專利名稱：X型分子篩膜在不銹鋼金屬網(wǎng)上的二次生長制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于x型分子篩膜的制備領(lǐng)域，具體涉及采用預(yù)涂晶種在不銹鋼金屬 網(wǎng)上制備x型分子篩膜的二次生長方法。技術(shù)背景X型分子篩屬于FAU型分子篩，F(xiàn)AU型分子篩另一種為Y型，二者硅鋁比 (Si/AI)不同。Si/AI大于3.0為Y型，小于3.0為X型。FAU型分子篩具有7.4埃米 大小的規(guī)則微孔孔道，比一般分子篩如LTA型、MFI型分子篩的孔道大。因此， FAU型分子篩膜的制備和研究也引起廣泛興趣。有許多文獻(xiàn)報(bào)道了FAU型分子篩 膜的合成，主要研究了碳?xì)浠衔锏姆蛛x、二氧化碳和氮?dú)獾姆蛛x、以及醇水分 離。另外還有把FAU型分子篩膜作為膜反應(yīng)器應(yīng)用于環(huán)己垸脫氫反應(yīng)中。在過去的報(bào)道中，X型分子篩膜大多數(shù)是以多孔的a-Al203片或管、多孔陶瓷 片或管為載體。而在多孔a-Al203和陶瓷片或管上合成的分子篩膜只有很低的滲 透率，因?yàn)樵诤铣蛇^程中，a-Al203和陶瓷上的鋁和硅很容易溶解進(jìn)入反應(yīng)溶液， 分子篩晶體也很容易在片和管的孔道中成核結(jié)晶堵塞孔道，這些因素都導(dǎo)致分子 篩膜的滲透率下降。本發(fā)明采用了一種新型的載體一不銹鋼金屬網(wǎng)，在解決了如何在金屬載體 上涂晶種的問題之后，通過采用預(yù)涂晶種的二次生長的方法合成了X型分子篩 膜。并且通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等合成條件，優(yōu)化了X型分 子篩膜的合成條件。以不銹鋼金屬網(wǎng)為載體合成的X型分子篩膜比其它載體合成 的X型分子篩膜薄的多，且分子篩晶體膜的有效面積大，因此將會具有更大的滲 透率。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種提高X型分子篩膜的滲透率的合成方法，即選取孔隙率 大得多的不銹鋼金屬網(wǎng)為載體，采用烘烤的方法來預(yù)涂晶種，最后通過水熱的二次生長法合成連續(xù)性好且薄的x型分子篩膜。本專利所述的x型分子篩膜在不銹鋼金屬網(wǎng)上的二次生長制備方法，其包括如下步驟a)合成晶種:X型分子篩晶種的原料配比為2 10 mol NaOH: 1~7 mol Si02: 0.5~5 mol NaAI02: 100~400 mol H20，具體步驟是將偏鋁酸鈉加入水中，溶解后加入氫氧化鈉，再溶解后加入白炭黑，攪拌均勻后裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，60 10CTC條件下反應(yīng)卜5天，產(chǎn)物抽濾干燥得x型分子篩的晶種粉末，大小為1~2微米左右；b) 晶種膜的制備將3 10克X型分子篩晶種粉末加入到10 30克去離子水 中，超聲(功率100 200瓦，溫度為20 30。C，時(shí)間為5 20分鐘)分散，得到晶 種懸濁液，再把晶種懸濁液(3~10滴)滴在經(jīng)預(yù)處理的不銹鋼金屬網(wǎng)上，在 500~700瓦的電阻絲爐上烘烤，烘干為止，形成一層覆蓋不銹鋼網(wǎng)的晶種層，從 而得到晶種膜；c) 膜的合成X型分子篩膜合成的二次反應(yīng)溶液的原料為氫氧化鈉、偏鋁酸 鈉(或鋁粉)、水、白炭黑(或正硅酸乙酯)和三乙醇胺(TEA)，溶液配比為0.9 128 mol NaOH: 0.4~10 mol Si02 (或正硅酸乙酯)0.5~13 mol NaAI02 (或AI粉) 190~2375molH2O: 0~15molTEA，將所得溶液倒入預(yù)先放有晶種膜的不銹鋼 反應(yīng)釜中，70 85'C條件下反應(yīng)1 20天，即得X分子篩膜。