專利名稱：含金屬卟啉的配位聚合物分子聚集體催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子材料和化學(xué)催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種配位聚合物分子聚集體催化 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
自下而上的分子組裝技術(shù)制備分子材料的研究已由分子材料的設(shè)計(jì)、組裝、結(jié)構(gòu)和光 電磁等物理化學(xué)性質(zhì)的表征轉(zhuǎn)向以功能為導(dǎo)向，根據(jù)單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和特性、分子間的作 用，設(shè)計(jì)和制備具有特定功能的復(fù)合分子聚集體材料，以及組裝分子器件和分子機(jī)器，實(shí) 現(xiàn)產(chǎn)品的小型化、微型化和高密度多功能化，并模擬生物體的物質(zhì)和能量傳遞過(guò)程等方面。 分子組裝的技術(shù)主要有Langmuir-Blodgett(LB)膜、自組裝膜和層層組裝膜；它們所依 賴的分子間的作用力通常為范德華力、靜電作用、氫鍵和配位作用等。通過(guò)這些組裝技 術(shù)所形成的分子聚集體材料不僅表現(xiàn)出組成聚集體的分子自身的功能、分子級(jí)(納米級(jí)) 材料的功能，還可能由于形成的聚集體內(nèi)分子間的特殊作用而產(chǎn)生的新的功能。
卟啉類化合物是由四個(gè)吡咯構(gòu)成的、具有彈性的近平面共軛體系。該結(jié)構(gòu)廣泛存在于
動(dòng)植物體內(nèi)，是重要的生命物質(zhì)，如血紅素、維生素B12、血紅蛋白、細(xì)胞色素C，以及
光合成中心的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元。卟啉環(huán)是一個(gè)離域的、芳香性的7T-電子體系，這使得卟啉兼
有供電子和受電子的雙重性能，可有效地吸收光能并進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。卟啉的芳環(huán)中心的氫
原子可被多種金屬離子取代，不僅豐富了卟啉衍生物在光學(xué)和電學(xué)方面的物理化學(xué)特性，
更使得卟啉衍生物具有特定的光敏、載氧、催化及能量轉(zhuǎn)換性能，成為自然界重要的組成
部分。自從認(rèn)識(shí)到生物體中金屬卟啉的強(qiáng)大的功能性以來(lái)，人工合成和模擬金屬卟啉的研
究就一直是人們關(guān)心的一個(gè)重要課題。如金屬卟啉衍生物及其陣列結(jié)構(gòu)可作為光吸收單元
(light-harvesting unit)廣泛應(yīng)用于與太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和模擬有關(guān)的理論以及分子材料和分
子器件的研究中。通過(guò)卟啉中心金屬離子進(jìn)行的氧傳遞、氧活化和電子傳遞等。金屬卟啉
還可作為催化劑應(yīng)用于許多有機(jī)物的氧化、DNA分子的氧化斷裂、有機(jī)物的合成和環(huán)化等。 由于金屬卟啉化合物的合成通常對(duì)生產(chǎn)設(shè)備、反應(yīng)條件都有較高的要求，制備的過(guò)程
也比較復(fù)雜，特別是產(chǎn)物的分離困難，產(chǎn)率低；在催化過(guò)程中又可能遇到溶劑的問(wèn)題、催
化劑和反應(yīng)物/產(chǎn)物難以分離等缺點(diǎn)，所以迫切需要提出新的技術(shù)來(lái)解決上述困難、滿足
科學(xué)研究與工業(yè)生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分離方便，催化效率較高的含金屬卟 啉配位聚合物的分子聚集體催化材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的含金屬卟啉配位聚合物的分子聚集體材料，是由反應(yīng)前驅(qū)物通過(guò)分子組 裝技術(shù)固定于固體基片上而形成的多層膜，
