一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，其層壓強(qiáng)度、低溫耐針孔性、抗沖擊性以及透明度良好，即使在熱水中實(shí)施滅菌處理也能夠保持良好的外形。所述雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，包含聚酰胺樹脂和1～5質(zhì)量％的聚酰胺類嵌段共聚物，其特征在于，該聚酰胺類嵌段共聚物，硬部由碳原子數(shù)4～10的環(huán)狀內(nèi)酰胺構(gòu)成，軟部由重量平均分子量500～3000的聚氧丙二醇或聚氧四亞甲基二醇構(gòu)成，并且所述硬部的含量X以及所述軟部的含量Y與重量平均分子量Mw滿足下述式(1)以及式(2)。X+Y＝100(質(zhì)量份)……(1)478.74×Mw-0.2989≤Y≤93(質(zhì)量份)……(2)。
【專利說明】一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜及其制造方法，所述雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，其層壓強(qiáng)度、抗沖擊性、耐針孔性(耐彎曲疲勞性)良好，特別是在低溫環(huán)境下的耐針孔性、透明度以及耐穿刺性良好，在作為食品包裝等包裝材料使用時(shí)，具有在商品運(yùn)輸時(shí)以及保管時(shí)防止包裝袋破裂的效果，還適合于具有防止商業(yè)用途的大型重量袋掉落破裂的效果的各種包裝用途、以及體現(xiàn)出透明度的外觀設(shè)計(jì)性較高的設(shè)計(jì)的包裝材料。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，由尼龍6或尼龍66所代表的脂肪族聚酰胺構(gòu)成的未拉伸薄膜或拉伸薄膜，其抗沖擊性與耐針孔性良好，廣泛應(yīng)用于各種包裝材料。
[0003]另外，在羹湯、調(diào)料等液體灌裝包裝中，為了提高耐針孔性、抗沖擊性，以單層結(jié)構(gòu)向脂肪族聚酰胺中混合各種彈性體，并使其更加柔軟的耐針孔性拉伸聚酰胺類薄膜得到廣泛應(yīng)用。
[0004]在上述以往的耐針孔性薄膜中，向脂肪族聚酰胺中混合聚烯烴類彈性體的薄膜，在常溫下具有良好的耐針孔性、抗沖擊性，但是如果處于低溫環(huán)境下則耐針孔性、抗沖擊性欠佳，存在著在商品運(yùn)輸時(shí)由于彎曲疲勞而容易產(chǎn)生針孔的問題。如果在商品的包裝材料上產(chǎn)生針孔，則會(huì)造成因內(nèi)含物的泄漏而引起的汚染、內(nèi)含物的腐壞及霉菌的產(chǎn)生等，從而降低商品價(jià)值。
[0005]為了消除上述問題，例如，在專利文獻(xiàn)I以及2中記載了向脂肪族聚酰胺中混合聚酰胺類彈性體的薄膜。專利文獻(xiàn)I以及2所述的薄膜，在低溫環(huán)境下具有良好的耐針孔性、抗沖擊性，即使在低溫環(huán)境下也很難產(chǎn)生因彎曲疲勞引起的針孔。
[0006]但是，專利文獻(xiàn)I以及2所述的薄膜存在如下問題，即在為了賦予熱封性而對(duì)聚乙烯類薄膜進(jìn)行干式層壓時(shí)，層壓強(qiáng)度小。
[0007]另外，由于在脂肪族聚酰胺中的聚酰胺彈性體的分散直徑較大，因此存在使包裝袋掉落時(shí)的沖擊在聚酰胺薄膜中通過以較大的粒徑分散的聚酰胺彈性體顆粒連續(xù)不斷地傳導(dǎo)并使其在厚度方向上容易破裂的傾向。為此，在采用添加了聚酰胺彈性體的耐針孔性聚酰胺薄膜的大型液態(tài)貨物包裝袋中，存在掉落的包裝袋容易破裂的傾向。
[0008]此外，為了提高制袋加工時(shí)的操作性以及向袋中灌裝內(nèi)含物時(shí)的操作性，以對(duì)包裝袋賦予韌性的目的，在為了賦予熱封性而增加聚乙烯樹脂層的厚度或者選擇更硬的聚乙烯樹脂的聚酰胺類薄膜/聚乙烯樹脂結(jié)構(gòu)的包裝袋中，包裝袋的韌性雖然得到增強(qiáng)，但另一方面很容易產(chǎn)生針孔。因此，對(duì)于在這些所使用的聚酰胺類薄膜，要求更高的耐針孔性。
[0009]但是，如果為了提高耐針孔性而增加薄膜中的聚酰胺彈性體的含量，則會(huì)發(fā)生所述層壓強(qiáng)度更加變小、透明度也變差的問題。