上述步驟中，當(dāng)鋁源和硅源分別選用偏鋁酸鈉和白炭黑，且不添加三乙醇胺， 加料順序與X型分子篩晶種的合成的加料順序相同。上述步驟中，當(dāng)鋁源和硅源分別選用鋁粉和正硅酸乙酯時(shí)，需要分別配制兩 種溶液。鋁源溶液是將氫氧化鈉溶解到水中，然后將鋁粉溶解到氫氧化鈉溶液中； 待鋁粉與氫氧化鈉反應(yīng)完全之后，將三乙醇胺加入到偏鋁酸鈉溶液中得到鋁源溶 液。硅源溶液是將水、正硅酸乙酯和三乙醇胺混溶，攪拌30分鐘~300分鐘得到。 最后將兩種溶液混合得到膜反應(yīng)液。上述步驟中，載體選取100 400目的不銹鋼金屬網(wǎng)，其預(yù)處理是用自來水 超聲(功率100~200瓦，溫度為20 30'C，時(shí)間為5~20分鐘)清洗，然后用去離 子水沖洗1~5遍。上述步驟中，以配比為2~10 mol NaOH:卜7 mol Si02: 0.5~5 mol NaAI02: 500~2000 mol H20: 0 mol TEA時(shí)配制的分子篩合成液，在70 85。C條件下反 應(yīng)1~7天得到的X型分子篩膜的質(zhì)量最佳。本專利采用的是100~400目的不銹鋼金屬網(wǎng)作為載體，該不銹鋼金屬網(wǎng)機(jī) 械強(qiáng)度好，孔隙率高。本專利采用的是烘烤的方法預(yù)涂晶種，完美的解決了金屬載體上涂晶種的難題。本專利采用二次生長的合成方法制備X型分子篩膜，該方法合成的X型分 子篩膜薄且連續(xù)性好，缺陷少。本方法的有益效果是，大孔隙率的不銹鋼網(wǎng)和較薄的載體厚度，更加有利于 合成高滲透性的X型分子篩膜。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本新方法進(jìn)一歩說明。圖1:實(shí)施例1中不同放大倍數(shù)的不銹鋼金屬網(wǎng)(300目)的光學(xué)顯微照片；圖2:實(shí)施例1中不銹鋼金屬網(wǎng)上的X型分子篩晶種層的掃描電鏡(SEM)照片；圖3:實(shí)施例1中不銹鋼金屬網(wǎng)上晶種膜和分子篩膜的X射線衍射(XRD)的 結(jié)果；圖4:實(shí)施例1中不銹鋼金屬網(wǎng)為載體的X型沸石分子篩膜的光學(xué)顯微照片；圖5:實(shí)施例1中不銹鋼金屬網(wǎng)為載體的X型沸石分子篩膜的SEM照片；圖6:實(shí)施例2中不同反應(yīng)時(shí)間得到的X型分子篩膜的SEM照片；圖7:實(shí)施例3中不同溶液濃度得到的X型分子篩膜的SEM照片；圖8:實(shí)施例4中不同溶液堿度得到的X型分子篩膜的SEM照片；圖9:實(shí)施例5中不同溶液硅鋁比得到的X型分子篩膜的SEM照片；圖10:實(shí)施例6中在不銹鋼金屬網(wǎng)上生長的X型沸石分子篩膜的SEM照片；圖11:實(shí)施例7中不同氫氧化鈉的量合成的X型分子篩膜的SEM照片；圖12:實(shí)施例8中不同三乙醇胺的量合成的X型分子篩膜的SEM照片； 圖13:實(shí)施例9中不同濃度反應(yīng)液合成的X型分子篩膜的SEM照片；如圖1所示，圖1 (a)為放大100倍的照片，圖1 (b)為放大200倍的照片。 