專利名稱：：廉價的薄層氧膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明提供一種廉價且堅固的薄膜結構、節(jié)約成本的構造及其制備方法，所述薄膜結構包括由結晶度在納米范圍的材料形成的層。所述薄膜尤其適用于氣體分離薄膜。
背景技術：
：通常，分離薄膜由包括陶瓷、金屬和聚合物的各種無機或有機材料制成。例如，具有氧離子傳導性的陶瓷材料適于引起氧在高溫(例如約50(TC或更高的溫度)下的選擇性滲透。因此，包含至少一層所述陶瓷材料的薄膜適合從含氧氣的氣體混合物中分離氧氣。更具體地，人們建議在基于電解材料的陶瓷薄膜結構的兩側應用電極并從外部連接所述電極。在所述薄膜的一側，在使用過程中使其氧分壓低于所述薄膜的另一側的氧分壓。在所述結構中，在具有較高氧分壓的一側的氧分子接受電子、分裂并變成氧離子，該氧離子通過所述薄膜擴散到相對的電極，在此，它們放電，然后或者作為氧分子或者在易燃氣體存在的情況下作為燃燒產(chǎn)物的一部分離開薄膜。所述電子通過外部電路轉(zhuǎn)移回該第一電極。結果，氧氣不斷地從具有較高氧分壓的薄膜的一側的氣體中分離出來。上述薄膜也適用于部分氧化過程，例如為制備合成氣(即CO和H2的混合物)的甲烷氣體的氧化反應。合成氣是制備甲醇、氨水或合成柴油中的重要中間產(chǎn)物?！┭蹼x子導體也具有電子傳導性，稱作電子-氧離子混合導體或者就稱為混合導體。如果電子傳導性不夠高，可以通過離子傳導材料與電子傳導材料混合以形成復合、多組分、非單相材料，從而制備二元傳導混合物。此外，薄膜可用于分離氫氣。在這種情況下，所述薄膜材料必須為質(zhì)子導體。氫氣可以用作清潔燃料而用于給從集成的氣化組合循環(huán)發(fā)電廠中的大型渦輪發(fā)動機到小的燃料電池的許多裝置提供動力。氫氣還可以給汽車提供動力，并在石油精煉中大量使用。在合成氣制備的情況下，上述陶瓷薄膜暴露于極端條件下。所述薄膜的相對側同時分別遭受高溫下的高度氧化和高度還原氣氛。另外，高溫(和低的P0》下所述薄膜的熱和化學膨脹會導致薄膜和包含所述薄膜的設備的其他部分中的應力。因此，就分解而言，所述薄膜需要化學穩(wěn)定性，并且應當進一步顯示出對還原的低膨脹。氧分離薄膜也可以在高p(^下操作，其對于氧的流動的驅(qū)動力是通過產(chǎn)生對于所述薄膜的絕對高壓力差而形成的。在這種情況下，化學環(huán)境更加良好，但是通過壓力差引入的機械載荷嚴重，需要設計結構堅固的薄膜。下表列出了一些用于氧分離的建議的材料以及他們的一些性質(zhì)。表1:薄膜候選材料的氧離子傳導性和p02穩(wěn)定性極限<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>表l中的參考文獻[l]M.S0gaard,P.V.Hendriksen，M.Mogensen，"Oxygennonstoichiometryandtransportpropertiesofstrontiumsubstitutedlanthanumferrite，，，J.SolidStateChem180(2007)1489-1503.[2]T.Nakamura，G.Petzow丄J.Gauckler，"StabilityoftheperovskitephaseLaB03(B=V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni)inareducingatmospherei.experimentalresults",MaterialsResearchBulletin14(1979)649-659.[3]B.Dalslet，M.S0gaard,P.V.Hendriksen,"Determinationofoxygentransportpropertiesfromfluxanddrivingforcemeasurementsusinganoxyge叩umpandanelectrolyteprobe，，，J.Electrochem.Soc.