本發(fā)明提出的含金屬卟啉配位聚合物分子聚集體材料的制備方法分兩種。 一種是在氣 一液界面，通過(guò)LB膜制備技術(shù)在固體表面沉積含金屬卟啉配位聚合物分子聚集體材料。 另一種是首先通過(guò)分子自組裝然后通過(guò)分子層層組裝的技術(shù)直接在固體表面組裝含金屬 卟啉配位聚合物的分子聚集體材料。
本發(fā)明中的前驅(qū)物包括作為主體的金屬卟啉或其衍生物，以及作為連接基團(tuán)的金屬離 子或金屬配離子。其中，金屬卟啉或其衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如附圖l所示，分別為金屬四 吡啶基卟啉(M-TPyP)、金屬四苯基卟啉(M-TPP)、金屬N—甲基四吡啶基卟啉(M-TMPyP) 或金屬四磺酸基卟啉(M-TSPP)。卟啉的中心金屬離子為Fe3+， C()2+或Mn3+。另外，還包括 一類由上述金屬卟啉與聚乙烯吡啶形成的衍生物(復(fù)合物)(金屬卟啉/PVP)。另外，在金 屬口卜啉或其衍生物中，還可加入多齒配體。這些多齒配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如附圖2所示，分 別為4，4，-聯(lián)吡啶、2，4，6-三吡啶基三嗪或聚乙烯吡啶。這些金屬卟啉、金屬卟啉一聚吡
啶復(fù)合物和多齒配體通常是溶解在氯仿或甲醇等有機(jī)溶劑中(少數(shù)溶解在水中)。
本發(fā)明中作為連接基團(tuán)的金屬離子和金屬配離子可以是CdCU AgNO.,， HgCL， K2PdCl4, K2PtCl4,或K2PtCL。它們均溶解在水中。本發(fā)明中分子材料的制備方法均在室溫下進(jìn)行， 除LB技術(shù)需使用Langmuir槽外，不需要特殊的反應(yīng)設(shè)備。
通過(guò)選擇不同結(jié)構(gòu)的金屬卟啉配合物(M-TPyP， M-TPP， M-TMPyP或M-TSPP)，共同配 位的多齒配體(4，4，-聯(lián)吡啶、2,4,6-三吡啶基三嗪和聚乙烯吡啶)，或作為連接基團(tuán)的金 屬離子或配離子(CdCU AgN03, HgCl" K2PdCl4, K2PtCl4, K2PtCl6)可控制分子聚集體材 料中B卜啉環(huán)的分布和取向，分子聚集體材料三維空間結(jié)構(gòu)以及由配位聚合物形成的分子聚 集體材料中納孔的大小和比表面積，可達(dá)到提高催化效率的目的。這些分子聚集體材料中 卟啉的結(jié)構(gòu)、納孔的大小決定于金屬離子外層電子云的分布和配體(金屬卟啉和多齒配體) 的取向和大小。
本發(fā)明提出的含金屬卟啉的配位聚合物分子聚集體催化材料的二種制備方法分別介 紹如下
(一)利用Langmuir-Blodgett法在氣一液界面通過(guò)界面配位反應(yīng)制備含金屬卟啉配位 聚合物分子聚集體多層膜材料將溶解在有機(jī)溶劑中的0. 1-0. 5 mM的金屬(如Fe， Co或Mn)卟啉或其衍生物的溶液 鋪展在含有0. 001-0. 1 M金屬離子或金屬配離子的水溶液(通常稱為亞相)表面。隨著有 機(jī)溶劑的揮發(fā)，金屬卟啉或其衍生物與亞相中的金屬離子反應(yīng)，在界面形成一層配位聚合 物單分子膜；將該單分子膜在10-30 mN/m的表面壓下，利用LB膜制備裝置在固體基片的 表面沉積，得到含金屬卟啉配位聚合物分子聚集體的多層膜材料。
該方法中，金屬卟啉或其衍生物的溶液中還可加入多齒配體，多齒配體的濃度為l一
5氛
(二)在固體表面通過(guò)金屬離子與金屬卟啉基團(tuán)上的吡啶基之間的配位作用制備含金 屬卟啉配位聚合物分子聚集體多層膜材料
將經(jīng)過(guò)洗液、蒸餾水和乙醇清洗的固體(如卟啉，石英和云母)基片用體積比為3 — 5%的氫氧化鈉溶液浸泡15 — 30小時(shí)，得到羥基化的親水性固體基片；烘干后，再浸泡在 重量含量為2 — 10%的鹵代苯甲基的硅垸溶液中通過(guò)自組裝形成硅垸化的固體基片。將該 硅烷化的固體基片與重量含量為5 — 10%聚乙烯基吡啶的有機(jī)溶液加熱回流反應(yīng)10_20小 時(shí)，在固體基片表面形成一層聚乙烯基吡啶分子層，然后將其浸泡在含有0.01-3 mM金 屬配離子或金屬配離子的水溶液中形成金屬離子層。洗凈后，再與含0. 1-0. 5 mM的金屬(如 Fe， Co或Mn)卟啉或其衍生物(如M-TPyP或金屬卟啉/PVP復(fù)合物)有機(jī)溶劑溶液反應(yīng)， 形成一層金屬卟啉層。如此交替進(jìn)行上述步驟，即可制備得含金屬卟啉的配位聚合物分子 聚集體多層膜(參見(jiàn)附圖3， 4)，并直至滿足所需要的厚度為止。