我們選用的不銹鋼金屬網(wǎng)(300目)的網(wǎng)絲直徑為40微米左右，網(wǎng)孔為50微米x50 微米。從圖中可以看到不銹鋼金屬網(wǎng)的孔隙率很大。如圖2所示，上面為晶種膜正面的照片，下面為背面的照片?？梢钥吹骄ХN 膜上的晶種緊密排列，但互生不好，晶體顆粒間有縫隙。如圖3所示，a為X型分子篩晶種膜的XRD譜圖，b為二次生長之后的X型分 子篩膜的XRD譜圖。其中，2e角為6.1、 10、 11.7、 15.4、 23.3等值對應(yīng)的強(qiáng)度 的峰，皆為X型分子篩的特征峰，說明合成得到了X型分子篩的膜。從圖中還可 以看到，生長之后的分子篩膜的XRD峰強(qiáng)度比未生長的晶種膜對應(yīng)的峰強(qiáng)度更 大，說明結(jié)晶度變大。如圖4所示，圖4 (A)為正面的光學(xué)顯微照片，圖4 (B)為背面的光學(xué)顯微照片，各放大200倍；圖4 (C)、圖4 (D)分別是圖4 (A)和圖4 (B)的放大 照片，各放大500倍。從圖中可以看到，相比于之前的晶種膜，X型分子篩在金 屬網(wǎng)上生成了連續(xù)性較好的膜；從透光度上可以粗略看出膜的厚度是比較薄的。
如圖5所示，圖5 (A)、圖5 (B)、圖5 (C)分別為X型分子篩膜的正面、背 面、截?cái)嗝娴腟EM照片，圖5 (D)是圖5 (C)的放大照片。從圖中可以清楚的 看到X型分子篩膜有良好的互生，連續(xù)性好，缺陷少。截面圖說明膜的厚度較小， 且有分層，最上層結(jié)晶度最好。
如圖6所示，圖6 (1) ~圖6 (7)分別為反應(yīng)1 7天的X型分子篩膜的SEM照 片。從圖中可以看到反應(yīng)1天時(shí)，看不出晶種層的明顯生長，但分子篩膜巳經(jīng) 可以用去離子水洗滌而不會發(fā)生金屬網(wǎng)上的晶種層與金屬網(wǎng)分離。反應(yīng)第2天， 明顯看出晶種層的生長，但分子篩膜仍然不連續(xù)，有許多的空隙和缺陷。反應(yīng)第 3天，分子篩膜更加致密連續(xù)，只看到少許的空隙。到反應(yīng)第4天，分子篩膜表 面在電子顯微鏡下幾乎看不到空隙。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，分子篩膜表面更加 連續(xù)，表面的晶粒也變得越來越大。到第6天，分子篩膜向上放置的表面上開始 有了溶液中形成的晶體的附生。反應(yīng)時(shí)間為7天時(shí)，分子篩膜向下的面生長得非 常好，十分致密，沒有任何的缺陷，分子篩晶粒也很大，達(dá)到10微米。但分子 篩向上的面堆積了許多溶液中自由成核的X型分子篩晶體。
如圖7所示，其中圖7(1) 圖7(6)分別是溶液配比為6.4mo1 NaOH: 4mo1 Si02: 2molNaAI02: xmolH2O時(shí)，x的值分別取190、 356、 600、 1187、 1662 和2375所對應(yīng)的SEM的照片。從圖上可以看出，溶液濃度過大或者過小都不利 于X型沸石分子篩膜的生長。當(dāng)濃度過大時(shí)，溶液易均相成核，容易在溶液中晶 化生長X型沸石分子篩，而不利于晶種層分子篩膜的生長；當(dāng)加入的水量多，濃 度過小時(shí)，溶液中的堿度也相應(yīng)減小，堿度太小時(shí)，分子篩晶化需要一定的溫度 和堿度，當(dāng)達(dá)不到要求時(shí)，分子篩不能晶化。因此，在其它條件相同的條件下， 水的量為1187的時(shí)候，是比較適應(yīng)的反應(yīng)濃度。