，tobepublished.[4]M.S0gaard，P.V.Hendriksen,M.Mogensen，F(xiàn).W.Poulsen，E.Skou，"Oxygennonstoichiometryandtransportpropertiesofstrontiumsubstitutedlanthanumcobaltite"，SolidStateIonics177(2006)3285-3296.[5]Z.Chen，R.Ran，W.Zhou，Z.Shao，S.Liu，"AssessmentofBa。5Sr0^Cc^—yFeyCVs(y=0.0-1.0)forprospectiveapplicationascathodeforit-SOFCsoroxygenpermeatingmembrane",ElectrochimicaActa52(2007)7343-7351.[6]S.Wang，H.Inaba，H.Tagawa，M.Dokiya，T.Hashimoto,"NonstoichiometryofCe09Gdai0L95_x"，SolidStateIonics107(1998)73-79.[7]N.Sammes，Z.Cai，"Ionicconductivityofceria/yttriastabilizedzirconiaelectrolytematerials，，，SolidStateIonics100(1997)39-44.尤其是螢石和鈣鈦礦結構的金屬氧化物材料提供許多用于好的氧分離薄膜的候選物。表1列出了氧離子傳導率、這些材料的o0以及不同溫度下分解的pOj所述分解的p02對于含有Co的鈣鈦礦型材料被評價為LaCo03的分解的p02，以及對于含有Fe的鈣鈦礦型材料被評價為LaFe03的分解的p02)。表1中列出的其它材料在操作合成氣薄膜所需的。02范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。從該表中可以明顯看出，含有Co的鈣鈦礦型材料具有高的離子傳導率。然而，在低P02下操作時，它們不具有充分的熱力學穩(wěn)定性，例如，這是在薄膜反應器中制備合成氣所需要的。另一方面，與上述的鈣鈦礦型候選物相比，在具有制備合成氣所需的充分的熱力學穩(wěn)定性的材料中，摻雜的二氧化鈰具有最高的離子傳導率。無論哪一個較低，混合傳導薄膜的性能通常被電子傳導性或離子傳導性限制。對于所述的鈣鈦礦型材料，所述離子傳導性通常是限制因素，而對于螢石型材料來說，所述電子傳導性是限制因素。在高的。02下，Ce。.9Gd。.Ais和Ce。.sGd。.A.9—s的性能將被它們的電子傳導性限制。已有人建議通過使用Pr置換而非Gd置換來提高電子傳導性。然而，為了提高所述薄膜的性能，例如對于合成氣的生產(chǎn)，人們需要具有離子和電子傳導性更好平衡的新材料以克服目前現(xiàn)有技術出現(xiàn)的局限。US6，139，810公開了一種包括反應管的反應器，所述反應器包括具有陽極一側的氧選擇離子傳輸薄膜，其中，所述薄膜由混合導體金屬氧化物、由金屬形成的傳熱工具和置于所述氧選擇離子傳輸薄膜的陽極一側的重整催化劑形成。W0-A1-01/09968涉及一種用于固態(tài)電化學裝置的機械堅固、高電子傳導的多孔物質(zhì)。公開了一種氣體分離設備，其包括包含金屬的第一電極和包含陶瓷材料的第二電極。美國專利6，033，632涉及用于促進氧化_還原反應以及用于氧氣氣體分離的固態(tài)氣體不可滲透的陶瓷薄膜。所述薄膜由既顯示電子傳導性又顯示氧離子傳導性的單組分材料制備而成。所述材料具有通式為A2B205的鈣鐵石結構。EP-A-0766330公開了一種固態(tài)多組分薄膜，其包括功能相似的、氣體不滲透的、多相混合物的電子傳導相和/或氣體不滲透的"單相"混合的金屬氧化物，其具有鈣鈦礦結構并同時具有電子傳導和氧離子傳導的性質(zhì)。