催化劑的HR-TEM圖；
[0015] 圖3為實例3制備的Pd/KIT-6αΜΡ)負載型貴金屬催化劑的HR-TEM圖。
【具體實施方式】
[0016] 下面以實施例對本發(fā)明做進一步說明，僅為了能更清楚地說明本發(fā)明，對本發(fā)明 的范圍并無任何限制：
[0017] 實施例1
[0018] 以浸漬法制備負載量為1%的鈀負載Si02催化劑，由負載量計算移取PdCl2溶液并 稀釋至浸漬體積，加入Si02后攪拌、超聲使其混合均勻，陳化過夜并在100°C下干燥。洗滌干 燥后在300°C下以H2氣氛中還原3h，即可制得鈀負載Si02催化劑。標記為Pd/Si02aMP)。 然后進行結構表征和催性能評價。
[0019] 實施例2
[0020] 以膠體固載法制備總負載量為1%的鈀負載Si02催化劑，由負載量計算移取PdCl2 溶液并稀釋至浸漬，劇烈攪拌下逐滴加入NaBH4，隨后加入Si02持續(xù)攪拌3小時，抽濾洗滌 后KKTC下干燥過夜，即可制得鈀負載Si02催化劑。標記為Pd/Si02(SIT)。然后進行結構 表征和催性能評價。
[0021] 實施例3
[0022] 按照實例1的方法制備負載量為1%的Pd負載KIT-6催化劑，所不同的是選用的 載體為KIT-6分子篩，得到的催化劑標記為Pd/KIT-6 (頂朽。然后進行結構表征和催性能評 價。
[0023] 實施例4
[0024] 按照實例1的方法制備負載量為1%的Pd負載β催化劑，所不同的是選用的載體 為β分子篩，得到的催化劑標記為Pd/β(HIP)。然后進行結構表征和催性能評價。
[0025] 實施例5
[0026] 按照實例1的方法制備總負載量為1 %的PdAu雙金屬負載Si02催化劑，所不同的 是選用的貴金屬前驅體為Pd/Si02和HAuC14 · 4H20混合溶液，得到的催化劑標記為PdAu/ Si02 (IMP)。然后進行結構表征和催性能評價。
[0027] 實施例6
[0028] 按照實例1的方法制備總負載量為1%的PdPt雙金屬負載Si02催化劑，所不同的 是選用的貴金屬前驅體為Pd/Si02和H2PtCl6 · 6H20混合溶液，得到的催化劑標記為PdPt/ Si02 (IMP)。然后進行結構表征和催性能評價。
[0029] 實施例7
[0030] 在無氧條件下評價催化劑的催化活性，將200mg催化劑裝載于6mm內徑U型反應 管內，反應管外包裹鋁箔紙以模擬無光環(huán)境，水浴控制反應溫度；反應氣中1-丁烯濃度為 5%，以氦氣作平衡氣，流速為20mL/min;反應產物由安捷倫氣相色譜（Agilent7890A，F(xiàn)ID 檢測器，HP-PLOTA1203S毛細柱）在線分析。
[0031] 實施例8
[0032] 按照實例7的方法進行有氧條件下催化劑活性評價，所不同的是反應氣按不同 〇2:1-丁烯比例在原料氣中加入一定量的氧氣。
[0033] 表1負載型貴金屬催化劑的結構與性能
[0034]
[0035] 注：頂P表示浸漬法，SIT表示膠體固載法；貴金屬負載總量都為1% ;
[0036] 催化性能在25°C、有氧（02:1- 丁烯=1:1)條件下評價
[0037] 表2不同反應條件下Pd/Si02 (IMP)催化劑的催化性能
[0038]
[0039] 注：頂P表示浸漬法；Pd負載量為1% ;有氧條件下02:1-丁烯=1:1
[0040] 表3不同有氧條件下Pd/Si02 (IMP)催化劑的催化性能
[0041]
[0042] 注：頂P表示浸漬法；Pd負載量為1 % ;催化性能在25°C條件下評價。
【主權項】
1. 一種在室溫條件下催化1- 丁烯異構化合成2- 丁烯的方法，其特征在于：在無氧或 有氧條件下，用負載型貴金屬催化劑室溫催化1- 丁烯異構化得到2- 丁烯。2. 根據權利要求1所述的負載型貴金屬催化劑，其特征在于：所述催化劑的活性組分 為鈀、金、鉬、銀、銠中的至少一種，負載量為0. 1% -3%;載體為氧化硅、KIT-6分子篩、Ηβ 分子篩、ZSM-5分子篩、USY分子篩等中任意一種或多種混合組分。3. 根據權利要求1所述的在室溫條件下催化1- 丁烯異構化合成2- 丁烯的方法，其 特征在于：每小時流過負載型貴金屬催化劑的1-丁烯的體積與催化劑質量的比為50mL/ g-500mL/g;所述的有氧條件下，氧氣與1- 丁烯摩爾比為0. 01-1. 0。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在室溫條件下催化1-丁烯異構化合成2-丁烯的方法。其特征在于，該方法在無氧或有氧條件下，使用負載型貴金屬催化劑，在室溫下催化1-丁烯異構化制備2-丁烯。實現(xiàn)降低反應能耗、簡化生產裝備、避免排放燃燒尾氣；室溫下氧化性氣體僅對反應氣有活化作用而不會過氧化為二氧化碳等，能進一步提高反應活性并降低對原料純度的要求；使用的催化劑為負載型貴金屬催化劑，原料廣泛、制備簡單：活性組分為鈀、金、鉑、銀、銠中的至少一種，載體為氧化硅、KIT-6分子篩、Hβ分子篩、ZSM-5分子篩、USY分子篩等中任意一種或多種混合組分。該工藝過程符合綠色生產工藝要求，具有推廣的價值。
【IPC分類】C07C5/25, C07C11/08
【公開號】CN105461500
【申請?zhí)枴緾N201410453689
【發(fā)明人】郝鄭平, 李楊, 麻春艷, 張中申
【申請人】中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2014年9月5日