[0010]另外，對(duì)于商業(yè)用的容積I升以上的大型液態(tài)貨物包裝袋或向紙盒箱內(nèi)收納、保管、搬運(yùn)大型塑料袋的包裝方式即盒中袋的需求也正在增加。在使用于這些的聚酰胺薄膜中，非常需要耐針孔性、抗沖擊性，并且為了包裝大容量的液態(tài)物體，需要較強(qiáng)的包裝袋耐掉落破裂性、薄膜厚度方向較強(qiáng)的凝聚破壞強(qiáng)度。
[0011] 此外，在市面上還經(jīng)常可以見到向包裝袋中灌裝內(nèi)含物后通過在熱水中煮沸而實(shí)施滅菌處理并延長(zhǎng)保質(zhì)期的商品，對(duì)于這些需要保持在熱水中的粘合強(qiáng)度、保持在水分吸附條件下的粘合強(qiáng)度以及在水中不發(fā)生白化等外形不良。
[0012]如上所述，現(xiàn)有的耐針孔性聚酰胺類薄膜不能充分滿足市場(chǎng)中所要求的品質(zhì)。
[0013]【專利文獻(xiàn)I】日本專利文獻(xiàn)特開2002-179817號(hào)公報(bào)
[0014]【專利文獻(xiàn)2】日本專利文獻(xiàn)特開平11-322974號(hào)公報(bào)
[0015]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0016]本發(fā)明的目的在于鑒于上述現(xiàn)有的耐針孔性聚酰胺類薄膜存在的問題而提供一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜及其制造方法，所述雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，其層壓強(qiáng)度、抗沖擊性、透明度、耐穿刺性以及耐針孔性良好，特別是在低溫環(huán)境下的耐針孔性良好，在作為食品包裝等包裝材料使用時(shí)，在商品運(yùn)輸時(shí)以及保管時(shí)防止包裝袋破裂等的效果良好，還適合對(duì)商業(yè)用途等的大型液態(tài)貨物包裝袋也有防止掉落破裂效果的、即使在熱水滅菌處理后也能夠保持滿意的粘合強(qiáng)度以及良好的外形的各種包裝用途。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行專心研究的結(jié)果，終于完成了本發(fā)明。解決了上述問題的薄膜是一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，其包含聚酰胺樹脂和I~5質(zhì)量％的聚酰胺類嵌段共聚物，其特征在于，該聚酰胺類嵌段共聚物，硬部由碳原子數(shù)4~10的環(huán)狀內(nèi)酰胺的殘基構(gòu)成，軟部由重量平均分子量500~3000的聚氧丙二醇或聚氧四亞甲基二醇的殘基構(gòu)成，并且所述硬部的含量X以及所述軟部的含量Y與重量平均分子量Mw滿足下述式⑴以及式⑵。
[0018]X+Y =100(質(zhì)量份)......(I)
[0019]478.74 X Mw-0.2989 ≤ Y ≤ 93 (質(zhì)量份)......(2)
[0020]另外，比較理想的是，所述雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜含有0.05~0.30質(zhì)量％的亞乙基雙硬脂酸酰胺，含有0.3~0.8質(zhì)量％的孔容為1.0~1.8ml/g且平均粒徑為2.0~
7.0 μ m的多孔凝聚二氧化硅。
[0021]此外，比較理想的是，雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的層結(jié)構(gòu)為單層結(jié)構(gòu)或兩層以上的共擠層壓結(jié)構(gòu)。
[0022]本發(fā)明的制造方法，其特征在于，對(duì)于利用靜電粘附法進(jìn)行冷卻固化的聚酰胺類樹脂片向縱向進(jìn)行二級(jí)拉伸，然后為使拉伸結(jié)束溫度比拉伸開始溫度高而向橫向進(jìn)行溫差拉伸，進(jìn)而進(jìn)行熱固定處理，然后進(jìn)行初始弛豫處理，再以比初始弛豫溫度低的溫度進(jìn)行再弛豫處理。
[0023]發(fā)明效果