US專利6，165，53公開了一種制備致密陶瓷薄膜的方法，其包括-提供陶瓷粉末的膠狀懸浮液；-提供包含含有金屬陽離子的聚合物的聚合前體；-混合所述聚合前體和所述膠狀懸浮液；-將所述混合物應用到薄膜載體上以形成復合結構；以及-加熱所述復合結構以在所述薄膜載體上形成致密薄膜。US-A-2005/0142053涉及一種復合型混合氧離子和電導體，特征在于，其氧離子傳導相由釓_摻雜二氧化鈰組成，其電子傳導相由尖晶石型鐵氧體組成。US專利6，541，159公開了一種氧分離薄膜，其包含具有第一表面、第二表面和延伸到其間的連接孔的排列的骨架；從所述第一表面到所述第二表面延伸通過所述孔的氫氧離子導體；以及從所述第一表面到所述第二表面延伸通過所述孔的電導體，所述電導體與所述離子導體不連接。但是，現(xiàn)有技術中提出的薄膜結構在化學和機械穩(wěn)定性和可靠性上不足和/或不能提供所需的高性能，并且更進一步的是制備費用昂貴，因此妨礙了其大規(guī)模生產(chǎn)。由于應用材料的電或離子傳導性的固有限制，所提出的薄膜不能使薄膜存在離子和電子傳導性上的良好平衡，導致限制了薄膜的效率。另一方面，具有所希望的平衡的推薦的材料化學結構不穩(wěn)定，或者不適于薄膜的大規(guī)模生產(chǎn)，因為薄膜的壽命短或其制備費用昂貴。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明目的考慮到上述現(xiàn)有技術的薄膜中出現(xiàn)的困難，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的離子和電子傳導性(ionandelectronconductivity)的廉價、機械堅固的薄膜，以及其節(jié)約成本的制備方法。發(fā)明才既述上述目的通過本發(fā)明提供一種高性能的膜而實現(xiàn)，所述高性能的膜包含在載體結構上具有薄膜層的構造，并且所述膜層為納米晶態(tài)。所述膜顯示堅固性，并且以最終設備的低價格制備。更具體而言，上述目的通過一種膜實現(xiàn)，所述膜包括多孔載體層、氣密電子和離子傳導膜層以及一層或兩層催化劑層，其特征在于，所述電子和離子傳導膜層由具有晶體尺寸約為l-100nm的微晶結構的材料形成。通過制備上述膜的方法進一步實現(xiàn)上述目的，所述方法包括如下步驟-提供載體層；-非必需地在所述載體層上應用催化劑層或催化劑前體層；_在所述載體層上或非必需的催化劑層上應用電子和離子傳導膜層；-在所述電子和離子傳導層上應用催化劑層；以及-燒結上述多層結構。從屬權利要求中闡明優(yōu)選的實施方式，下文給出本發(fā)明的詳細說明。圖1說明根據(jù)本發(fā)明的膜結構；圖2說明包括催化劑載體層的根據(jù)本發(fā)明的另一膜結構；圖3說明包括復合的載體和催化劑層的根據(jù)本發(fā)明的另一膜結構；圖4說明根據(jù)本發(fā)明的另一膜結構，所述膜具有管狀設計。具體實施例方式本發(fā)明提供一種膜，其包括多孔載體層、氣密的電子和離子傳導膜層和一層或兩層催化劑層，其特征在于，所述電子和離子傳導膜層由具有晶體尺寸約為l-100nm的微晶結構的材料形成。有利的是，本發(fā)明的膜可由廉價的材料制備，同時生產(chǎn)過程能夠使用多種適合的化合物而不局限于一些昂貴的材料。本發(fā)明進一步包括提供優(yōu)異機械穩(wěn)定性的載體層，同時所述膜結構具有顯示出離子和電子傳導性良好平衡的氣密電子和離子傳導層。圖1說明本發(fā)明的膜的大致結構。所述氣密電子和離子傳導層11夾在所述載體層12和所述催化劑層13之間。圖1的膜顯示為對稱的平板設計。在圖4中，示出一種替代的管狀設計，其氣密電子和離子傳導層44夾在所述催化劑層45和所述載體層46之間。除了平板或管狀設計，根據(jù)所需的應用，所述膜當然也可以有其他設計。也可以存在額外的層，例如(a)粘合層23，24或催化劑"層"，其或者在載體上的載體結構的表面(35的下表面)(b)或者(c)作為所述載體層和所述氣密層(23)之間的單獨的層。