如圖8所示，其中圖8 (1) ~圖8 (6)分別是溶液配比為xmolNaOH: 4 mol Si02: 2 mol NaAI02: 1187 mol H20時(shí)，x的值分別取0.9、 4.3、 6.4、 11.9、 17.4和22.9所對應(yīng)的SEM的照片。當(dāng)氫氧化鈉的量很小時(shí)，x<0.9時(shí)，不銹 鋼金屬網(wǎng)上的X型沸石分子篩晶種層幾乎沒有任何生長，在去離子水洗滌中晶 種層與金屬網(wǎng)分散。因?yàn)閴A度太小，無法使溶液中的硅鋁酸鹽發(fā)生縮合，不能使 晶體成核晶化，在一定有范圍內(nèi)，堿度越大，越有利于分子篩膜的生長。而當(dāng) x>17.4時(shí)，分子篩膜表面開始產(chǎn)生雜相，堿度過大，導(dǎo)致了 P型沸石分子篩的 出現(xiàn)，堿度越大，分子篩膜表面產(chǎn)生的P型分子篩越多。因?yàn)?，在這一實(shí)驗(yàn)條件下，比較合理的堿度應(yīng)該為X=6.4時(shí)，X型分子篩膜生長得最為致密，同時(shí)， 沒有其它雜相。
如圖9所示，其中圖9 (1) ~圖9 (6)分別是溶液配比為6.4molNaOH: 4molSi02: xmolNa線:"87molH20時(shí)，x的值取0.6、 1.0、 1.6、 2.0、
3.0和4.0所對應(yīng)的SEM的照片。從SEM結(jié)果可以看出，在一定范圍內(nèi)，硅 鋁比越低，越有利于X型分子篩膜的生長，x-2.0時(shí)的溶液得到的X型分子篩 膜比x-1.6時(shí)致密，分子篩膜表面的晶粒也長得更大，說明該硅鋁比下X型分 子篩晶種層的晶化速度越快。但當(dāng)硅鋁比小到一定值時(shí)，如x>3.0時(shí)，表面生 長的不再是X型分子篩膜，而是A型分子篩膜，附圖9中5、 6表面生長的是A 型分子篩膜，硅鋁比越低，A型分子篩膜長得越致密。
如圖10所示，其中圖10 (1)、圖10 (2)分別為同一膜的正面和背面的SEM 照片；圖10 (3)、圖10 (4)為此膜的不同放大倍數(shù)的iK面SEM照片。從圖片中 可以看到，由此種溶液生長的X型分子篩的膜，連續(xù)性比較好，互生度高，且能 看到X型分子篩晶體特有的正八面體結(jié)構(gòu)的正三角形的面。
如圖11所示，其中圖11 (1) ~圖(6)分別是x取2.6、 6.4、 12.8、 25.6、 64 和128時(shí)的SEM照片。與實(shí)施例4類似，過高和過低的堿度都不利于膜的生長， 當(dāng)x取12.8和25.6時(shí)生長的X型分子篩的膜，生長的最好。
如圖12所示，其中圖12 (1) ~圖12 (3)分別是x取0、 6和15時(shí)的SEM 照片。從SEM照片中可以看到，增大TEA的量是有利于膜的生長的。
如圖13所示，其中圖13 (1) ~圖13 (4)分別是x取5、 1、 0.5和0.2時(shí) 的SEM照片。從SEM照片中可以看到，濃度太低時(shí)晶種膜幾乎沒有生長，晶 種膜上的晶種還是X型分子篩的晶體顆粒，顆粒之間沒有互生。隨著濃度變大， 膜生長的越好，但濃度不宜過大，因?yàn)檫^大會促進(jìn)反應(yīng)液均相成核，生成X型 分子篩晶體，落在膜上會影響膜的質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式
下面應(yīng)用實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述 實(shí)施例1
金屬網(wǎng)載體的處理選取300目不銹鋼金屬網(wǎng)(中國新鄉(xiāng)第540廠)為載體，用自來水浸泡，在超 聲(超聲波功率為100瓦，溫度為20°C)的條件下超聲10分鐘，最后用去離 子水沖洗3遍。
