專利名稱：高滲透性a型分子篩膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高滲透性的A型分子篩膜的水熱合成領(lǐng)域，具體涉及采用預(yù)涂晶 種的二次生長法在不銹鋼金屬網(wǎng)上生長A型分子篩的膜。
背景技術(shù)：
分子篩具有規(guī)則的微孔孔道，能讓小分子通過而大分子不通過或優(yōu)先讓小分 子通過孔道，所以分子篩在分離和吸附方面有廣泛的應(yīng)用。在過去的幾十年里， 應(yīng)用于分離和催化的分子篩膜被大力的研究和發(fā)展。
LTA型(也稱A型)沸石分子篩具有規(guī)則的4埃米微孔孔道系統(tǒng)，正好落在氮 氣和氧氣的分子大小之內(nèi)(氧氣分子大小3.8埃米x2.8埃米，氮?dú)夥肿哟笮? 4.2埃米x3.2埃米)，因此A型沸石分子篩膜非常適合于空氣的分離。目前，空氣 中氮?dú)夂脱鯕獾姆蛛x主要是高消耗能源的壓縮蒸餾的方法來實現(xiàn)。面對日益嚴(yán)重 的能源危機(jī)問題，如何低能耗的從空氣中分離氮?dú)夂脱鯕馐且粋€重要的研究課 題。A型沸石分子篩膜的合成已有大量的研究和報道，但幾乎沒有給出直接分離 空氣的測試。大多數(shù)研究集中在A型沸石分子篩膜在單組分氣體滲透方面的研 究，這與實際氣體分離相去甚遠(yuǎn)。而且，許多得到的氧氣和氮?dú)?02/N2)分離 系數(shù)太低，沒辦法在實際工業(yè)中得到應(yīng)用。不過，必須提及的是，有一部分高分
子膜和分子篩填充的聚合物膜，在02/N2分離中得到很好的分離效果，但高分子
膜和聚合物膜是有機(jī)膜，在熱穩(wěn)定性方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如無機(jī)膜。
如果分子篩膜需要在工業(yè)中得到應(yīng)用，其中必需的一個條件是該分子篩膜具 有足夠的滲透率和透過量。在過去的報道中，分子篩膜(A型分子篩膜也不例外) 大多數(shù)是以玻璃、不銹鋼片、多孔的a-Al203片或管、陶瓷片或管為載體。在無 孔的玻璃、不銹鋼片上合成的分子篩膜是沒有分離作用的。而在多孔a-Al20s和 陶瓷片或管上合成的分子篩膜只有很低的滲透率，因為在合成過程中，a-AI203 和陶瓷上的鋁和硅很容易溶解進(jìn)入反應(yīng)溶液，分子篩晶體液很容易在片和管的孔 道中成核結(jié)晶堵塞孔道，這些因素都導(dǎo)致分子篩膜的滲透率下降。

發(fā)明內(nèi)容
能夠在工業(yè)上應(yīng)用的分子篩膜需要具備以下三個條件； 一、大面積有序；二、 高的機(jī)械強(qiáng)度；三、高的滲透率和分離系數(shù)。在這里，我們使用不銹鋼金屬網(wǎng)為 載體，以預(yù)涂晶種的二次晶化法合成了A型分子篩膜，極大程度的提高了A型分子篩的滲透率，從而使得膜在工業(yè)上得到應(yīng)用更加實際化。
本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于首先，為了提高膜的滲透率，我們選取不銹鋼金屬網(wǎng) 為載體。不銹鋼金屬網(wǎng)相比于以前的多孔載體，例如多孔的a-Al203和陶瓷片 和管，有孔隙率大、厚度薄的特點(diǎn)，因此以不銹鋼金屬網(wǎng)為載體合成的分子篩膜 比其它載體合成的分子篩膜薄的多，且分子篩晶體膜的有效面積大，因此具有更 大的滲透率。其次，我們采用烘烤法預(yù)涂晶種，該方法不僅解決了如何在金屬質(zhì) 地的載體上均勻涂晶種的問題；而且由于烘烤過程中晶種的熱運(yùn)動，從而采用此 方法預(yù)涂的晶種膜上的晶種顆粒，具有高度的有序性，這也就有利于在進(jìn)一步的 合成膜的過程中，合成定向的膜，從而使得膜在大面積上都是有序的。