該方法中，在金屬卟啉或其衍生物的溶液中還可加入多齒配體，多齒配體的濃度為丄 一5mM。
由本發(fā)明制備的含金屬卟啉配位聚合物分子聚集體材料，可以作為異相催化劑用于催
化氧化有機(jī)物，具體做法如下
將表面固定有3 — 7層含金屬卟啉配位聚合物分子聚集體材料薄膜的固體基片浸泡于
含待催化氧化的有機(jī)物(如環(huán)己烯、環(huán)辛烯、環(huán)己酮、苯乙烯等不飽和有機(jī)物或芳香化合 物等)的溶液中，加入氧化劑(如亞碘酰苯、雙氧水或次氯酸鈉等)后，催化氧化反應(yīng)開(kāi) 始。如果希望檢測(cè)氧化過(guò)程中間產(chǎn)物的組成或產(chǎn)量，則只需將固體基片從反應(yīng)體系中取出，
該催化反應(yīng)即可停止；并實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物之間的分離。如果需要繼續(xù)反應(yīng)，則再將固體 基片浸入到反應(yīng)體系中，催化氧化反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)進(jìn)程中隨時(shí)停止和再 啟動(dòng)的"即插即用"式催化反應(yīng)過(guò)程。
本發(fā)明材料也可用于模擬細(xì)胞色素P450的催化過(guò)程。
本發(fā)明基于分子工程學(xué)的分子組裝技術(shù)，通過(guò)人工設(shè)計(jì)將金屬卟啉以配合物分子聚集體的形式固定于固體基片的表面，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)由于是分子材料因而可提高催化反 應(yīng)效率，(2)由于配位聚合物分子聚集體材料是固定在固體基片的表面可容易實(shí)現(xiàn)催化材 料與反應(yīng)物和產(chǎn)物的分離，(3)由于固定于固體基片表面的分子聚集體催化材料可隨意插 入或從反應(yīng)體系中取出，因而可根據(jù)反應(yīng)情況隨時(shí)控制催化反應(yīng)的進(jìn)程，達(dá)到控制催化反 應(yīng)產(chǎn)物的目的。該方法的制備技術(shù)簡(jiǎn)單易行，對(duì)設(shè)備、生產(chǎn)環(huán)境要求低，并可以簡(jiǎn)單地實(shí) 現(xiàn)對(duì)分子聚集體中金屬卟啉的組分和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和調(diào)控。


圖l.金屬卟啉及其衍生物分子結(jié)構(gòu)式。其中(a)為M-TPyP型金屬卟啉，(b)為 M-TMPyP型金屬葉啉，(c)為M-TPP型金屬葉啉，(d)為M-TSPP型金屬卟啉，(e)為 金屬卟啉與聚乙烯吡啶形成的衍生物。
圖2.本發(fā)明中使用的多齒配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。其中(a)為4,4'-聯(lián)吡P定，(b)為2,4,6-三吡啶基三嗪，(c)為聚乙烯吡啶。
圖3.用本發(fā)明制得的過(guò)渡金屬離子一(Fe,Co,Mn)金屬卟啉分子聚集體薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4.用本發(fā)明制得的過(guò)渡金屬離子一(Fe,Co,Mn)金屬卟啉一聚乙烯吡啶分子聚集體 薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。 實(shí)施例1:
在洗凈的Langmuir槽中加入含有O. 05摩爾/升的CdCl2水溶液，然后用注射器在氣一 液界面滴加約100微升0. 3毫摩爾/升的金屬M(fèi)n卟啉的氯仿溶液。待氯仿溶劑完全揮發(fā)以 及界面配位反應(yīng)完成后(通常需要20分鐘以上)，壓縮表面至表面壓上升到約20 mN/m。 保持該表面壓，利用LB提膜技術(shù)在潔凈的石英基片表面沉積含金屬卟啉的分子聚集體材 料Cd-MnTPyP的多層膜。