附圖1為300目不銹鋼金屬網(wǎng)的光學(xué)顯微鏡照片。
晶種的合成
首先將2.49克偏鋁酸鈉加入到33.16克水中，溶解后加入2.99克氫氧化鈉， 再溶解后加入2.4克白炭黑，攪拌均勻后裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜 中，85'C條件下反應(yīng)2.5天。產(chǎn)物抽濾干燥得X的晶種粉末，大小為1微米左右。
晶種膜的制備-
將5克X型分子篩晶種粉末加入到20克去離子水中，超聲(功率100瓦，溫度 為20'C，時(shí)間為10分鐘)分散，得到晶種懸濁液。把晶種懸濁液(5滴)滴在不 銹鋼金屬網(wǎng)上，在500 700瓦的電阻絲爐上烘烤，烘干為止，形成一層覆蓋不銹 鋼網(wǎng)的晶種層，從而得到晶種膜。
附圖2為不銹鋼金屬網(wǎng)上的X型分子篩晶種層的SEM照片。
膜的合成
反應(yīng)原料為氫氧化鈉、偏鋁酸鈉、水和白炭黑，配制溶液原料配比為6.4mo1 NaOH: 4molSi02: 2molNaAI02: 1187molH20 (實(shí)際操作時(shí)，是按此比例 稱量反應(yīng)物質(zhì)的量，如稱量1.187 mol H20時(shí)，NaOH的用量則為0.0064mo1， NaAIO2的量為0.002 mol,以下各例相同，各物質(zhì)前的系數(shù)只代表相互間的比例 關(guān)系，而并不代表實(shí)際稱量的量！)。將所得溶液倒入預(yù)先放有晶種膜的不銹鋼反 應(yīng)釜中，85'C條件下反應(yīng)6天，即得X沸石分子篩膜。
附圖3為不銹鋼金屬網(wǎng)上晶種膜和分子篩膜的X射線衍射(XRD)的結(jié)果。
附圖4為不銹鋼金屬網(wǎng)為載體的X型沸石分子篩膜的光學(xué)顯微照片。
附圖5為不銹鋼金屬網(wǎng)為載體的X型沸石分子篩膜的SEM照片。
實(shí)施例2
考查不同反應(yīng)時(shí)間對合成X型分子篩膜的影響。
晶種膜的制備與實(shí)施例1相同。
膜的合成
與實(shí)施例1不同的是，反應(yīng)時(shí)間改為1、 2、 3、 4、 5、 6、 7天，附圖6為不同 反應(yīng)時(shí)間得到的X型分子篩膜的SEM照片。其中1 7分別為反應(yīng)1 7天的X型分子 篩膜的SEM照片。
從圖中可以看到反應(yīng)1天時(shí)，看不出晶種層的明顯生長，但分子篩膜己經(jīng)可以用去離子水洗滌而不會發(fā)生金屬網(wǎng)上的晶種層與金屬網(wǎng)分離。反應(yīng)第2天， 明顯看出晶種層的生長，但分子篩膜仍然不連續(xù)，有許多的空隙和缺陷。反應(yīng)第 3天，分子篩膜更加致密連續(xù)，只看到少許的空隙。到反應(yīng)第4天，分子篩膜表 面在電子顯微鏡下幾乎看不到空隙。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，分子篩膜表面更加 連續(xù)，表面的晶粒也變得越來越大。到第6天，分子篩膜向上放置的表面上開始 有了溶液中形成的晶體的附生。反應(yīng)時(shí)間為7天時(shí)，分子篩膜向下的面生長得非 常好，十分致密，沒有任何的缺陷，分子篩晶粒也很大，達(dá)到10微米。但分子 篩向上的面堆積了許多溶液中自由成核的X型分子篩晶體。
實(shí)施例3
考查不同溶液濃度對合成X型分子篩膜的影響。
晶種膜的制備與實(shí)施例1相同。