[0024]本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜具有良好的柔韌性、耐針孔性以及由較高的層壓強(qiáng)度產(chǎn)生的良好的包裝袋耐掉落破裂性，同時(shí)高度透明還具有良好的滑移性，因此在印刷加工、制袋加工等中的操作性良好。
[0025]另外，雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，由于具有較高的層壓強(qiáng)度而體現(xiàn)出良好的包裝袋耐掉落破裂性、耐水粘合性，因此適合于大型液態(tài)貨物包裝袋。[0026]此外，雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，由于高度透明，因此能夠較佳地使用于還能滿足需要透明度的外觀設(shè)計(jì)性較高的包裝需求的廣范圍的包裝用途。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下，關(guān)于本發(fā)明的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的實(shí)施方式進(jìn)行具體說明。
[0028]本發(fā)明為一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，其包含聚酰胺樹脂和I~5質(zhì)量％的聚酰胺類嵌段共聚物(彈性體)，其特征在于，該聚酰胺類嵌段共聚物，硬部由碳原子數(shù)4~10的環(huán)狀內(nèi)酰胺的殘基構(gòu)成，軟部由重量平均分子量為500~3000的聚氧丙二醇或聚氧四亞甲基二醇的殘基構(gòu)成，并且所述硬部的含量X以及所述軟部的含量Y與重量平均分子量Mw滿足下述式⑴以及式(2)。
[0029]X+Y = 100 (質(zhì)量份)......(I)
[0030]478.74 X Mw-0.2989 ≤Y ≤93 (質(zhì)量份)......(2)
[0031]在本發(fā)明中，作為聚酰胺樹脂使用尼龍6、尼龍7、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍6T、尼龍MXD6 (聚對(duì)苯二甲酰己二胺)、尼龍61以及尼龍46等聚酰胺樹脂、或它們的共聚物、混合物以及合金。在這些之中，比較理想的是，使用尼龍6、尼龍6T、尼龍61、尼龍MXD6或它們的混合物。
[0032]另外，比較理想的是，聚酰胺樹脂的低聚物含有率為I質(zhì)量％以下。如果低聚物含有率超過I質(zhì)量％，則在將從沖膜擠出的熔融聚酰胺類樹脂混合物纏繞到冷卻輥上并使其固化成薄片狀的工序中，低聚物容易吸附在冷卻輥上。
[0033]并且，作為聚酰胺樹脂使用尼龍6的情況下，比較理想的是，尼龍6的相對(duì)粘度為
2.5 ~3.6。
[0034]如果相對(duì)粘度小于2.5，則雙軸拉伸后的薄膜的沖擊強(qiáng)度變小。另一方面，如果相對(duì)粘度超過3.6，則在橫拉伸時(shí)薄膜的兩端部有時(shí)會(huì)發(fā)生白化或斷裂。
[0035]在本發(fā)明中，薄膜中的聚酰胺類嵌段共聚物的含有率需要為I~5質(zhì)量％。
[0036]如果聚酰胺類嵌段共聚物的含有率小于I質(zhì)量％，則薄膜的層壓強(qiáng)度良好，但不體現(xiàn)耐針孔性。另一方面，如果含有率超過5質(zhì)量％，則薄膜的耐針孔性良好，但層壓強(qiáng)度以及沖擊強(qiáng)度變小，薄膜的韌性變?nèi)?。這樣一來，使用雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的包裝袋的包裝袋耐掉落破裂性和剛性降低，因此包裝袋很容易破裂。另外，如果含有率超過5質(zhì)量％，則薄膜的透明度變差，因此無法應(yīng)用于體現(xiàn)透明度的外觀設(shè)計(jì)性較高的設(shè)計(jì)的包裝材料。
[0037]在本發(fā)明中，聚酰胺類嵌段共聚物為具有橡膠狀彈性的物質(zhì)，其硬部由碳原子數(shù)4~10的環(huán)狀內(nèi)酰胺的殘基構(gòu)成，軟部由重量平均分子量500~3000的聚氧丙二醇或聚氧四亞甲基二醇的殘基構(gòu)成，并且還導(dǎo)入了相同摩爾的聚亞氧烷基乙二醇，其由具有用于使硬部和軟部相結(jié)合的反應(yīng)基的化合物構(gòu)成軟部。