本專利所述的合成方法主要包括如下步驟
3)導(dǎo)向劑的制備
將1 10克水、0.1~1克偏鋁酸鈉、0.5~5克氫氧化鈉混合，攪拌至澄清，然 后攪拌下滴加2~20克硅酸鈉溶液(俗稱水玻璃)，繼續(xù)攪拌老化2~20小時以備用， 得到導(dǎo)向劑溶液；
b) 合成A型分子篩晶種(大小為800納米左右)
再將5 50g水、1~10克偏鋁酸鈉、0.5~5克氫氧化鈉混合，攪拌至澄清，最 后將上述步驟制備的導(dǎo)向劑溶液攪拌下加入到該溶液中，繼續(xù)攪拌5~30分鐘后， 裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，化0'C條件下晶化1 5小時，抽濾后烘干 得到A型分子篩晶種粉末；
c) 晶種膜的制備將2 5克A型分子篩晶種粉末加入到5 20克去離子水中， 超聲(功率100 200瓦，溫度為20 30'C,時間為5 20分鐘)分散，得到晶種懸 濁液，把晶種懸濁液(4~8滴)滴在經(jīng)預(yù)處理的不銹鋼金屬網(wǎng)載體上，在500~700 瓦的電阻絲爐上烘烤，烘干為止，形成一層覆蓋不銹鋼網(wǎng)的晶種層，從而得到晶 種膜；
d) 分子篩膜的合成將100~400克水、0.5~5克偏鋁酸鈉、0.5~5克硅酸鈉 混合攪拌1~3小時，然后將晶種膜(預(yù)涂完晶種的不銹鋼金屬網(wǎng))放到裝有該分 子篩膜合成反應(yīng)液的不銹鋼釜中，70 85'C條件下反應(yīng)5 10天，即在載體上得到 A型分子篩膜。
上述步驟中，載體為100 400目的不銹鋼金屬網(wǎng)，預(yù)處理是將不銹鋼金屬網(wǎng) 用自來水超聲(功率100~200瓦，溫度為20 30。C，時間為5~20分鐘)清洗，然 后用去離子水沖洗1~5遍；本專利采用的是烘烤的方法預(yù)涂晶種，完美的解決了金屬載體上涂晶種的難題。
本專利采用的是100~400目的不銹鋼金屬網(wǎng)作為載體，該不銹鋼金屬網(wǎng)機(jī) 械強(qiáng)度好，孔隙率高。
本專利采用二次生長的合成方法制備A型分子篩膜，該方法合成的A型分 子篩膜薄且連續(xù)性好，缺陷少。
本方法的有益效果是，大孔隙率的不銹鋼網(wǎng)和較薄的載體厚度，更加有利于 合成高滲透性的A型分子篩膜。


下面結(jié)合附圖和實施例對本新方法進(jìn)一步說明。
圖1:實施例1得到的不同放大倍數(shù)的不銹鋼金屬網(wǎng)的光學(xué)顯微照片； 圖2:實施例1得到的金屬網(wǎng)上的晶種層掃描電鏡(SEM)照片； 圖3:實施例1中不銹鋼金屬網(wǎng)上晶種層和分子篩膜的X射線衍射(XRD)的 結(jié)果；
圖4:實施例1中不銹鋼金屬網(wǎng)為載體的A型沸石分子篩膜的光學(xué)顯微照片； 圖5:實施例1中不銹鋼金屬網(wǎng)為載體的A型沸石分子篩膜02/N2分離因子和
02滲透率隨時間的變化曲線；
圖6:實施例2中不同反應(yīng)時間得到的A型分子篩膜的SEM圖； 圖7:實施例3的A型分子篩膜的SEM圖8:實施例4的不同反應(yīng)液濃度得到的A型分子篩膜的SEM如圖1所示，圖1 (a)為放大100倍的照片，圖1 (b)為放大200倍的照片。 可以看到孔隙率很大。