優(yōu)選地，所述載體層包含金屬。更優(yōu)選所述載體層為金屬載體層。與脆性的陶瓷載體相比，金屬載體層可由廉價的起始材料獲得，同時也能提供優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。所述金屬載體層也具有良好的電子傳導性，且可以作為催化劑層使用。因此，可以簡化過程，從而更節(jié)約所述膜的成本。所述金屬載體可以進一步松弛由于膜材料在使用中的比容的改變而在結構中產(chǎn)生的應力，使得所述膜結構在機械上更堅固。所述金屬載體層為多孔金屬層。優(yōu)選其孔隙率為20_70%，更優(yōu)選為30_60%，且最優(yōu)選為35-55%。優(yōu)選其孔徑大小為0.5-10iim，更優(yōu)選為1-6ym，且最優(yōu)選為2-5ym。用于所述金屬載體層的材料優(yōu)選選自不銹鋼、Fe卜x—yCrxMay合金，其中，Ma為Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y或Al，并且或者是NiO+金屬氧化物(例如Ti02或Cr203)。在上式中，x為O-l，優(yōu)選為O.1-0.9，且更優(yōu)選為0.2-0.8。Y為O-l，優(yōu)選為O.1-0.9，且更優(yōu)選為0.2-0.8。此外，X+Y《1。最優(yōu)選所述金屬載體為不銹鋼或包含最高為5wt^的Al的Fe-Cr合金。也優(yōu)選的是所述金屬載體層為預燒結載體層。這樣的載體層或者是市售可得的產(chǎn)品，或者在裝配所述膜結構前單獨制備。根據(jù)需要，預燒結的程度可以調(diào)節(jié)，以使在設備的燒結中進一步收縮，或在膜的燒結過程中不進一步收縮。更優(yōu)選的是所述載體層為薄載體層。所述載體層的厚度通常為100-2000iim，更優(yōu)選為200-1000iim。根據(jù)需要的應用，所述電子和離子傳導層為氧離子導體或質(zhì)子導體。具有氧離子傳導性的適合的材料包括摻雜的二氧化鈰(Cei—XMX02—s，其中M=Ca、Sm、Gd、Sc、Ga、Y和/或任何Ln(鑭系)元素或其組合)，其中，x為0-l，優(yōu)選為0.1-0.9，且更優(yōu)選為0.2_0.8;和摻雜的氧化鋯ZivXMX02—s，其中，M=Sc、Y、Ce、Ga或其組合，并且其中x為0-l，優(yōu)選為0.1-0.9，且更優(yōu)選為0.2-0.8。最優(yōu)選為摻雜的二氧化鈰。具有質(zhì)子傳導性的適合材料包括通式為AB03的鈣鈦礦型材料，其中，A=Ca、Sr、Ba;B=Ce、Zr、Ti、Sn。其他適合的材料例如Ba2YSn055、Sr2(ScNb)06、LnZr207、LaP04和Ba3B，B，，09(B，=Ca、Sr;B，，=Nb、Ta)。此外，所述氣密電子和離子傳導層由具有晶體尺寸約為l-200nm的微晶結構的材料形成，優(yōu)選由具有晶體尺寸約為3-80nm的微晶結構的材料形成，甚至更優(yōu)選由具有晶體尺寸約為5-50nm的微晶結構的材料形成。在所述層中的納米結晶度使電子傳導性提高(在一些情況下也使離子傳導性提高)。對于具體的特殊應用，如果通過膜中的納米結晶度獲得的提高的傳輸性不足，可以在材料中少量(優(yōu)選少于20%)混入電子傳導材料。優(yōu)選為金屬?？紤]到增加所述層的粘合性以向所述膜結構提供更好的穩(wěn)定性，更優(yōu)選向在金屬載體中使用的金屬中混入上文列出的離子傳導材料中的一種。最優(yōu)選的是摻雜的二氧化鈰和基于鐵的合金的混合物。或者是因為通過"電荷載體"的直接作用而影響了所述層的晶界，或者是因為促進了所述膜中二氧化鈰的減少，混合的電子傳導和離子傳導材料進一步有利地增加了有效的電子傳導率。根據(jù)電子傳導率的量級，在氧電位梯度下操作中，在上述結構中的膜的電動勢顯示出不同于零。這一特性可以例如用于控制反應器操作過程中的測量。