專利名稱：：一種烯烴氧化反應過程中鎢催化劑重復利用及再生方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及烯烴氧化反應過程控制
技術領域：
，尤其是涉及一種烯烴氧化反應過程中鉤催化劑重復利用及再生方法。
背景技術：
：烯烴氧化反應過程是工業(yè)上制造各種含氧有機精細化工原料的主要途徑之一。例如，以環(huán)己烯為原料，采用過氧化氫氧化反應制備己二酸就是一個例子。己二酸是一種重要的有機化工原料，是用于制備尼龍66等化工產(chǎn)品的原料和中間體。目前工業(yè)上主要通過環(huán)己醇和環(huán)己酮的硝酸氧化法生產(chǎn)己二酸,生產(chǎn)過程中設備腐蝕嚴重，同時又釋放出大量N20氣體、硝酸蒸汽及高濃度的廢酸液，嚴重污染環(huán)境。近年來，國內(nèi)外已有不少學者致力于革新己二酸的生產(chǎn)工藝，用氧氣、過氧化氫、過氧化合物等代替硝酸做氧化劑制備己二酸。Noyori等[R.Noyori等，Science,281,1646-1647,1998]報道的以Na2W04'2H20為催化劑，以[CH3(n-QHn)3N]HS04為相轉移劑，以30%的H202為氧源，催化氧化環(huán)己烯反應，獲得了收率為93%的己二酸。鄧友全等[CN1250769，2000]提出了以過氧鎢酸鹽一有機酸配位絡合物為催化劑，用30%的過氧化氫氧化環(huán)己烯合成己二酸，也獲得很高收率的己二酸。宮紅等[宮紅，楊中華，姜恒等.催化學報，2002,23(2):182]報道了各種有機酸為配體和鎢酸鈉組合的催化劑體系，以30%的11202為氧源，催化氧化環(huán)己烯合成己二酸。我們課題組以Na2W04為催化劑前驅體，在原位制備均相鎢催化劑，以30n/。的H2O2為氧化劑，通過預先加入少量無機酸控制反應體系的酸性，使得環(huán)己烯的氧化合成己二酸的一次分離結晶產(chǎn)率有明顯提高[王向宇，苗永霞，賈琦等，石油化工，2003，32(7):608-610;郭中偉，王向宇，鄭修成等，化學反應工程與工藝，2006,22(3)280-284]。這種工藝不僅完全去掉了相轉移劑和有機溶劑，還不引入其它有機配體，排除了雜質對產(chǎn)品純度的影響，該工藝具有一定的工業(yè)化前景。然而，這條路線所采用的催化劑體系屬于均相催化劑，存在回收困難的弱點。事實上，該催化劑在重復使用過程中存在活性降低問題。例如，郭中偉等曾考察該反應催化劑可通過適當方法進行重復使用，但是也只能使用6次，6次后活性和選擇性都大大降低(化學反應工程與工藝，2006,22(3)280-284)。由于該催化劑是均相催化劑，其使用過程除了為流失引起活性降低外，還可能因為雜質積累引起副反應。如何防止流失引起活性降低和分離雜質是影響該反應體系大規(guī)模工業(yè)應用的關鍵因素之一。鎢催化劑廣泛用于烯烴的過氧化氫綠色氧化反應，因此，有必要開發(fā)該催化劑的重復利用及其再生的技術方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴氧化反應過程中鎢催化劑重復利用及再生方法，解決鎢催化劑流失以及反應過程中雜質的影響引起的催化劑活性降低的問題，提高主反應效率，抑制副反應。為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案本發(fā)明的烯烴氧化反應過程中鎢催化劑重復利用及再生方法中，所述烯烴氧化反應采用過氧化氫為氧化劑，對烯烴氧化反應的含催化劑母液(以下簡稱母液)進行包括以下步驟的處理，處理后用于下次的烯烴氧化反應a.采用陽離子交換樹脂過濾母液；b.蒸發(fā)水分使所述母液濃縮；c.向母液補加硫酸根組分和鎢酸根組分；所述a、b、c步驟依次進行。進一步，a步驟中，所述陽離子交換樹脂的裝填量為陽離子交換樹脂/未濃縮的催化劑母液=1:11:10(體積比)，所述陽離子交換樹脂的裝填空速控制在0.01~5h—、b步驟中，其母液濃縮條件為溫度控制在3090°C，真空度在—0.090一0.099MPa，濃縮倍數(shù)(濃縮前體積/濃縮后體積)為210范圍；c步驟中，硫酸根組分采用硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀和硫酸中的一種或一種以上，鎢酸根組分采用鉤酸鈉、鎢酸銨、鉤酸和三氧化鉤多聚鎢酸中的一種或一種以上，并且控制硫酸根濃度在2~30mg/mL，鉤酸根濃度在l~20mg/mL。