[0038]作為具有該反應(yīng)基的化合物，使用具有異氰酸酯基、環(huán)氧樹脂基以及羥酸基等的化合物，從聚酰胺類嵌段共聚物的聚合工序中的生產(chǎn)能力方面考慮，比較理想的是使用琥珀酸、戊二酸以及己二酸等脂肪族二羥酸，對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羥酸或它們的酸酐，更為理想的是使用脂肪族二羥酸。
[0039]如果硬部為碳原子數(shù)小于4的環(huán)狀內(nèi)酰胺，例如β -丙內(nèi)酰胺的殘基，則薄膜的耐針孔性降低。另一方面，如果為碳原子數(shù)超過10的環(huán)狀內(nèi)酰胺，例如ω-月桂內(nèi)酰胺的殘基，則由于聚酰胺類嵌段共聚物的分散粒徑較大，因此掉落沖擊等向薄膜層內(nèi)傳遞，沖擊在各分散粒子之間傳導(dǎo)而在尼龍薄膜層內(nèi)發(fā)生凝聚破壞。為此，硬部使用ω-月桂內(nèi)酰胺的殘基即嵌段共聚物的薄膜，雖然體現(xiàn)出良好的柔韌性和耐針孔性，但作為大型液態(tài)貨物包裝袋不能兼得所需的較高的層壓強(qiáng)度和包裝袋耐掉落破裂性。因此，雖然適合于羹湯用小袋等的小型袋，但不適合于商業(yè)用途的大型液態(tài)貨物包裝袋、盒中袋包裝等。
[0040]在聚酰胺樹脂為尼龍6的情況下，在聚酰胺類嵌段共聚物的硬部使用結(jié)構(gòu)相似的ε_(tái)己內(nèi)酰胺為佳。
[0041]如果硬部為ε -己內(nèi)酰胺的殘基，則構(gòu)成薄膜的主要樹脂即尼龍6與嵌段共聚物之間的界面的粘合性提高，即使傳導(dǎo)較大的沖擊也很難破環(huán)界面。另外，由于尼龍6和嵌段共聚物之間的相容性得到提高，因此聚酰胺類嵌段共聚物的分散粒徑變小，在薄膜層內(nèi)界面的破壞很難向各聚酰胺類嵌段共聚物的分散粒子傳導(dǎo)。為此，薄膜具有較高的層壓強(qiáng)度，包裝袋耐掉落破裂性也變高。
[0042]如果聚酰胺類嵌段共聚物的分散粒徑變得過小，則很難體現(xiàn)出橡膠狀彈性，作為液體包裝袋若要得到所需的柔韌性和耐針孔性，則需要大量的聚酰胺類嵌段共聚物。
[0043]為了使良好的層壓強(qiáng)度、包裝袋耐掉落破損性、柔韌性以及耐針孔性共存，重要的是，首先使與構(gòu)成片基的聚酰胺樹脂之間的相容性提高，從而使聚酰胺樹脂與聚酰胺類嵌段共聚物之間的界面間的粘合力提高，在此基礎(chǔ)上，為了使聚酰胺類嵌段共聚物的橡膠狀彈性得到很好的體現(xiàn)，使分散粒徑不微小的組成非常重要。為此，使聚酰胺類嵌段共聚物的軟部的含量以及重量平均分子量在較佳的范圍內(nèi)為非常重要。
[0044]另一方面， 如果軟部由聚氧乙二醇的殘基構(gòu)成，一旦對(duì)雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜進(jìn)行煮沸處理或者將其浸潰于水中，則薄膜白化為珍珠狀。另外，如果軟部由聚氧己二醇的殘基構(gòu)成，則由于從聚合罐中提取出的聚酰胺類嵌段共聚物的鏈段過于柔軟，因此會(huì)發(fā)生切割錯(cuò)誤，形成很多如長(zhǎng)度超過5cm的、或者未被完全切割而有幾個(gè)~十幾個(gè)相連接的、即非標(biāo)準(zhǔn)形狀的切片，聚合工序的生產(chǎn)能力降低。
[0045]為此，在本發(fā)明中，將聚酰胺類嵌段共聚物的軟部作為聚氧丙二醇或聚氧四亞甲基二醇。并且，需要使聚氧丙二醇或聚氧四亞甲基二醇的重量平均分子量為500~3000，比較理想的是850~2800，更為理想的是1000~2500，最為理想的是1300~2300。
[0046]如果重量平均分子量小于500，則薄膜的耐針孔性基本上得不到提高。另一方面，如果重量平均分子量超過3000，則不僅薄膜的層壓強(qiáng)度變小，而且薄膜的透明度也變差。因此，無法將雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜應(yīng)用于商業(yè)用途的大型液態(tài)貨物包裝袋、盒中袋以及體現(xiàn)出透明度的外觀設(shè)計(jì)性較高的設(shè)計(jì)的包裝材料等。