膜的合成
與實(shí)施例1不同的是，在溶液配比(摩爾比)6.4molNaOH: 4molSi02: 2 mol NaAIO2: x mol H2O中，x的值分別取190、 356、 600、 1187、 1662和2375。
附圖7為不同溶液濃度得到的X型分子篩膜的SEM照片。其中1 6分別是x的值取 190、 356、 600、 1187、 1662和2375所對應(yīng)的SEM的照片。
從圖上可以看出，溶液濃度過大或者過小都不利于X型沸石分子篩膜的生 長。當(dāng)濃度過大時(shí)，溶液易均相成核，容易在溶液中晶化生長X型沸石分子篩，
而不利于晶種層分子篩膜的生長；當(dāng)加入的水量多，濃度過小時(shí)，溶液中的堿度 也相應(yīng)減小，堿度太小時(shí)，分子篩晶化需要一定的溫度和堿度，當(dāng)達(dá)不到要求時(shí)，
分子篩不能晶化。因此，在其它條件相同的條件下，水的量為1187的時(shí)候，是 比較適應(yīng)的反應(yīng)濃度。
實(shí)施例4
考査不同溶液堿度對合成X型分子篩膜的影響。
晶種膜的制備與實(shí)施例1相同。
膜的合成
與實(shí)施例1不同的是，在溶液配比x mol NaOH: 4 mol Si02: 2 mol NaAI02: 1187 mol H2。中，x的值分別取0.9、 4.3、 6.4、 11.9、 17.4和22.9。附圖8為不 同溶液堿度得到的X型分子篩膜的SEM照片。其中1 6分別是x的值取0.9、 4.3、 6.4、 11.9、 17.4和22.9所對應(yīng)的SEM的照片。當(dāng)氫氧化鈉的量很小時(shí)，x<0.9時(shí)，不銹鋼金屬網(wǎng)上的X型沸石分子篩晶 種層幾乎沒有任何生長，在去離子水洗滌中晶種層與金屬網(wǎng)分散。因?yàn)閴A度太小， 無法使溶液中的硅鋁酸鹽發(fā)生縮合，不能使晶體成核晶化，在一定有范圍內(nèi)，堿 度越大，越有利于分子篩膜的生長。而當(dāng)xM7.4時(shí)，分子篩膜表面開始產(chǎn)生雜 相，堿度過大，導(dǎo)致了 P型沸石分子篩的出現(xiàn)，堿度越大，分子篩膜表面產(chǎn)生 的P型分子篩越多。因?yàn)?，在這一實(shí)驗(yàn)條件下，比較合理的堿度應(yīng)該為x-6.4時(shí)， X型分子篩膜生長得最為致密，同時(shí)，沒有其它雜相。
實(shí)施例5
考查不同溶液硅鋁比對合成X型分子篩膜的影響。
晶種膜的制備與實(shí)施例1相同。
膜的合成
與實(shí)施例1不同的是，在溶液配比6.4 mol NaOH: 4 mol Si02: xmol NaAI02: 1187molH20中，x的值分別取0.6、 1.0、 1.6、 2.0、 3.0和4.0。附圖9為不同溶 液硅鋁比得到的X型分子篩膜的SEM照片。其中卜6分別是x的值取0.6、 1.0、 1.6、 2.0、 3.0和4.0所對應(yīng)的SEM的照片。
從SEM結(jié)果可以看出，在一定范圍內(nèi)，硅鋁比越低，越有利于X型分子篩 膜的生長，x-2.0時(shí)的溶液得到的X型分子篩膜比x-1.6時(shí)致密，分子篩膜表 面的晶粒也長得更大，說明該硅鋁比下X型分子篩晶種層的晶化速度越快。但 當(dāng)硅鋁比小到一定值時(shí)，如x〉3.0時(shí)，表面生長的不再是X型分子篩膜，而是 A型分子篩膜，附圖9中5、 6表面生長的是A型分子篩膜，硅鋁比越低，A型 分子篩膜長得越致密。
實(shí)施例6