進一步，a步驟中，陽離子交換樹脂采用陽離子交換樹脂柱，該陽離子交換樹脂柱采用強酸性陽離子交換樹脂柱和弱酸性陽離子樹脂柱中的其中一種，或者混合采用強酸性陽離子交換樹脂柱和弱酸性陽離子樹脂柱。進一步，上述方法的步驟中可以省略步驟a、b和c中的一個或者兩個步驟。進一步，所述烯烴氧化反應為過氧化氫氧化含碳碳雙鍵的烯烴制備含氧有機產(chǎn)物的反應過程。進一步，所述烯烴氧化反應為過氧化氫氧化環(huán)己烯制備己二酸的反應。本發(fā)明的有益效果是:采用減壓蒸發(fā)水分的方法使揮發(fā)性雜質隨水分揮發(fā)從而增加催化劑活性,并維持反應體積沒有過多增大；補加適量催化劑組分即可提高反應母液催化劑整體活性;將活性降低或失活的催化劑母液通過陽離子交換樹脂柱處理后，提高主反應產(chǎn)物的收率，降低副反應即過氧化氫的分解速度；過陽離子交換樹脂柱、減壓蒸發(fā)水分和補加適量催化劑組分三個步驟綜合運用效果更佳;本發(fā)明主要使用陽離子交換樹脂柱過濾方法除去母液中存在的雜質，這些雜質可能是原料中金屬離子，例如鐵離子；也可能是鎢形成某種有害的聚合狀態(tài)，例如低價態(tài)同多鎢酸或雜多酸離子，除去雜質后，即可恢復反應母液的催化劑活性，并使過氧化氫分解生成氧氣副反應得到一定程度的抑制；綜上，本發(fā)明即可實現(xiàn)烯烴氧化反應過程中鉤催化劑重復利用及再生，又解決了鎢催化劑流失以及反應過程中雜質的影響問題。本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標和特征在某種程度上將在隨后的說明書中進行闡述，并且在某種程度上，基于對下文的考察研究對本領域技術人員而言將是顯而易見的，或者可以從本發(fā)明的實踐中得到教導。本發(fā)明的目標和其它優(yōu)點可以通過說明書、權利要求書或者附圖中所特別指出的結構來實現(xiàn)和獲得。具體實施例方式以環(huán)己烯利用過氧化氫氧化制備己二酸的反應為例，來說明本發(fā)明的作用和實施方法。首先介紹環(huán)己烯利用過氧化氫氧化制備己二酸的反應過程，其實施時，所采用的鎢催化劑活性的評價方法。過氧化氫氧化環(huán)己烯制備己二酸的主反應為的反應式如下:其副反應為過氧化氫分解生成氧氣，其反應式如下2H202-2H20+02為了提高過氧化氫利用率，必須抑制減少過氧化氫分解生成氧氣的比例。該反應過程中鎢催化劑活性評價方法利用己二酸的收率(以下簡稱己二酸收率)描述，副反應可利用過氧化氫分解釋放氧氣比例(氣體釋放率)進行描述。己二酸收率是采用高效液相色譜(HPLC)方法測定，氣體釋放率是在環(huán)己烯氧化反應器回流冷凝器出口加一個氣體流量計測定計算。己二酸收率、氣體釋放率的計算公式為己二酸收率二(生成己二酸mol量/環(huán)己烯moI量)xi00(%)氣體釋放率二(實際放出氧氣量/過氧化氫完全生成氧氣量)x100(%)以下通過實例對本發(fā)明的做具體描述。實例1-1本實例反應中催化劑為第1次使用。將13.4mL均相鎢催化劑(鎢含量100mg/mL，硫酸根含量190mg/mL)，140mL30%過氧化氫依次加入配有攪拌器、回流冷凝器和配備加熱裝置的500mL反應瓶中，室溫下攪拌20min，此后保持攪拌。加熱使瓶內(nèi)溶液溫度升至40°C，加入40rnL環(huán)己烯(含量97.4wt%);繼續(xù)加熱升溫至70。C，回流2小時，控制瓶內(nèi)溫度70—74°C;加熱升溫，控制瓶內(nèi)溫度在90。C左右，繼續(xù)反應6小時，其間分9次總共補加36mL30X雙氧水。反應結束，停止加熱和攪拌，計量溶液體積228mL,趁熱取樣lmL(送HPLC液相色譜分析)，將瓶中溶液轉移至錐形瓶中放置到室溫，再將溶液放入冰箱冷藏室(5—6。C)過夜，冷卻使結晶析出，過濾分離結晶。測定己二酸收率和氣體釋放率見表1。實例1-2本實例反應中催化劑為第2次使用。