如圖2所示，圖2 (a)是A型分子篩晶種膜正面的照片，圖2 (b)是A型分 子篩晶種膜背面的照片?？梢钥吹骄ХN膜上的晶種有明顯的取向，這有利于生長 有取向性的分子篩膜。
如圖3所示，其中，a為晶種膜的XRD圖，b為二次生長之后的A型分子篩膜 的XRD圖。其中，26角為7.2、 10.2、 16.1、 21.7等值對應(yīng)的強(qiáng)度的峰，皆為A 型分子篩的特征峰，說明合成得到了A型分子篩的膜。從圖中還可以看到，生長 之后的分子篩膜的XRD峰強(qiáng)度比未生長的晶種膜對應(yīng)的峰強(qiáng)度更強(qiáng)，說明結(jié)晶 度變大。
如圖4所示，圖4 (a)為分子篩膜正面放大200倍的光學(xué)顯微照片，圖4 (d)是分子篩膜背面放大100倍的光學(xué)顯微照片;圖4 (b)和圖4 (e)分別是圖4 (a) 和圖(d)的放大照片(放大到500倍)；圖4 (c)和圖4 (f)分別是圖4 (a)和 圖4 (b)的SEM照片?？梢钥吹侥さ倪B續(xù)性比較好且薄，這樣更加有利于增加 膜的氣體滲透性。
如圖5所示，其中分離因子6 8，滲透率在4 5><10-7[1110卜01-2《1卩3-1],這 兩個數(shù)值在A型分子篩膜的合成領(lǐng)域都是比較高的，尤其是滲透率，相比于以前 的A型分子篩膜，提高了1個數(shù)量級。
如圖6所示，其中圖6 (1) ~圖6 (6)分別對應(yīng)反應(yīng)1、 2、 3、 5、 7和9 天得到的A膜的SEM照片。從SEM照片上可以看到，A型分子篩的晶種有明 顯的生長過程。不過最初比較定向的晶種生長到最后就趨于無序了。生長超過8 天，會有均相生長的A的粉末單晶生成并落到膜上。
如圖7所示，其中圖7 (1)、圖7 (2)、圖7 (3)、圖7 (4)分別是放大倍數(shù) 為1100、 1900、 2300和7500時的照片。從不同放大倍數(shù)的SEM照片上都可以看 到，此種方法得到的A型分子篩的膜也較好，膜的連續(xù)性和結(jié)晶度都比較好。
如圖8所示，其中圖8 (1) ~圖8 (4)分別對應(yīng)反應(yīng)液濃度放大5、 2、 0.5 和0.2倍的SEM照片。SEM照片上可以看到，圖(1)反應(yīng)液濃度過大，膜長 的比較致密但容易有均相成核的A型分子篩的單晶落到膜上，影響膜的質(zhì)量； 而圖(4)濃度過小時，膜上的晶種A幾乎沒有生長。而圖(2)和圖(3)濃度 適中，所以膜生長的比較好。
具體實施例方式
下面應(yīng)用實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述 實施例1
金屬網(wǎng)載體的處理
選取300目不銹鋼金屬網(wǎng)(中國新鄉(xiāng)第540廠)為載體，用自來水浸泡，在超 聲(超聲波功率為100瓦，溫度為20'C)的條件下超聲10分鐘，最后用去離子水 沖洗3遍。附圖1為300目不銹鋼金屬網(wǎng)的光學(xué)顯微鏡照片。
晶種的合成
(1) 導(dǎo)向劑的制備將6g水+0.6g偏鋁酸鈉+2g氫氧化鈉混合，攪拌至澄清， 然后攪拌下滴加16g硅酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌老化12小時以備用，得到導(dǎo)向劑溶液。