如果反應器配有外部電路，可以通過測定電動勢并通過外部穩(wěn)壓器調(diào)節(jié)來精確地增加或減少通過膜的通量，從而提供通過所述膜的所需通量。在另一優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑層包含催化劑材料。在所述催化劑層用于形成隨后的氧還原催化劑(oxygenreductioncatalyst)的7情況下，用于形成所述催化劑層的優(yōu)選材料包括選自(Ma卜xMbx)(MCl—yMdy)03—6、摻雜的二氧化鈰或摻雜的氧化鋯或其混合物中的一種或多種材料。Ma二鑭系元素(Ln)或Y，優(yōu)選為La。Mb=堿土元素，優(yōu)選為Sr。Mc和Md為選自過渡金屬中的一種或多種元素，優(yōu)選為Mn、Fe、Co中的一種或多種。在通式中，x為O-l，優(yōu)選為O.1-0.9，且更優(yōu)選為0.2-0.8。Y為0-1，優(yōu)選為0.2-0.8，且更優(yōu)選為0.4-0.6。在所述催化劑層用于形成隨后的氧化催化劑層的情況下，用于形成所述催化劑層的更優(yōu)選材料包括選自Ni、Ni-Fe合金、Ru、Pt、摻雜的二氧化鈰或摻雜氧化鋯或其混合物中的材料。所述摻雜劑與上文所述相同。MaJt—xMbx03—s，Ma=Ba、Sr、Ca，Mb=V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U，0.90《s《1.05;或LnCr卜XMX03—s，M=Ti、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U可作為選擇用作氧化催化劑材料。在通式中，x為O-l，優(yōu)選為O.1-0.9，且更優(yōu)選為0.2-0.8。Y為0-1，優(yōu)選為0.1-0.9，且更優(yōu)選為0.2-0.8。進一步優(yōu)選的是所述載體包含催化劑材料。適合的催化劑材料對應于與所述催化劑層相聯(lián)系的上述催化劑材料。對于在兩個表面p02相對高的條件下操作的氧分離膜的具體情況，優(yōu)選用于氧化催化劑的材料與上段中列出的優(yōu)選用于還原催化劑的材料相同。在本發(fā)明意義中的氧化催化劑材料優(yōu)選為將氧離子氧化為氧、碳氧化為一氧化碳和/或二氧化碳，或者可選的是，將甲烷和水的混合物氧化為一氧化碳(和/或二氧化碳)和氫氣(合成氣)的混合物的材料。在本發(fā)明意義中的還原催化劑材料為將氧氣還原為氧離子的材料。在另一優(yōu)選的實施方式中，可以通過例如將催化劑材料噴涂在載體層上而將催化劑材料或催化劑前體材料應用到所述載體層的表面。根據(jù)應用，即使僅在所述載體層的表面提供所述催化劑材料，催化活性也是足夠的。在進一步優(yōu)選的實施方式中，額外的粘合層可置于所述氣密電子和離子傳導層和一個或各臨近層之間。所述粘合層包含離子傳導和電子傳導材料，優(yōu)選用于與所述粘合層臨近的各層使用的材料，以提供對層的提高的粘合性。當粘合層的TEC位于兩個臨近層的TEC之間時，整個結構的機械強度得到提高，同時向各層提供了更好的粘合性。如果存在粘合層，所述粘合層由于與所述電子和離子傳導層臨近而將作為催化劑層。因此，所述粘合層包含催化材料。通常，如果元件(cell)的性能要求包含催化劑材料的層與所述膜層接近，則將應用所述非必需的催化劑層。應用所述非必需的層能夠確保所述非必需的催化劑層與所述膜層的緊密接觸。如上所述，取決于需要的應用，即使僅在所述載體層的表面提供所述催化劑材料，催化活性也是足夠的。因此，通常不需要非必需的催化劑層。所述膜結構通常具有任何需要的形狀。但是，優(yōu)選平板和管狀設計以便各層彼此之間的更簡單的應用。本發(fā)明進一步提供制備上述膜的方法，其包括如下步驟-提供載體層；-非必需地在所述載體層上應用催化劑層或催化劑前體層；-在所述載體層上或非必需的催化劑層上應用電子和離子傳導層；-在所述電子和離子傳導層上應用催化劑層；以及-燒結上述多層結構。