取實例1-1中分離結晶后的母液180mL，控制4050°C溫度范圍和-0.095Ma真空度下進行濃縮，將180mL的母液濃縮到體積為83mL(濃縮倍數(shù)2.19)將83mL濃縮母液和140mL30%過氧化氫加入到配有攪拌器、回流冷凝器和配備加熱裝置的500mL三口燒瓶中，攪拌20min，加熱到40。C后，加40mL環(huán)己烯進行催化劑重復利用反應，70—74。C時回流一定時間后，然后升溫到90。C，并保持在該溫度下反應6h，其間9次總共補加52mL30%雙氧水。反應結束后，取樣，液相色譜儀測定己二酸濃度，計量反應溶液總體積。同時，在0-C下靜置12h，過濾分離結晶和母液。測定己二酸收率和氣體釋放率見表1。實例1-3本實例反應中催化劑為第3次使用。將實例1-2的分離出結晶后的反應母液256mL在36~55°C和-0.095Ma下濃縮至44rnL(濃縮倍數(shù)5.82倍)，該母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例1-2。測定己二酸收率和氣體釋放率見表l。實例1-4本實例中催化劑為第4次使用。將實例1-3的分離出結晶后的反應母液220mL在45。C和-0.095Ma濃縮至54mL(濃縮倍數(shù)4.07倍)，該母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例1-2。測定己二酸收率和氣體釋放率見表1。實例1-5本實例中催化劑為第5次使用。將例1-4的分離出結晶后的反應母液250mL在45°C和-0.095Ma濃縮至54.5mL(濃縮倍數(shù)4.59倍)，該母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例l-2。測定己二酸收率和氣體釋放率見表1。實例1-6本實例中催化劑為第6次使用。將例1-5中分離出結晶后的反應母液255mL通過在45°C和-0.095Ma濃縮至63rnL(濃縮倍數(shù)4.05倍)，該母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例1-2。測定己二酸收率和氣體釋放率見表1。表1濃縮催化劑母液并重復使用時的反應結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可以得出采用較低溫度進行減壓蒸發(fā)水分，并控制適當?shù)臐饪s倍數(shù)能夠保證催化劑具有一定的穩(wěn)定性。根據(jù)前述的主反應方程式可知，當主反應生成己二酸同時，總伴隨水分子產(chǎn)生，因此對母液進行減壓蒸發(fā)水分，不僅可以使催化劑保持一定的穩(wěn)定性，而且可以除去生產(chǎn)過程多余的水，保證工業(yè)反應器體積不變化，提高反應器利用率。但是，隨著催化劑使用次數(shù)最多，僅僅采用單獨的濃縮方法，其主反應的己二酸收率還是存在降低趨勢，而且副反應中氣體釋放率增加過快。實例1-7本實例中催化劑為第7次使用。將例1-5中分離出結晶后反應母液257mL通過在40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至60rnL(濃縮倍數(shù)4.28倍)，該母液作為催化劑，同時補加50%催化劑(即實例1-1中所加均相鎢催化劑總量的50%)，取樣測試硫酸根濃度在2~30mg/mL，鎢酸根濃度在l~20mg/mL，然后將補加過催化劑的反應母液加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例1-2。測定己二酸收率和氣體釋放率見表2。實例3-7將使用6次后的反應溶液分離出結晶，取分離出結晶后的含催化劑母液243rnL(含鎢催化劑濃度4.4mg/mL)在40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至64rnL(濃縮倍數(shù)3.8倍)，該母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例l-2。測定己二酸收率和氣體釋放率見表2。