[0047]另外，若想提高薄膜的耐針孔性，需要在用于軟部的聚氧丙二醇或聚氧四亞甲基二醇的重量平均分子量較小的情況下增加軟部的含量。另一方面，當(dāng)重量平均分子量較大時(shí)，軟部的含量也可以較少。也就是說，若想體現(xiàn)出良好的耐針孔性，硬部的含量X質(zhì)量份和軟部的含量Y質(zhì)量份以及重量平均分子量Mw需要以X+Y = 100為前提，滿足478.74 X Mw_a 2989 ≤ y≤93。
[0048]如果Y小于478.74 X Mw_°_2989質(zhì)量份，則由于聚酰胺類嵌段共聚物的分散粒徑變得過小，薄膜的耐針孔性變差。另一方面，如果Y超過93質(zhì)量份，則不僅聚酰胺類嵌段共聚物的聚合反應(yīng)性降低，而且由于從聚合罐中提取出的鏈段過于柔軟，會(huì)發(fā)生切割錯(cuò)誤，形成很多非標(biāo)準(zhǔn)形狀的切片，聚合工序的生產(chǎn)能力降低。此外，由于薄膜中的聚酰胺類嵌段共聚物的分散粒徑變得過大，因此薄膜很容易發(fā)生凝聚破壞。這樣一來，在對(duì)雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜和聚乙烯類薄膜進(jìn)行層壓的情況下，即使兩者具有充分的粘合性，也得不到良好的層壓強(qiáng)度。
[0049]例如，在軟部的重量平均分子量為650~850的情況下，聚酰胺類嵌段共聚物如果在硬部和軟部的合計(jì)100質(zhì)量份中含有70質(zhì)量份以上的軟部，并且在重量平均分子量為1000~2500的情況下，含有62質(zhì)量份以上，則薄膜的耐針孔性提高到低溫流通的液態(tài)貨物包裝袋所要求的水平。
[0050]在聚合工序中，若想切斷聚酰胺類嵌段共聚物的鏈段而得到切片，可以采用線料切割法、水中切割法以及沖切法等。在這些之中，從抑制聚合工序中的非標(biāo)準(zhǔn)形狀的切片的形成或薄膜生產(chǎn)工序中的原料偏析的方面考慮，比較理想的是水中切割法。
[0051]在本發(fā)明中，在不妨礙薄膜的特性的范圍內(nèi)，還可以使薄膜含有潤(rùn)滑劑、抗粘連劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、光穩(wěn)定劑以及抗沖改性劑等各種添加劑。特別是如果使薄膜含有0.05~0.30質(zhì)量％的亞乙基雙硬脂酸酰胺等有機(jī)潤(rùn)滑劑，則薄膜的滑移性將變得更佳。
[0052]如果薄膜中的亞乙基雙硬脂酸酰胺的含有率小于0.05質(zhì)量％，則有時(shí)不利于滑移性的提高。另一方面，如果含有率超過0.30質(zhì)量％，則亞乙基雙硬脂酸酰胺將向薄膜表面過量地滲出，因此薄膜的透明度與薄膜表面的粘合性變差。
[0053]另外，為了提高滑移性，比較理想的是，使薄膜中含有具有規(guī)定的孔容的無機(jī)細(xì)顆粒。作為無機(jī)細(xì)顆粒，可以使用二氧化硅、二氧化鈦、滑石、高嶺石、碳酸鈣、磷酸鈣以及硫酸鋇等。特別是多孔凝聚二氧化硅，很容易調(diào)整孔容，即使薄膜中含有可以賦予良好的滑移性程度的量，也能夠保持良好的透明度。
[0054]多孔凝聚二氧化硅的孔容，比較理想的是1.0~1.8ml/g,更為理想的是1.2~
1.7ml/g。
[0055]如果孔容超過1.8ml/g,則在對(duì)未拉伸薄膜進(jìn)行拉伸的情況下，由于多孔凝聚二氧化硅很容易變形，因此有時(shí)表面突起的高度降低，薄膜的滑移性變差。另一方面，如果孔容小于1.0ml/g，則在對(duì)未拉伸薄膜進(jìn)行拉伸的情況下，由于在多孔凝聚二氧化硅的周圍很容易形成過多的空隙，因此有時(shí)薄膜的透明度變差。
[0056]另外，多孔凝聚二氧化硅的平均粒徑，比較理想的是2.0~7.0 μ m，更為理想的是
3.5 ~7.0 μ m0
[0057]如果平均粒徑小于2.0 μ m，則由于拉伸時(shí)在薄膜上很難形成表面突起，因此有時(shí)無法得到充分的滑移性。另一方面，如果平均粒徑超過7.0 μ m，則由于表面突起變得過大，光線很容易在薄膜表面上發(fā)生散射，因此有時(shí)透明度變差。此外，根據(jù)與在薄膜的制造工序與加工工序中所使用的輸送輥相接觸，多孔凝聚二氧化硅很容易發(fā)生脫落。