(2) 再將30g水+5克偏鋁酸鈉+2克氫氧化鈉混合，攪拌至澄清。最后將導(dǎo) 向劑溶液攪拌下加入到該溶液中，繼續(xù)攪拌15分鐘后，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的 不銹鋼反應(yīng)釜，100'C條件下晶化4小時，抽濾后烘干得到A的晶種。晶種膜的制備-
將3克A型分子篩晶體加入到15克去離子水中，超聲(功率100瓦，溫度為 20'C，時間為10分鐘)分散，得到晶種懸濁液。把晶種懸濁液(5滴)滴在不銹 鋼金屬網(wǎng)上，在50CK700瓦的電阻絲爐上烘烤，烘干為止，形成一層覆蓋不銹鋼 網(wǎng)的晶種層，從而得到晶種膜。附圖2為不銹鋼金屬網(wǎng)上的A型分子篩晶種層的 SEM照片。
分子篩膜的合成
將200克水+2克偏鋁酸鈉+3克硅酸鈉混合攪拌1小時，然后將預(yù)涂完晶種的 不銹鋼金屬網(wǎng)放到裝有該反應(yīng)液的不銹鋼釜中，85'C條件下反應(yīng)8天，即得A膜。 附圖3是不銹鋼金屬網(wǎng)上A型沸石分子篩晶種層和分子篩膜的XRD的結(jié)果。附圖4 是不銹鋼金屬網(wǎng)為載體的A型沸石分子篩膜正面(a)和背面(d)的光學(xué)顯微照 片；b和e分別是a和b的放大照片；c和吩別是a和b的SEM照片。
我們對合成的A型分子篩膜進(jìn)行了空氣分離測試(該測試在中國科學(xué)院大連 化學(xué)物理研究所進(jìn)行)。我們選取空氣作為待分離的混合氣，選取氦氣作為載氣 進(jìn)行吹掃。首先用膠水(特制的，耐高溫高壓)將膜固定在分離管(不銹鋼材質(zhì)) 的中間部位，膜一側(cè)是與大氣相通的，另一側(cè)用氦氣做載氣進(jìn)行吹掃，將空氣中 通過膜滲透到載氣側(cè)的氣體組分，運(yùn)送到色譜，然后進(jìn)行色譜分析組分成分。
附圖5為不銹鋼金屬網(wǎng)為載體的A型沸石分子篩膜02/N2分離因子和02滲透 率隨時間的變化曲線。其中分離因子和滲透率這兩個數(shù)值在A型分子篩膜的合成 領(lǐng)域都是比較高的，尤其是滲透率，相比于以前的A型分子篩膜，提高了1個數(shù) 量級。說明我們合成的A膜具有很高的滲透率。
實施例2
晶種膜的制備與實施例1相同。 膜的合成
與實施例1不同的是，改變了反應(yīng)時間。附圖6為得到的A型分子篩膜的SEM 圖。其中1 6分別對應(yīng)反應(yīng)1、 2、 3、 5、 7和9天得到的A膜的SEM照片。
從SEM照片上可以看到，A型分子篩的晶種有明顯的生長過程。不過最初 比較定向的晶種生長到最后就趨于無序了。生長超過8天，會有均相生長的A 的粉末單晶生成并落到膜上。
實施例3
晶種膜的制備與實施例1相同。膜的合成
與實施例1不同的是，采用硅源鋁源分開攪拌的方式。具體步驟是將2克 偏鋁酸鈉和3克硅酸鈉分別溶于100克水中，待二者都溶解完全之后，攪拌混合
得反應(yīng)液。最后將反應(yīng)液加入到放有晶種膜的不銹鋼反應(yīng)釜中，85'C條件下反 應(yīng)8天，即得A膜。附圖7為此種方法得到的A型分子篩膜的SEM圖。
從SEM照片上可以看到，此種方法得到的A型分子篩的膜也較好，膜的連續(xù) 性和結(jié)晶度都比較好。
實施例4
晶種膜的制備與實施例1相同。 膜的合成