實例3-8將實例3-7中分離出結晶后的反應母液241mL在40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至60rnL(濃縮倍數(shù)4.0倍)，濃縮后母液作為催化劑，同時補加50%催化劑(即實例1-1中所加均相鎢催化劑總量的50%)取樣測試硫酸根濃度在230mg/mL，鴇酸根濃度在l~20mg/mL，然后將補加過催化劑的反應母液加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例l-2。測定己二酸收率和氣體釋放率見表2。表2補加催化劑的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可以看出向反應母液中補加催化劑保持硫酸根濃度在2~30mg/mL,鎢酸根濃度在l~20mg/mL，就可以重復利用原母液中的催化劑，并且重復利用時，催化劑可以保持一定的活性，副反應也受到抑制。實例4-1將12.5mL均相鎢催化劑，140mL30X過氧化氫依次加入裝有攪拌器、回流冷凝器和配備加熱裝置的500mL反應瓶中，室溫下攪拌20分鐘，此后保持攪拌。加熱使瓶內(nèi)溶液溫度升至40。C，加入40mL環(huán)己烯(濃度97.4%);繼續(xù)加熱升溫至70。C，回流2小時，控制瓶內(nèi)溫度70~74°C;加熱升溫，控制瓶內(nèi)溫度在90。C左右，繼續(xù)反應6小時，其間分9次總共補加36mL30%雙氧水。反應結束，停止加熱和攪拌，計量溶液體積227mL,趁熱取樣lmL進行液相色譜分析，將瓶中溶液轉移至錐形瓶中放置到室溫，再將溶液放入冰箱冷藏室(5—6。C)過夜，冷卻使結晶析出，過濾分離結晶。測定結果己二酸收率87.0%.氣體釋放率11.2%。實例4-2將實例4-1分離結晶后的反應母液174rnL在40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至48mL(濃縮倍數(shù)3.6倍)，濃縮后母液作為催化劑與補加2mL硫酸(硫酸:水=1:4,體積比)，取樣測試硫酸根濃度在2~30mg/mL，鎢酸根濃度在l~20mg/mL,然后將該母液一起加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例1-2。測定結果見表3。實例4-3將實例4-2分離結晶后的反應母液214mL在溫度為40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至44mL(濃縮倍數(shù)4.8倍)，濃縮后母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例l-2。測定結果見表3。實例4-4將實例4-3分離結晶后的反應母液212mL在溫度為40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至45mL(濃縮倍數(shù)4.7倍)，濃縮后母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例l-2。測定結果見表3。_表3單純補加硫酸或水蒸汽蒸餾的影響_~實例編號濃縮條件補加催化劑己二酸收率/%氣體釋放率/%TI新催化劑第一次使用^iT^4-240。C濃縮補2mL硫酸75.630.44-340。C濃縮未補加79.826.94-440。C濃縮未補加62.736.7表3表明單純補加硫酸根組分對催化劑的活性也有一定的影響，對比表1實施例1-2、實施例1-3和實施例1-4的數(shù)據(jù)可見，盡管實施例4-2、實施例4-3和實施例4-4中反復利用母液時催化劑的活性也會降低，但補加一定量的硫酸根組分后，催化劑活性降低變慢了。實例4-5將實例4-4分離結晶后的反應母液253mL，溫度為40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至70mL(濃縮倍21.6倍)，濃縮后母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例l-2。測定結果見表4實例4-6將實例4-5分離結晶后的反應母液253rnL又加1265rnL純水后在溫度為40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至70mL(濃縮倍21.6倍)，濃縮后母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例l-2。