[0058]另外，薄膜中的多孔凝聚二氧化硅的含有率，比較理想的是0.3~0.8質(zhì)量％，更為理想的是0.4~0.7質(zhì)量％。如果含有率小于0.3質(zhì)量％，則表面突起不充分，在高濕度下薄膜的防滑性有時(shí)會(huì)變差。另一方面，如果含有率超過0.8質(zhì)量％，則薄膜的透明度有時(shí)會(huì)變差。[0059]在本發(fā)明中，向擠出機(jī)供給聚酰胺類樹脂混合物，在240~290 °C下從T沖膜擠出，用20~50°C的冷卻輥進(jìn)行冷卻固化，得到未拉伸薄片。
[0060]以提高未拉伸薄片的平面性為目的，為了提高薄片與冷卻輥的粘附性，比較理想的是使用靜電粘附法或液體涂布粘附法。
[0061 ] 在使用靜電粘附法的情況下，薄片的結(jié)晶度比較均勻，為了減少拉伸后的厚度不均，比較理想的是,通過向電極施加2~30kV的直流高電壓而產(chǎn)生的流光電暈放電使薄片吸附在冷卻輥上，作為電極，比較理想的是使用如針狀、鋸齒狀可以進(jìn)行多個(gè)電暈放電的、即具有比電阻為5μ Ω._以下的突起的電極，突起尖端的曲率半徑，比較理想的是0.01~
0.07mm。
[0062]如果施加電壓小于2kV，則為發(fā)光放電，如果超過30kV，則為火花放電，因此有時(shí)
無法穩(wěn)定地得到流光電暈放電。
[0063]另外，如果曲率半徑小于0.01mm，則操作電極時(shí)尖端部容易損壞，容易產(chǎn)生因損壞引起的異常放電。另一方面，如果超過0.07_，則由于需要升高施加電壓，因此容易產(chǎn)生火花放電。
[0064]在本發(fā)明中，聚酰胺類樹脂薄膜，通過對(duì)通過熔融擠出含有聚酰胺樹脂和聚酰胺類嵌段共聚物的混合物而得到的未拉伸薄膜進(jìn)行單軸或雙軸拉伸而制造。具體地說，可以較佳地采用對(duì)從T沖膜熔融擠出的未拉伸薄片按照縱-橫的順序或者橫-縱的順序進(jìn)行拉伸的逐次雙軸拉伸方法。
[0065]再按照縱-橫的順序進(jìn)行拉伸的情況下，如果采用利用輥式拉伸機(jī)的縱-縱二級(jí)拉伸方式，則翹曲減小，可以得到寬度方向的物性差異較小的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜。
[0066]在縱-縱二級(jí)拉伸方式中，比較理想的是，在80~90°C的溫度下進(jìn)行1.3~2.0倍的拉伸后，不必冷卻至Tg以下的溫度，而繼續(xù)在65~75°C的溫度下進(jìn)行1.6~2.4倍的拉伸。另外，以第一級(jí)的拉伸倍率與第二級(jí)的拉伸倍率之乘積定義的總倍率，比較理想的是
2.8~4.0倍。此外，作為薄片的加熱方法，可以采用加熱輥方式以及紅外線輻射方式。
[0067]如果第一級(jí)的拉伸倍率小于1.3倍或者第二級(jí)的拉伸倍率小于1.6倍，則對(duì)薄膜進(jìn)行煮沸時(shí)的變形容易變大。另一方面，如果第一級(jí)的拉伸倍率超過2.0倍，則縱向的厚度不均很容易變大，如果第二級(jí)的拉伸倍率超過2.4倍，則在橫拉伸工序中容易發(fā)生斷裂。另外，如果總倍率小于2.8倍，則縱向的厚度不均很容易變大，如果總倍率超過4.0倍，則在橫拉伸工序中很容易發(fā)生斷裂。
[0068]在本發(fā)明中，比較理想的是，繼縱拉伸后進(jìn)行的用展幅式拉伸機(jī)的橫拉伸，采用以拉伸開始區(qū)域的溫度作為最低拉伸溫度，依次升高后段的區(qū)域溫度，并使拉伸結(jié)束區(qū)域的溫度達(dá)到最高溫度的溫差拉伸方式。如果采用溫差拉伸方式，則翹曲減小，可以得到寬度方向的物性差異較小的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，并且將薄膜煮沸時(shí)的變形也變小。
[0069]在溫差拉伸方式中，在110~170°C的溫度，最好是在120~160°C的溫度下向橫向進(jìn)行2.8~4.5倍的拉伸，但比較理想的是，在兩個(gè)區(qū)域以上，最好是在三個(gè)區(qū)域以上的不同溫度區(qū)域中進(jìn)行拉伸。
[0070]如果拉伸倍率小 于2.8倍，則橫向的厚度不均容易變大。另一方面，如果超過4.5倍，則不僅橫向的熱收縮率容易變大，而且薄膜的兩端部容易發(fā)生白化或斷裂。