改變硅源與鋁源，配制不同的膜反應(yīng)液合成X型分子篩膜。
晶種膜的制備與實(shí)施例1相同。
膜的合成
與實(shí)施例1不同的是，選取了不同的硅源和鋁源作為反應(yīng)原料。其中原料配 比是2276molH20: 12.8molNaOH: 2.6molAI: 2.0molSi(OEt)4: 6.0molTEA。
(1) 鋁源溶液的配制將0.375克氫氧化鈉加入到15克水中，待溶解完 全攪拌下加入0.05克的鋁粉，之后鋁粉與氫氧化鈉溶液將反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，待二 者反應(yīng)完全，加入0.325克的三乙醇胺，攪拌30分鐘，即得鋁源溶液。
(2) 硅源溶液的配制將0.3克的正硅酸乙酯、0.325克的三乙醇胺和15克的水混合攪拌120分鐘，即得硅源溶液。
(3)將兩種溶液混合攪拌1分鐘，加入到放有晶種膜的聚四氟乙烯內(nèi)襯的 不銹鋼釜中，85'C條件下反應(yīng)14天，即得X沸石分子篩膜。附圖10為此反應(yīng) 溶液在不銹鋼金屬網(wǎng)上生長的X型沸石分子篩膜的SEM照片。
實(shí)施例7
晶種膜的制備與實(shí)施例1相同。 膜的合成-
與實(shí)施例6不同的是，考查了氫氧化鈉的量對膜合成的影響。采用原料配比 為2276molH20: xmolNaOH: 2.6molAI: 2.0molSi(OEt)4: 6.0molTEA，其中x 分別取2.6、 6.4、 12.8、 25.6、 64和128。附圖11，為不同氫氧化鈉的量合成的 X型分子篩膜的SEM照片，其中1 6分別是x取2.6、 6.4、 12.8、 25.6、 64和128 時(shí)的SEM照片。
與實(shí)施例4類似，過高和過低的堿度都不利于膜的生長，當(dāng)x取12.8和25.6 時(shí)生長的X型分子篩的膜，生長的最好。
實(shí)施例8
晶種膜的制備與實(shí)施例1相同。 膜的合成
與實(shí)施例6不同的是，考查了三乙醇胺的量對膜合成的影響。采用原料配比 為2276molH20: 12.8molNaOH: 2.6mojAI: 2.0molSi(OEt)4: xmolTEA，其中 x分別取0、 6和15。附圖12為不同三乙醇胺的量合成的X型分子篩膜的SEM 照片，其中1 3分別是x取0、 6和15時(shí)的SEM照片。
從SEM照片中可以看到，增大TEA的量是有利于膜的生長的。
實(shí)施例9
晶種膜的制備與實(shí)施例1相同。 膜的合成-
與實(shí)施例6不同的是，考査了不同濃度反應(yīng)液對膜合成的影響。釆用原料配 比(質(zhì)量比)為2276molH20: (12.8mol/x) NaOH: (2.6mol/x) Al: (2mol/x) Si(OEt)4: (6mol/x) TEA，其中x分別取5、 1、 0.5和0.2。附圖13為不同濃 度反應(yīng)液合成的X型分子篩膜的SEM照片，其中1~4分別是x取5、 1、 0.5 和0.2時(shí)的SEM照片。從SEM照片中可以看到，濃度太低時(shí)晶種膜幾乎沒有生長，晶種膜上的晶 種還是X型分子篩的晶體顆粒，顆粒之間沒有互生。隨著濃度變大，膜生長的 越好，但濃度不宜過大，因?yàn)檫^大會促進(jìn)反應(yīng)液均相成核，生成X型分子篩晶 體，落在膜上會影響膜的質(zhì)量。
實(shí)施例10
晶種膜的制備與實(shí)施例1相同。 膜的合成
與實(shí)施例6不同的是，考査了不同量硅源對膜合成的影響。采用原料配比為