測定結果見表4。表4水蒸餾方法影響實例編號處理方法補加催化劑己二酸收率/%氣體釋放率/%4-540°C濃縮未補加68.843.54-6加6倍水40°C濃縮未補64.838.6表4表明加入水蒸餾過程能夠除去一些揮發(fā)性有害組分，使得催化劑保持一定活性，并且氣體分解有所降低。實例2-9將使用過8次的催化劑母液243rnL經(jīng)40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至57mL后用于反應，其它條件與實例l-2相同。測定結果見表5。實例2-10將實例2-9分離后反應母液248mL在40°C和真空度為-0.095MPa下下濃縮至69mL(濃縮倍數(shù)3.6倍)，將該母液作為催化劑，同時又補加硫酸4mL加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例l-2。測定結果見表5。實例2-11將實例2-10分離后反應母液280mL，首先通過裝填200mL(001X7型號)強酸性陽離子交換柱，然后在40°C和真空度為-0.095MPa下下濃縮至70mL(濃縮倍數(shù)4.0倍)，該濃縮母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例l-2。測定結果見表5。實例3-10將使用過9次的催化劑母液239mL經(jīng)40。C和真空度為-0.095MPa下濃縮至70mL后用于反應，其它與實例l-2相同。測定結果見表5。實例3-11將實例3-10分離后反應母液240mL，先通過裝填200mL((001X7型號))強酸性陽離子交換柱，并用915mL水沖洗至接近中性，然后將該稀釋母液在40°C和真空度為-0.095MPa下下濃縮至70mL(濃縮條件為相當原始母液的3.43倍，或相當稀釋后母液的16.5倍)，濃縮母液作為催化劑同時補加硫酸4.5mL，取樣測試硫酸根濃度在2~30mg/mL，鎢酸根濃度在l~20mg/mL，然后將補加過硫酸的反應母液加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例1-2。測定結果見表5。實例3-12將實例3-11分離后反應母液250mL，先通過裝填200mL(001X7型號)強酸性陽離子交換柱，并用1778mL水沖洗至接近中性。然后，再在40。C和真空度為-0.095MPa下濃縮至53.5mL(濃縮條件相當原始母液的4.69倍，或相當稀釋后母液的37.9倍)，向母液補加2mL硫酸，取樣測試硫酸根濃度在2~30mg/mL，鉤酸根濃度在l~20mg/mL，然后將補加過硫酸的反應母液加入反應瓶中進行新反應，其它條件同實例l-2。測定結果見表5。表5過柱子處理的實例實例編號濃縮和處理條件補加催化劑己二酸收率/%氣體釋放率/%2-940°C濃縮未補36.239.82-1040°C濃縮補硫酸4mL62.741.42-11過柱后40°C濃縮未補催化劑78.030.03-1040°C濃縮未補28.935.23-11過柱后40°C濃縮補硫酸4.5mL91.919.03-12過柱后40°C濃縮補硫酸2.0mL99.329.3表5表明，通過陽離子交換柱過濾后的母液催化劑活性明顯提高。比較實例2-11和實例3—11可見，過陽離子柱并且維持硫酸根和鎢酸根組分在一定的濃度，催化劑活性恢復和再生水平能達到更好。實例4-6將使用過5次的催化劑母液(深黃色)253mL經(jīng)40。C和真空度為-0.095MPa下濃縮至70mL濃縮倍數(shù)3.61倍)后用于反應，其它與1-2相同。測定結果見表6。實例4-7將實例4-6分離后反應母液255mL，先通過裝填200mL((001X7型號))強酸性陽離子交換柱，然后經(jīng)40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至70rnL(濃縮倍數(shù)2.86倍)，該母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例1-2。