需要兩步燒結，其為在應用所述離子和電子傳導層后的燒結步驟和應用催化劑層后的另一燒結步驟。燒結步驟后，所述電子和離子傳導層將成為氣密層。由于可以使用廉價的材料，并且由于方法簡單而且不需要大量勞動，可以確保節(jié)約成本地生產(chǎn)所述膜結構，能夠為工業(yè)過程大規(guī)模生產(chǎn)不昂貴的高性能部件。優(yōu)選地，所述方法進一步包括將催化劑或催化劑前體應用到所述催化劑層上的步驟。取決于所述催化劑材料，額外的催化劑提供了更好的性能?？梢栽谥苽溥^程中浸漬所述催化劑作為催化劑或催化劑前體，或者，如果不實施浸漬，可以在燒結前將其引入到結構中。在使用催化劑前體的情況下，經(jīng)過熱處理將所述前體轉(zhuǎn)化為最終的催化劑。對于浸漬來說，優(yōu)選使用各催化劑的硝酸鹽溶液和懸浮液。例如，所述層可通過流延成型形成。如果需要管狀設計，可以使用本領域技術人員公知的擠出方法?？梢詥为毩餮映尚皖~外的層，之后進行層的層壓?？蛇x擇的是，絲網(wǎng)印刷、噴涂或浸涂法可以用于形成各層。所述膜結構優(yōu)選通過將所述氣密電子和離子傳導層應用到所述載體層上而制備，所述載體層為預燒結載體層或者為將與膜共燒結的原始狀態(tài)的層(alayeringreenstate)。可以使用本領域公知的技術應用所述催化劑層與電子和離子傳導層。優(yōu)選地，對于共燒結情況和對于預燒結載體的情況的分別制備的層的層壓件或擠出件，可以使用化學氣相沉積(CVD)、脈沖激光沉積(PLD)、噴射熱解(spraypyrolysis)或真空等離子噴涂法。得到的多層結構的燒結優(yōu)選在還原條件下進行。溫度優(yōu)選在700-140(TC的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在800-1350°C的范圍內(nèi)。在所述溫度下進行燒結前，在300-700°C的范圍內(nèi)除去(例如燃燒或分解)任何有機材料。所述除去通常在氧化條件下進行。在載體和氣密層之間的催化劑層，以及載體層(如果需要)優(yōu)選浸入，更優(yōu)選真空浸入催化劑或催化劑前體的溶液或懸浮液。如果電極層或載體層為多孔層，可以選擇使用電泳淀積(EPD)來應用催化劑或催化劑前體。所述氣密層的非載體一側上的催化劑層可通過任何常規(guī)的陶瓷處理技術制備，例如絲網(wǎng)印刷、氣力噴霧或浸涂法。在另一優(yōu)選的實施方式中，根本不使用任何聚合前體而實施本發(fā)明的方法。例如，US-A-5，494，700公開了使用聚合前體，其中，金屬離子與聚合前體(例如，可聚合的有機溶劑)用于在載體上形成膜，然后干燥和煅燒。但是，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在所述載體層上應用非必需的催化劑層或催化劑前體層；在所述載體層或非必需的催化劑層上應用所述電子和離子傳導層；以及在所述電子和離子傳導層上應用催化劑層都是在不使用聚合前體的情況下進行的。上述用于所述膜的所有優(yōu)選實施方式和材料當然也同樣適用于本發(fā)明的方法。本發(fā)明的膜尤其適用于氧分離，并且適用于向膜反應器中烴燃料向合成氣的部分氧化過程中提供氧。參考下述實施例將更詳細地描述本發(fā)明。但本發(fā)明不意于限于此。實施例實施例1如W02005/122300中詳述的，通過常規(guī)陶瓷處理路線制備用于合成氣生產(chǎn)的不同膜。第一步是制備幾個單獨的用于形成膜結構的要層壓的帶(tape)。載體帶通過粉末與作為添加劑的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH+MEK的球磨方式，由用于流延成型的包含F(xiàn)SSFe，20XCr的懸浮液制備?？刂屏胶?，通過使用雙刮刀系統(tǒng)流延成型所述懸浮液，隨后干燥所述帶。將所述載體帶的厚度調(diào)整為200-2000ym。第二步為提供用于后續(xù)浸漬合適的催化劑的催化劑前體層。