[0071]另外，如果拉伸溫度小于110°C，則將薄膜煮沸時(shí)的變形容易變大。另一方面，如果拉伸溫度超過170°C，則橫向的厚度不均容易變大。
[0072]在本發(fā)明中，雙軸拉伸后的熱固定處理，從與拉伸結(jié)束溫度相接近的溫度開始逐漸升溫，比較理想的是在180°C~220°C的溫度下進(jìn)行，更為理想的是使最高溫度為205~215 °C的溫度。
[0073]如 果熱固定處理溫度小于180°C，則不僅薄膜的熱收縮率容易變大，而且層壓強(qiáng)度也容易變小。另一方面，如果熱固定處理溫度超過220°C，則薄膜的沖擊強(qiáng)度容易變小。也就是說，比較理想的是，為使薄膜的層壓強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度共存而設(shè)定熱固定處理溫度。
[0074]在本發(fā)明中，比較理想的是，熱固定處理后，向橫向進(jìn)行2~10%的弛豫處理。
[0075]如果弛豫率小于2%，則薄膜的熱收縮率容易變大。另一方面，如果弛豫率超過10 %，則薄膜與熱風(fēng)送風(fēng)口相接觸，不僅容易對(duì)薄膜造成損傷，而且翹曲增大，薄膜在寬度方向上的物性差異變大。
[0076]另外，為了不增大因翹曲引起的薄膜在寬度方向上的物性差異而減小橫向的熱收縮率，比較理想的是，在與熱固定處理的最高溫度相接近的溫度下先進(jìn)行一次弛豫處理后，再在比該弛豫處理溫度低20~30°C的溫度下進(jìn)行再弛豫處理。此外，這種情況下的弛豫率，以最初的弛豫率與再弛豫率之和進(jìn)行定義。
[0077]并且，在展幅式拉伸機(jī)與薄膜收卷機(jī)之間，如果進(jìn)行縱向的弛豫處理，則翹曲減小，薄膜在寬度方向上的物性差異變得更小。
[0078]在本發(fā)明中，即使根據(jù)所謂的共擠出法制造雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，也不存在問題。共擠出法中的層壓方法，可以是使用多歧管沖膜的沖膜內(nèi)層壓，也可以是使用給料嵌段的沖膜外層壓。
[0079]另外，在輥式拉伸機(jī)與展幅式拉伸機(jī)之間，還可以涂布具有易滑性、易粘合性以及阻氣性等的樹脂的涂層液而向薄膜賦予各種功能。
[0080]此外，為了使尺寸穩(wěn)定性良好，還可以對(duì)薄膜實(shí)施調(diào)濕處理。除此之外，為了提高薄膜與印刷油墨、蒸鍍金屬、蒸鍍金屬氧化物或者在層壓板中使用的粘合劑等之間的粘合性，還可以對(duì)薄膜表面實(shí)施電暈處理、等離子處理以及火焰處理等。
[0081]并且，對(duì)用薄膜收卷機(jī)進(jìn)行纏繞時(shí)切割的薄膜的兩端部分、在用分切機(jī)剪裁為制品輥時(shí)形成的不形成制品輥的部分等進(jìn)行粉碎后，進(jìn)行熔融，或者即使使薄膜含有50質(zhì)量％左右的擠壓固定形成的回收原料，也不會(huì)引起染色或生成異物等問題。
[0082]在本發(fā)明中，由于在通過粘合劑使雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜與聚乙烯類薄膜進(jìn)行粘合時(shí)的層壓強(qiáng)度為7N/15mm以上，并且在1°C下Gelbo扭曲測(cè)試中的缺陷數(shù)為5個(gè)以下，因此不僅可應(yīng)用于羹湯等小袋，還可應(yīng)用于泡菜袋、低溫流通的液態(tài)貨物包裝袋以及商業(yè)用途的大型液態(tài)貨物包裝袋。
[0083]另外，由于在15 μ m的厚度結(jié)構(gòu)中沖擊強(qiáng)度為0.9J以上，因此在低溫環(huán)境下搬運(yùn)液態(tài)貨物包裝袋或液態(tài)貨物包裝袋掉落時(shí)，袋的密封部分的角部或袋以外的突起物即使被刺穿，袋上也很難形成孔。
[0084]并且，由于靜摩擦系數(shù)為0.8以下，因此制袋可加工性良好，由于霧度為4.5%以下，因此能夠應(yīng)用于體現(xiàn)出透明度的外觀設(shè)計(jì)性較高的設(shè)計(jì)的包裝材料。