2276molH20: 12.8molNaOH: 2.6molAI: xmolSi(OEt)4: 6.0molTEA，其中x 分別取0.4、 1.0、 2.0和4.0。
從SEM照片中可以看到，硅源的量變小是，膜的互生度比較好，但容易生 成A型分子篩的膜；而量變大是，膜的質(zhì)量變差，生成類似致密相的膜，因此, 硅源的量為2.0mol時(shí)比較合適。
權(quán)利要求
1、X型分子篩膜在不銹鋼金屬網(wǎng)上的二次生長制備方法，其包括如下步驟a)合成晶種X型分子篩晶種的原料配比為2～10mol NaOH1～7molSiO20.5～5mol NaAlO2100～400mol H2O，將偏鋁酸鈉加入水中，溶解后加入氫氧化鈉，再溶解后加入白炭黑，攪拌均勻后裝入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，60～100℃條件下反應(yīng)1～5天，產(chǎn)物抽濾干燥得X型分子篩的晶種粉末，大小為1～2微米左右；b)晶種膜的制備將3～10克X型分子篩晶種粉末加入到10～30克去離子水中，超聲分散得到晶種懸濁液，再把晶種懸濁液滴在不銹鋼金屬網(wǎng)上，在500～700瓦的電阻絲爐上烘烤，烘干為止，形成一層覆蓋不銹鋼網(wǎng)的晶種層，從而得到晶種膜；c)膜的合成X型分子篩膜合成的二次反應(yīng)溶液的原料為氫氧化鈉、偏鋁酸鈉或鋁粉、水、白炭黑或正硅酸乙酯和三乙醇胺，各原料配比為0.9～128mol NaOH0.4～10mol SiO2或正硅酸乙酯0.5～13mol NaAlO2或Al粉190～2375mol H2O0～15mol TEA，將所得溶液倒入預(yù)先放有晶種膜的不銹鋼反應(yīng)釜中，70～85℃條件下反應(yīng)1～20天，即得X分子篩膜。
2、 如權(quán)利要求1所述的X型分子篩膜在不銹鋼金屬網(wǎng)上的二次生長制備方法， 其特征在于X型分子篩膜合成的二次反應(yīng)溶液的原料配比為2~10 mol NaOH: WmolSiO2: 0.5~5 mol NaAI02: 500~2000 mol H20。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的X型分子篩膜在不銹鋼金屬網(wǎng)上的二次生長制備方 法，其特征在于載體為100 400目的不銹鋼金屬網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明屬于X型分子篩膜的制備領(lǐng)域，具體涉及采用預(yù)涂晶種在不銹鋼金屬網(wǎng)上制備X型分子篩膜的二次生長制備方法。首先是制備X分子篩的晶種懸濁液，再把晶種懸濁液滴在經(jīng)預(yù)處理的不銹鋼金屬網(wǎng)上，在電阻絲爐上烘烤，烘干為止，則形成一層覆蓋不銹鋼網(wǎng)的晶種層，從而得到晶種膜；再將晶種膜置于分子篩膜合成的二次反應(yīng)溶液中，70～85℃條件下反應(yīng)1～20天，即得X分子篩膜。本專利采用的是烘烤的方法預(yù)涂晶種，完美的解決了金屬載體上涂晶種的難題。該方法制備的X型分子篩膜薄且連續(xù)性好，缺陷少。以不銹鋼金屬網(wǎng)為載體的X型分子篩膜比其它載體合成的X型分子篩膜薄的多，且分子篩晶體膜的有效面積大，因此將會具有更大的滲透率。
文檔編號B01D71/02GK101318108SQ200810050718
公開日2008年12月10日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日
發(fā)明者朱廣山, 王正陽, 裘式綸 申請人:吉林大學(xué)