高活性正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由納米-微米組合晶構(gòu)成的高活性正 丁烯骨架異構(gòu)化催化劑及其備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，異丁烯兩個主要用途一是生產(chǎn)汽油添加劑甲基叔丁基醚，二是高純度異丁 烯用來生產(chǎn)丁基橡膠。該兩產(chǎn)品的需求量的增加，導(dǎo)致異丁烯價格的上漲，而其原料正丁 烯，價位相對低廉，使正丁烯轉(zhuǎn)為附加值較高的異丁烯的工藝過程是個熱點(diǎn)。
[0003] 正丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯的催化劑在上世紀(jì)70年代已有工業(yè)化，主要采用氧化鋁和其 他無定型氧化物，后天逐步被沸石分子篩催化劑取代，如硅鋁ZSM類型，磷硅鋁SAP0類型。近 三十年的研究結(jié)果表明，具有十氧元環(huán)孔道和特殊的FER籠的FER沸石催化劑，最適合用于 正丁烯骨架異構(gòu)化轉(zhuǎn)為異丁烯的反應(yīng)。專利EP0055529，EP0501577，US5449851，US5510560， CN103301876，CN 103772112，CN103769204，CN103772112，CN104557402 等對 FER 沸石及改性 的FER沸石分子篩催化劑正丁烯異構(gòu)化的催化性能給予肯定，其優(yōu)異性能主要體現(xiàn)在選擇 性高活性好，選擇性爬升期短等特點(diǎn)，而催化劑使用壽命作為催化劑性能的一個重要指標(biāo)， 在工業(yè)應(yīng)用中有非常重要的意義。沸石分子篩催化劑在使用粘結(jié)劑成型時，無定型的粘結(jié) 劑影響反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物分子的傳質(zhì)擴(kuò)散，導(dǎo)致催化劑易積碳失活，影響催化劑使用壽命。
[0004] 把無定形硅鋁膠粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶為有序孔道的沸石分子篩，在一定程度上可以克服傳 質(zhì)擴(kuò)散的障礙。專利CN94112035以silicalite-1與無定型二氧化娃混合成型，在有機(jī)胺或 有機(jī)銨堿液相或蒸汽相氛圍內(nèi)轉(zhuǎn)晶得到無粘結(jié)劑的疏水硅沸石，并用水蒸汽處理，得到吸 附性能和擴(kuò)散性能優(yōu)異的疏水硅沸石。專利CN102039152直接將硅源、鋁源和堿性物質(zhì)均勻 混合烘干，在有機(jī)胺和水的蒸汽氛圍內(nèi)直接得到絲光沸石，專利CN102497925將X沸石用高 嶺土粘結(jié)劑成型，將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶成沸石，制備成無粘結(jié)劑X沸石，再通過鋇鉀溶液交換出沸 石中的鈉，得到BaKX沸石吸附劑，應(yīng)用于分離混合二甲苯制備對二甲苯。專利CN03141605、 CN104148010、CN 104107707分別用氧化硅、氧化鋁等將MFI結(jié)構(gòu)沸石粘結(jié)成型后，通過水熱 轉(zhuǎn)晶反應(yīng)制成無粘結(jié)劑沸石分子篩，再負(fù)載活性金屬改性制備成具有特殊應(yīng)用功能的催化 劑。CN104549483、CN102039163、CN101992123等采用異相成核轉(zhuǎn)晶的方式，制備出兩種沸石 共生的無粘結(jié)劑催化劑，其在催化方面具有特殊性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種催化性能優(yōu)異、使用壽命較長的正丁烯骨架異構(gòu)化催 化劑及其備方法。
[0006] 本發(fā)明提供的正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑，是以FER沸石微米晶為母晶，與無定形硅 鋁溶膠粘結(jié)劑混合成型后經(jīng)水熱反應(yīng)將該粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶為FER沸石納米晶而得到的納米-微 米組合晶；其FER沸石微米母晶片狀晶粒尺寸0.5微米至2微米，硅鋁摩爾比（SAR)為15-60， 水熱轉(zhuǎn)晶生成的片狀納米晶的尺寸為20-100納米。該組合晶FER沸石催化劑改善了催化劑 的傳質(zhì)擴(kuò)散阻力，提高了異丁烯活性、選擇性和穩(wěn)定性。
[0007] 本發(fā)明所述正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑的沸石骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型為FER型，包括鎂 堿沸石、卩6^161行6、25]?-35小1]-9、順-23、151-6等。
[0008] 本發(fā)明所述FER微米沸石母晶在催化劑中重量比為50-95%，母晶FER沸石可以是氫 型、鈉型、鈉鉀型等商品或?qū)嶒?yàn)室產(chǎn)品。無定形硅鋁溶膠粘結(jié)劑轉(zhuǎn)晶生成的FER沸石納米晶 在催化劑中的重量比為5-50%。