與實施例1不同的是，改變了溶液濃度。具體是將偏鋁酸鈉和硅酸鈉的量同 時放大5、 2、 0.5和0.2倍。附圖8為得到的A型分子篩膜的SEM圖。其中1 4分別 對應(yīng)放大5、 2、 0.5和0.2倍的SEM照片。
從SEM照片上可以看到，反應(yīng)液濃度大時，膜長的比較致密但容易有均相 成核的A型分子篩的單晶落到膜上，影響膜的質(zhì)量；而濃度過小時，膜上的晶 種A幾乎沒有生長。所以，適宜的濃度比較重要。
權(quán)利要求
1. 高滲透性A型分子篩膜的制備方法，包括如下步驟a)導(dǎo)向劑的制備將1～10克水、0.1～1克偏鋁酸鈉、0.5～5克氫氧化鈉混合，攪拌至澄清，然后攪拌下滴加2～20克硅酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌老化2～20小時以備用，得到導(dǎo)向劑溶液；b)合成A型分子篩晶種再將5～50g水、1～10克偏鋁酸鈉、0.5～5克氫氧化鈉混合，攪拌至澄清，最后將上述步驟制備的導(dǎo)向劑溶液攪拌下加入到該溶液中，繼續(xù)攪拌5～30分鐘后，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，100℃條件下晶化1～5小時，抽濾后烘干得到A型分子篩晶種粉末；c)晶種膜的制備將2～5克A型分子篩晶種粉末加入到5～20克去離子水中，超聲分散，得到晶種懸濁液，把晶種懸濁液滴在經(jīng)預(yù)處理的不銹鋼金屬網(wǎng)載體上，在500～700瓦的電阻絲爐上烘烤，烘干為止，形成一層覆蓋不銹鋼網(wǎng)的晶種層，從而得到晶種膜；d)分子篩膜的合成將100～400克水、0.5～5克偏鋁酸鈉、0.5～5克硅酸鈉混合攪拌1～3小時，然后將晶種膜放到裝有該分子篩膜合成反應(yīng)液的不銹鋼釜中，70～85℃條件下反應(yīng)5～10天，即在載體上得到A型分子篩膜。
2、 如權(quán)利要求1所述的高滲透性A型分子篩膜的制備方法，其特征在于載體為 100~400目的不銹鋼金屬網(wǎng)。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的高滲透性A型分子篩膜的制備方法，其特征在于載 體預(yù)處理是將不銹鋼金屬網(wǎng)用自來水超聲清洗，然后用去離子水沖洗1~5遍。
全文摘要
本發(fā)明屬于高滲透性的A型分子篩膜的水熱合成領(lǐng)域，具體涉及采用預(yù)涂晶種的二次生長法在不銹鋼金屬網(wǎng)上生長A型分子篩的膜。其首先是制備結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑溶液，然后制備A型分子篩晶種懸濁液，再把晶種懸濁液滴在經(jīng)預(yù)處理的不銹鋼金屬網(wǎng)載體上，在500～700瓦的電阻絲爐上烘烤，烘干為止，形成一層覆蓋不銹鋼網(wǎng)的晶種層，從而得到晶種膜；最后將晶種膜放到裝有該分子篩膜合成反應(yīng)液的不銹鋼釜中，70～85℃條件下反應(yīng)5～10天，即在載體上得到A型分子篩膜。本發(fā)明制備的A型分子篩膜薄且連續(xù)性好，缺陷少，大孔隙率的不銹鋼網(wǎng)和較薄的載體厚度，更加有利于合成高滲透性的A型分子篩膜。
文檔編號B01D71/02GK101279209SQ200810050719
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者朱廣山, 王正陽, 裘式綸 申請人:吉林大學(xué)