實(shí)施例2:
在洗凈的Langmuir槽中加入含有0. 1毫摩爾/升的IUMCL水溶液，然后用注射器在氣 一液界面滴加約100微升0. 3毫摩爾/升的金屬M(fèi)n卟啉/PVP復(fù)合物的氯仿溶液。待氯仿 溶劑完全揮發(fā)以及界面配位反應(yīng)完成后(通常需要20分鐘以上)，壓縮表面至表面壓上升 到約20mN/m。保持該表面壓，利用LB提膜技術(shù)在潔凈的石英基片表面沉積含金屬卟啉的 分子聚集體材料Pd-MnTPyP/PVP的多層膜。 實(shí)施例3:洗凈并利用4%氫氧化鈉親水處理后的固體(玻璃、石英，云母或?qū)щ娺策?基片首 先與2%的溴代苯甲基硅垸氯仿或甲醇溶液反應(yīng)形成含有活性溴代苯甲硅烷單層膜修飾的 固體基片，然后與5%聚乙烯吡啶反應(yīng)在固體表面形成一層由聚乙烯吡啶覆蓋的單層膜。 再次，通過(guò)與0.1摩爾/升的CdCl2或0.3毫摩爾/升的K2PdCU進(jìn)行配位反應(yīng)，在聚乙烯吡 e^表面結(jié)合一層過(guò)渡金屬離子層，并與含2毫摩爾/升的四吡啶基的金屬Fe卟啉進(jìn)行作用 形成金屬卟啉分子層。最后，重復(fù)上述金屬離子、四吡啶基金屬卟啉的配位作用，形成直 接嫁接于固體基片表面的Cd-FeTPyP或Pd-FeTPyP分子聚集體材料。
實(shí)施例4:
首先利用金屬(Fe, Co或Mn)P卜啉與聚乙烯基吡啶之間的配位作用形成金屬(Fe, Co或 Mn)卟啉—聚乙烯基吡啶配位聚合物。然后用這種金屬卟啉一聚乙烯基吡接配位聚合物代 替實(shí)例2中的四吡啶基金屬卟啉，通過(guò)層間配位作用形成過(guò)渡金屬離子一金屬(Fe, Co或 Mn)卟啉一聚乙烯吡啶分子聚集體材料。
實(shí)施例5:
在5毫升二氯甲烷中加入10微升待氧化的有機(jī)物(如環(huán)辛烯)，IO微升二氯苯作為內(nèi) 標(biāo)(色質(zhì)聯(lián)用時(shí)也可不用內(nèi)標(biāo))，以雙氧水或亞碘酰苯(PhIO)作為氧化劑，把固定有五 層金屬(Fe, Co或Mn)卟啉分子聚集體材料的石英基片插入上述反應(yīng)體系中，催化氧化反應(yīng) 開(kāi)始。需要停止催化氧化反應(yīng)檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程時(shí)，將該固體基片從反應(yīng)體系中取出即可， 從而實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物之間的分離，并實(shí)現(xiàn)在反應(yīng)進(jìn)程中隨時(shí)停止或再啟動(dòng)的"即插即用" 式的催化反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)過(guò)程中或反應(yīng)結(jié)束后取出l微升反應(yīng)溶液注入氣相色譜議，測(cè)定 環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化量。
權(quán)利要求
1、一種含金屬卟啉的配位聚合物分子聚集體材料，其特征在于是由反應(yīng)前驅(qū)物通過(guò)分子自組裝技術(shù)在固體基片上形成的多層膜；其中，所述前驅(qū)體包括作為主體的金屬卟啉及其衍生物，以及作為連接基團(tuán)的金屬離子或金屬配離子；金屬卟啉為含F(xiàn)e、Co或Mn中心金屬離子的卟啉，金屬卟啉的衍生物為這些金屬卟啉與聚乙烯吡啶形成的金屬卟啉-聚乙烯吡啶復(fù)合物；所述的以金屬離子為CdCl2、AgNO3或HgCl2，金屬配離子為K2PdCl4、K2PtCl4或K2PtCl6。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含金屬卟啉的配位聚合物分子聚集體材料，其特征在于所 述的前驅(qū)體金屬卟啉或其衍生物中還加入有多齒配體，該多齒配體為4， 4'-聯(lián)吡啶、2， 4, 6-三吡啶基三嗪或聚乙烯吡淀。