浸漬層通過流延成型CG10(摻雜二氧化鈰)和FSS的混合物，并通過滾壓與上述載體帶中的一個進行層壓而制備。裁剪所述浸漬層帶，以使在上層的孔徑小于或約為lPm。總層厚為30ym，孔隙率約為30%。第三步為基于具有平均粒徑為45nm的納米尺寸的CG10的膜帶的層壓。所述帶的厚度約為20iim，以得到約為10iim的燒結厚度。通過控制固相含量、粒徑分布和成孔劑的添加以調(diào)節(jié)多種載體的燒結收縮，從而得到燒結后的致密的膜層。以所需尺寸從所述層壓材上切出部件(component)。下一步為在氫氣/氬氣混合物下以120(TC燒結所述結構。燒結和冷卻后，通過真空滲透向所述多孔層浸入蒸汽重整/裂化催化劑以及Ni或Ru-硝酸鹽溶液。清潔后，在所述膜的暴露面上應用氧化還原催化劑La。.eSr。」Ba^Co。.8Fe。.A。通過絲網(wǎng)印刷應用催化劑層。通過合適的粉末懸浮液與萜品醇中的粘合劑和分散劑的球磨研磨制備用于印刷的油墨。最后，在98(TC下燒結所述部件，以獲得準備在反應器中構建的最終的膜結構。實施例2除了通過噴射應用所述氧還原催化劑層和所述膜層這一不同外，以與實施例1中描述的方法得到膜結構。如實施例1所述完成所述膜結構，并準備在反應器中構建。實施例3具有所需尺寸的由常規(guī)燒結-金屬路線制備的多孔金屬組分用作預燒結載體層。所述載體由Fe20CrlAl形成。此后，通過包含CG10和作為成孔劑的10%的淀粉的懸浮液(基于鵬品醇)的絲網(wǎng)印刷應用CG10/La。.6Sr。.4Cr。.sMn。.A催化劑層。所述層的厚度約為15ym。CG10的第二層印刷到第一CG10層的上部，其中，使用包含lwt^的CoO的平均粒徑約為5-20nm的納米尺寸粉末。如EvaSierraETH，diss.15971所述加入鈷氧化物。將二氧化鈰粉末超聲分散在乙醇中。然后加入溶于乙醇的硝酸鈷六水合物。超聲處理后，蒸出溶劑，在400°C干燥和煅燒所述粉末。應用第二層后，在空氣中以95(TC燒制三層結構24小時，以實現(xiàn)所述膜層的充分致密。此后，如實施例1所述，在CG10膜層一側應用氧還原催化劑。實施例410第一步是通過粉末與作為添加劑的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和EtOH+MEK的球磨方式，由用于流延成型的Fe80Cr20懸浮液制備載體層?？刂屏胶螅ㄟ^使用雙刮刀系統(tǒng)流延成型所述懸浮液，隨后干燥所述帶。將所述載體帶的厚度調(diào)整為300iim。第二步為提供用于后續(xù)浸漬合適的催化劑的浸漬層。浸漬層通過流延成型CGO和Fe8020Cr以及成孔劑，并通過滾壓與上述載體帶中的一個進行層壓而制備。裁剪所述浸漬層帶，以使在最終層中的孔隙率約為30%，平均孔徑約為2ym。在第三步中，上述兩個帶通過滾壓而進行層壓。在第四步中，氫氣/氬氣氣氛下以約120(TC的溫度燒結所述雙層結構4小時。第五步，燒結和冷卻后，通過真空滲透向所述多孔層浸滲蒸汽重整/裂化催化劑以及Ni或Ru-硝酸鹽溶液。重復所述滲透2-5次，同時帶有中間熱處理。在第六步中，對所述雙層結構的表面進行處理以用于應用隨后的氣密層?？讖奖唤档蜑樾∮?.5iim。其通過Pan"ProcessingofYSZthinfilmsondenseandporoussubstrates，，，Y.Pana，J.H.Zhua，*，M.Z.Hub，E.A.Payzant，Surface&CoatingsTechnology200(2005)1242-1247或US專利5494700中描述的方法實現(xiàn)。向部件中浸漬CG10的膠狀懸浮液和聚合CG10-前體，并在30(TC下加熱。重復該過程高達10次以獲得所需的厚度(2-5微米)。隨后，在約85(TC下燒制所述結構4小時。在第七步中，如J.Ru卯Acta，Materialia54(2006)1721中所述，通過空氣鼓風噴射熱解應用氣密層。在第八步中，在80(TC下煅燒所述結構3小時。