[0009] 本發(fā)明所述無定型硅鋁溶膠粘結(jié)劑的組成按摩爾量計(jì)為：0H7Si02=0.05-0.5， H20/Si022 2，Si02/Al203=15-80,其用量可根據(jù)成型強(qiáng)度要求調(diào)整，無定形粘結(jié)劑的SAR通常 與FER沸石母晶的SAR保持一致。
[0010] 本發(fā)明提出的正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑的制備方法，具體步驟為： (1) 將無定型硅鋁溶膠粘結(jié)劑與FER沸石微米晶晶粉、與水按一定比例調(diào)制混合均勻， 用擠條機(jī)制成顆粒狀;在成型過程中，可以根據(jù)需要添加或不添加適量田菁粉，田菁粉的用 量不大于5%; (2) 把成型后的顆粒烘干，然后置于汽固相反應(yīng)釜內(nèi)，在含或不含有機(jī)導(dǎo)向劑的水蒸汽 氛圍中水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100-200°C，反應(yīng)時間為5-80小時； (3) 水熱反應(yīng)結(jié)束后后，將催化劑顆粒經(jīng)銨鹽或酸交換脫除鈉離子，再烘干、焙燒，焙燒 溫度400-800°C，焙燒時間2-20小時，即得本發(fā)明所述催化劑。
[0011] 本發(fā)明中，所述無定形硅鋁溶膠粘結(jié)劑，所用的硅源可以是硅溶膠、白炭黑、硅膠 或水玻璃，鋁源可以是氫氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁或鋁酸鈉，堿源可以是氫氧化鈉和氫氧化 鉀中的一種或兩種。
[0012] 本發(fā)明中，所述有機(jī)導(dǎo)向劑可以是乙二胺、吡咯烷、四氫呋喃、三甲胺、吡啶中的一 種或兩種混合物。如果FER沸石微米晶(母晶)含量高于85%，可以不用有機(jī)導(dǎo)向劑，僅在水蒸 汽氛圍內(nèi)即可進(jìn)行水熱反應(yīng)合成。
[0013] 本發(fā)明方法制成的催化劑，與沸石母晶粉相比，結(jié)晶度不小于90%，BET表面積不低 于 90%。
[0014] 本發(fā)明所述催化劑具有無結(jié)劑的實(shí)質(zhì)，依靠微米母晶與轉(zhuǎn)晶生成的納米晶鏈接而 成型的催化劑，提高了催化劑的強(qiáng)度，有利于反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物分子在催化劑中的擴(kuò)散，提 高了催化劑的壽命，改善了催化的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0015] 圖1為FER沸石催化劑的XRD圖譜。其中，1A為FER沸石母晶原粉，1B為水熱反應(yīng)轉(zhuǎn)晶 產(chǎn)物FER沸石催化劑。
[0016] 圖2為FER沸石催化劑的SEM圖譜。其中，2A為FER沸石母晶原粉，2B為水熱反應(yīng)轉(zhuǎn)晶 產(chǎn)物FER沸石催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0018] 實(shí)施例1、取20%硫酸鋁溶液64.8克和20%氫氧化鈉溶液68克混合均勻后，加入到60 克白炭黑中，攪拌制備成硅鋁膠，把定量的水、硅鋁膠與SAR=25的140克FER沸石母晶粉機(jī)械 混合均勻、制成"面團(tuán)"，在擠條機(jī)中擠壓成型為直徑3.0毫米的條狀物、過夜陰干，再于80°C 烘干。烘干后的條狀物，放入500毫升汽固相轉(zhuǎn)晶釜的網(wǎng)籃中，并在釜底放入40毫升四氫呋 喃和40毫升去離子水的混合液，密封反應(yīng)釜，于160°C水熱反應(yīng)24h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)90°C熱水洗 滌后，在常溫下用0.5摩爾每升的硝酸銨溶液離子交換脫鈉、干燥、550°C焙燒6小時，再用 〇. 5摩爾每升的鹽酸交換一次，制成氫型FER沸石催化劑。
[0019]該催化劑產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射表征為純相FER型沸石，XRD圖譜如圖1，與原粉相 比，其表觀相對結(jié)晶度為92%。結(jié)晶度數(shù)據(jù)偏低的原因可能是由于水熱反應(yīng)轉(zhuǎn)晶生成產(chǎn)物 FER沸石的晶粒為納米晶粒，導(dǎo)致XRD衍射峰寬化。掃描電鏡SEM圖（圖2)顯示，無定型硅鋁膠 粘結(jié)劑完全轉(zhuǎn)晶為FER沸石，轉(zhuǎn)晶生成的晶粒在20-100納米之間。催化劑的BET表面積為405 m2/g，表面積為原粉的104%。焙燒后的催化劑顆粒強(qiáng)度70牛頓每平方厘米。
[0020]實(shí)施例2、取2.73克鋁酸鈉和3.2克氫氧化鈉，分別用10毫升去離子水溶解混合，加 入到200克30%娃溶膠中，攪拌制備成無定形硅鋁溶膠粘結(jié)劑。把定量的水、硅鋁溶膠粘結(jié)劑 與SAR=30的240克FER沸石母晶粉機(jī)械混合均勻，擠條機(jī)擠條成條狀物過夜陰干后、放入500 毫升汽固相轉(zhuǎn)晶釜網(wǎng)籃中，并在釜底放入40毫升乙二胺和40毫升水的混合液，密閉反應(yīng)釜， 140°C水熱反應(yīng)38小時。水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗濾烘干，450°C焙燒10小時，再用0.25摩爾每升的 鹽酸交換兩次，制成氫型FER沸石催化劑。
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