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含金屬卟啉的配位聚合物分子聚集體材料，其特征在于所 述金屬卟啉為為金屬四吡啶基卟啉、金屬四苯基卟啉、金屬N—甲基四吡啶基卟啉或金屬 四磺酸基葉啉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l一3之一所述的含金屬卟啉的配位聚合物分子聚集體材料的制備方 法，其特征在于采用下述兩種方法之一種(一) 利用Langmuir-Blodgett法在氣一液界面通過(guò)界面配位反應(yīng)制備含金屬卟 啉配位聚合物分子聚集體多層膜材料將溶解在有機(jī)溶劑中的0.1-0.5 mM的金屬卟啉或其衍生物的溶液鋪展在含有 0.001-0.1 M金屬離子或金屬配離子的水溶液表面，隨著有機(jī)溶劑的揮發(fā)，金屬卟啉或其 衍生物與水溶液中的金屬離子反應(yīng)，在界面形成一層配位聚合物單分子膜；將該單分子膜 在10-30 mN/m的表面壓下，利用LB膜制備裝置在固體基片的表面沉積，得到含金屬卟啉 配位聚合物分子聚集體的多層膜材料；(二) 在固體表面通過(guò)金屬離子與金屬卟啉基團(tuán)上的吡啶基之間的配位作用制 備含金屬卟啉配位聚合物分子聚集體多層膜材料將經(jīng)過(guò)洗液、蒸餾水和乙醇清洗的固體基片用體積比為3_5%的氫氧化鈉溶液浸泡 15 — 30小時(shí)，得到羥基化的親水性固體基片；烘干后，再浸泡在重量含量為2 —10%的卣 代苯甲基的硅烷溶液中通過(guò)自組裝形成硅烷化的固體基片；將該硅烷化的固體基片與重量 含量為5 — 10%聚乙烯基吡啶的有機(jī)溶液加熱回流反應(yīng)10 — 20小時(shí)，在固體基片表面形 成一層聚乙烯基吡啶分子層，然后將其浸泡在含有0. 01-3 mM金屬配離子或金屬配離子的 水溶液中形成金屬離子層；洗凈后，再與含0.1-0.5 mM的金屬葉啉或其衍生物的有機(jī)溶 劑溶液反應(yīng)，形成一層金屬卟啉層；如此交替進(jìn)行上述步驟，即制備得含金屬卟啉的配位聚合物分子聚集體多層膜，并直至滿足所需要的厚度為止。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述金屬卟啉或其衍生物的溶液中 還加入有多齒配體，多齒配體的濃度為1 —5mM，該多齒配體為4,4，-聯(lián)吡啶、2,4,6-三吡啶 基三嗪或聚乙烯吡啶。
6、 如權(quán)利要求1所述的含金屬卟啉配位聚合物分子聚集體材料作為異相催化劑在催 化氧化有機(jī)物中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于分子材料和化學(xué)催化技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種含金屬卟啉的配位聚合物分子聚集體材料及其制備方法。該聚集體材料是在互不相溶的氣—液或固—液界面通過(guò)自組裝技術(shù)在固體基片形成的多層膜，其組成和結(jié)構(gòu)可以通過(guò)改變兩相中的反應(yīng)前驅(qū)物(金屬離子或金屬卟啉)進(jìn)行調(diào)控。該材料以薄膜的形態(tài)固定在固體基片的表面，具有分子材料和納米材料的特性，因而不僅具有較高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)的可控性，可作為異相催化劑用于有機(jī)物的催化氧化具有較高的催化效率。同時(shí)，該催化劑與產(chǎn)物之間分離簡(jiǎn)單，并可實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)進(jìn)程的隨時(shí)停止或再啟動(dòng)的“即插即用”式，非常適用于對(duì)催化反應(yīng)進(jìn)程的跟蹤和調(diào)控。
文檔編號(hào)B01J31/06GK101298054SQ20081003920
公開(kāi)日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2008年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月19日
發(fā)明者冰 劉, 安 劉, 張朝峰, 錢東金 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)