在第九步中，如實施例1所述，通過絲網(wǎng)印刷將氧還原催化劑層應用到所述氣密層的上部。最終獲得的膜結構準備用于所需的應用。實施例5如實施例3所述得到膜結構。但是，省略第6步，并由PLD代替SP制備氣密層。最終獲得的膜結構準備用于所需的應用。實施例6除了將5vol^的Mn304、Fe304或Co304加入到二氧化鈰中外，如實施例1所述得到膜結構。最終獲得的膜結構準備用于所需的應用。實施例7除了以Ce。.8Pr。.202代替CGO外，如實施例3所述得到膜結構。另外，通過浸漬La/Sr/Mn-甘氨酸硝酸鹽溶液作為催化劑前體而代替加入到載體和氣密層之間的層中的催化劑。所述浸漬重復幾次，然后在50(TC下加熱。最終獲得的膜結構準備用于所需的應用。實施例8除了用CG20代替CGIO，如實施例3所述得到膜結構。最終獲得的膜結構準備用于所需的應用。本發(fā)明提供一種機械上堅固并且廉價的膜結構，能夠為工業(yè)過程大規(guī)模生產(chǎn)不昂貴的高性能部件。權利要求一種膜，其包括多孔載體層、氣密電子和離子傳導膜層以及一層或兩層催化劑層，其特征在于，所述電子和離子傳導膜層由具有晶體尺寸約為1-100nm的微晶結構的材料形成。2.如權利要求1所述的膜，其中，所述載體層為金屬載體層。3.如權利要求1所述的膜，其中，所述電子和離子傳導層包含摻雜的二氧化鈰。4.如權利要求1-3中任一項所述的膜，其中，所述催化劑層包含催化劑材料。5.如權利要求1-4中任一項所述的膜，其中，所述載體層包含催化劑材料。6.如權利要求4或5所述的膜，其中，所述用于氧還原催化劑層和/或載體層的催化劑材料選自(Ma卜xMbx)(Mc卜yMdy)03—s、摻雜的二氧化鈰或摻雜的氧化鋯或者其混合物中；Ma=鑭系元素或Y;Mb=堿土元素；MC和Md為選自過渡金屬中的一種或多種元素；X為0-1;以及y為0-1。7.如權利要求4或5所述的膜，其中，在所述膜的氧氧化側用于催化劑層和/或載體層的催化劑材料選自Ni;Ni-Fe合金；Ru;Pt;摻雜的二氧化鈰；摻雜的氧化鋯；MaJVxMbx03—s，Ma=Ba、Sr、Ca，Mb=V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U，0.90《s《1.05，x為0-1;LnCivXMX03—s，M=Ti、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U;或其混合物中，以及x為0-1。8.如權利要求l-7中任一項所述的膜，其中，在所述電子和離子傳導層和/或催化劑層之間進一步包含粘合層。9.如權利要求1-8中任一項所述的膜，其中，所述氣密電子和離子傳導層由具有晶體尺寸約為l-50nm的微晶結構的材料形成。10.—種制備權利要求1所述膜的方法，其包括如下步驟提供載體層；非必需地在所述載體層上應用催化劑層或催化劑前體層；在所述載體層或非必需的催化劑層上應用電子和離子傳導層；在所述電子和離子傳導層上應用催化劑層；以及燒結上述多層結構。11.如權利要求io所述的方法，該方法進一步包括向所述催化劑前體層上應用催化劑前體材料的步驟。12.如權利要求10或11所述的方法，其中，所述載體層為金屬載體層。13.如權利要求10-12中任一項所述的方法，其中，所述載體層為預燒結載體層。14.權利要求1-9中任一項所述的膜在氧分離中的應用。15.權利要求1-9中任一項所述的膜在膜反應器中向由烴燃料到合成氣的部分氧化過程中提供氧的應用。全文摘要本發(fā)明提供一種膜及其制備方法，所述膜包括多孔載體層、氣密電子和離子傳導膜層以及催化劑層，其特征在于，所述電子和離子傳導膜層由具有晶體尺寸約為1-100nm的微晶結構的材料形成。文檔編號B01D53/32GK101795756SQ200880105159公開日2010年8月4日申請日期2008年8月29日優(yōu)先權日2007年8月31日發(fā)明者彼得·旺·亨德里克森,比亞克·托馬斯·達爾斯爾特,王維國,莫恩斯·莫恩森申請人:丹麥科技大學