測定結果見表6。實例4-8將實例4-7分離后反應母液251m，在40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至65mL(濃縮倍數(shù)3.58倍)，該母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例l-2。測定結果見表6。實例4-9將實例4-8分離后反應母液268mL，先通過裝填200mL(001X7型號)強酸性陽離子交換柱，然后在40°C和真空度為-0.095MPa下下濃縮至70mL(濃縮倍數(shù)2.86倍)，該母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例1-2。測定結果見表6。實例4-30(催化劑第30次使用)將使用過29次的母液206mL,先通過裝填200mL(001X7型號)強酸性陽離子交換柱，然后在40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至87mL(濃縮倍數(shù)2.37倍)，該母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例l-2。測定結果見表6。實例4-31將實例4-30分離后反應母液269mL，先通過裝填200mL(001X7型號)強酸性陽離子交換柱，然后在40。C和真空度為-0.095MPa下濃縮至58mL(濃縮倍數(shù)4.64倍)，該母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例1-2。測定結果見表6。實例4-32將實例4-31分離后反應母液218mL，先通過裝填200mL(001X7型號)強酸性陽離子交換柱，然后在40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至46mL(濃縮倍數(shù)4.74倍)，該母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例1-2。測定結果見表6。實例4-33將實例4-32分離后反應母液232mL，先通過裝填200mL(001X7型號)強酸性陽離子交換柱，然后在40°C和真空度為-0.095MPa下濃縮至55rnL(濃縮倍數(shù)4.22倍)，該母液作為催化劑加入反應瓶中進行反應，其它條件同實例1-2。測定結果見表6。表6陽離子交換樹脂處理的影響結果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6進一步表明當催化劑母液經(jīng)過陽離子柱處理并濃縮后，其重復使用33次以上，己二酸的收率都超過91%以上，最高超過99%以上，氣體分解率穩(wěn)定在2027%范圍。上述實例的結果充分說明，本發(fā)明通過陽離子交換處理后不僅使得鎢催化劑活性大大恢復，抑制了副反應發(fā)生，甚至超過新鮮催化劑的活性，為環(huán)己烯綠色氧化制己二酸過程及類似烯烴綠色氧化過程，提供一種非常簡便而高效率的均相催化劑重復利用和再生處理方法。通過上述實例我們發(fā)現(xiàn)，在反應器中進行己二酸合成時，每次反應都會有一定催化劑流失。為了維持反應的穩(wěn)定性，在后續(xù)反要時補加0.510%(占原來加入總量)催化劑。一般硫酸補加量在0.5~12%,鎢補加0.05~10%?？煽刂屏蛩岣鶟舛仍?~30mg/mL，鎢酸根濃度在l~20mg/mL比較有利。盡管采用補加方法可以維持催化劑濃度穩(wěn)定性，但是均相反應過程中隨著催化劑母液重復使用次數(shù)的增加，副產(chǎn)物不斷累積和催化劑結構也有所變化，例如原料中像.鐵離子的金屬離子可不斷累積，使得催化劑活性和選擇性逐漸降低，過氧化氫分解生成氧氣的副反應比例逐漸上升。副反應比例達到一定程度后，大部分過氧化氫消耗而不能被主要目標反應所利用，必須采用特殊方法使得催化劑再生，恢復活性，同時抑制副反應。當催化劑使用到一定程度，即使補加適當量催化劑組分，反應結果也不是很理想。例如，環(huán)己烯氧化反應中，補加催化劑后己二酸收率有所提高，但是氣體釋放量還是繼續(xù)增加。出現(xiàn)這種情況時，可認為催化劑基本失活。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，將失活母液通過陽離子交換樹脂柱處理后，己二酸收率大幅度提高，而且氣體釋放量也明顯降低?？偨Y上述實例，本發(fā)明綜合采用減壓蒸發(fā)水分、補加適量催化劑和陽離子柱過濾的方法維持和提高了鎢催化劑重復利用時的催化活性，其中特別是使用陽離子交換樹脂柱過濾方法除去反應液中存在的雜質的技術方案起到了很好的效果(所述的雜質可能是原料中金屬離子，例如鐵離子；也可能是鎢形成聚合狀態(tài)，例如多聚鎢酸根離子或其還原后的某種低價離子)，這說明，當均相催化劑活性降低到一定程度，可將含催化劑母液通過該凈化柱除去雜質，即可恢復催化劑活性，并且過氧化氫分解生成氧氣副反應得到一定程度的抑制。當然，除了離子交換樹脂以外，還可能采用對所述的無機離子和和雜質可產(chǎn)生吸附的材料作為過濾柱的吸附材料。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，本領域普通技術人員對本發(fā)明的技術方案所做的其它修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。權利要求1.一種烯烴氧化反應過程中鎢催化劑重復利用及再生方法，所述烯烴氧化反應采用過氧化氫為氧化劑，其特征在于，對烯烴氧化反應的母液進行包括以下步驟的處理，處理后用于下次的烯烴氧化反應a.采用陽離子交換樹脂過濾母液；b.蒸發(fā)水分使所述母液濃縮；c.向母液補加硫酸根組分和鎢酸根組分；所述a、b、c步驟依次進行。2.根據(jù)權利要求1所述的烯烴氧化反應過程中鎢催化劑重復利用及再生方法，其特征在于a步驟中，所述陽離子交換樹脂的裝填量為陽離子交換樹脂/未濃縮的催化劑母液=1:11:10(體積比)，所述陽離子交換樹脂的裝填空速控制在0.015h";b步驟中，其母液濃縮條件為溫度控制在3090°C，真空度在一0.090一0.099MPa,濃縮倍數(shù)(濃縮前體積/濃縮后體積)為210范圍；c步驟中，硫酸根組分采用硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀和硫酸中的一種或一種以上，鎢酸根組分采用鎢酸鈉、鎢酸銨、鎢酸、三氧化鎢多聚鎢酸中的一種或一種以上，并且控制硫酸根濃度在2~30mg/mL,鎢酸根濃度在l~20mg/mL。3.根據(jù)權利要求2所述的烯烴氧化反應過程中鎢催化劑重復利用及再生方法，其特征在于-a步驟中，陽離子交換樹脂采用陽離子交換樹脂柱，該陽離子交換樹脂柱采用強酸性陽離子交換樹脂柱和弱酸性陽離子樹脂柱中的其中一種，或者混合采用強酸性陽離子交換樹脂柱和弱酸性陽離子樹脂柱。4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的烯烴氧化反應過程中鎢催化劑重復利用及再生方法，其特征在于與所引用的相應的權利要求相比，省略步驟a、b和c中的一個或者兩個步驟。5.根據(jù)權利要求4所述的烯烴氧化反應過程中鎢催化劑重復利用及再生方法，其特征在于所述烯烴氧化反應為過氧化氫氧化含碳碳雙鍵的烯烴制備含氧有機產(chǎn)物的反應過程。6.根據(jù)權利要求5所述的烯烴氧化反應過程中鎢催化劑重復利用及再生方法，其特征在于所述烯烴氧化反應為過氧化氫氧化環(huán)己烯制備己二酸的反應。全文摘要本發(fā)明公開了一種烯烴氧化反應過程中鎢催化劑重復利用及再生方法，所述烯烴氧化反應采用過氧化氫為氧化劑，本發(fā)明方法對烯烴氧化反應的母液依次進行以下步驟的處理，處理后用于下次的烯烴氧化反應采用陽離子交換樹脂過濾母液；蒸發(fā)水分使所述母液濃縮；向母液補加硫酸根組分和鎢酸根組分；本發(fā)明廣泛用于烯烴的過氧化氫綠色氧化反應，解決了鎢催化劑流失以及反應過程中雜質的影響引起的催化劑活性降低的問題，提高主反應效率，抑制副反應。文檔編號B01J38/00GK101347750SQ200810141400公開日2009年1月21日申請日期2008年9月18日優(yōu)先權日2008年9月18日發(fā)明者劉楊青,姬秋畫,李利民,武啟華,溫貽強,王向宇,趙忠華,鵬靳申請人:鄭州大學