[0085]本申請(qǐng)主張基于2011年12月5日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2011-266283號(hào)的優(yōu)先權(quán)的利益。2011年12月5日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)第2011-266283號(hào)的說明書的全部?jī)?nèi)容，作為參考而在本申請(qǐng)中引用。
[0086]實(shí)施例
[0087]其次，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下示例。此外，根據(jù)以下測(cè)定法進(jìn)行對(duì)薄膜的評(píng)價(jià)。
[0088](I)沖擊強(qiáng)度
[0089]使用東洋精機(jī)制作所(株)公司制造的薄膜沖擊試驗(yàn)機(jī)，在溫度23°C、相對(duì)濕度65%的環(huán)境下測(cè)定10次，根據(jù)其平均值進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0090](2)耐針孔性
[0091]使用試驗(yàn)機(jī)工業(yè)(株)公司制造的帶恒溫槽Gelbo扭曲試驗(yàn)機(jī)BE1006,根據(jù)下述方法測(cè)定了針孔數(shù)。[0092]向薄膜涂布聚酯纖維系粘合劑(以質(zhì)量比6.25/1混合東洋莫頓(株)公司制造的TM-590(產(chǎn)品名)以及CAT-56(產(chǎn)品名)而成(固含量濃度為23% ))以使其干燥后的樹脂固含量為3g/m2，然后對(duì)線性低密度聚乙烯薄膜(L-LDPE薄膜:東洋紡織(株)公司制造，Helix (注冊(cè)商標(biāo))L4102) 40 μ m進(jìn)行干式層壓，在40°C的環(huán)境下使其老化3天，得到層
壓薄膜。
[0093]將所得到的層壓薄膜剪裁為12英寸X8英寸，使其呈直徑3.5英寸的圓柱狀，將圓柱狀薄膜的一端固定在Gelbo扭曲試驗(yàn)機(jī)的固定頭部一側(cè)，另一端固定在可動(dòng)頭部一偵牝?qū)⒊跏嫉膴A持間隔設(shè)置為7英寸。
[0094]在沖程最初的3.5英寸上賦予440度的扭曲，然后對(duì)2.5英寸以40次/min的速度在直線水平運(yùn)動(dòng)中進(jìn)行1000次可以結(jié)束整個(gè)沖程的彎曲疲勞，對(duì)在層壓薄膜上形成的針孔數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。此外，測(cè)定在rc的環(huán)境下進(jìn)行。上述測(cè)定進(jìn)行3次，根據(jù)其平均值進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0095](3)霧度
[0096]使用東洋精機(jī)制作所(株)公司制造的直讀式霧度計(jì)N0.206，依據(jù)JIS-K-7105進(jìn)行了測(cè)定。根據(jù)下式進(jìn)行了計(jì)算:
[0097]霧度(％) = (Td(漫透射率％ )/Tt(總透光率％ )) X100。
[0098](4)靜摩擦系數(shù)
[0099]在擠出工序中對(duì)不與冷卻輥相接觸的面之間進(jìn)行合并，依據(jù)JIS-K-7125，在溫度23°C、相對(duì)濕度65% RH的環(huán)境下對(duì)靜摩擦系數(shù)進(jìn)行了測(cè)定。
[0100](5)層壓強(qiáng)度
[0101]為了掌握薄膜在厚度方向上的耐凝聚破壞強(qiáng)度，對(duì)層壓強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定。
[0102]將耐針孔性評(píng)價(jià)的說明中所述的層壓薄膜切割成寬度15mmX長(zhǎng)度IOOmm的條狀，在雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜與線性低密度聚乙烯薄膜之間的界面上剝離層壓薄膜的一端，使用東洋鮑德溫(株)制造的萬能拉力機(jī)UMT-11-500型，在溫度23°C、相對(duì)濕度65%RH、拉伸速度200mm/分、剝離角度90°的條件下，對(duì)層壓強(qiáng)度進(jìn)行5次測(cè)定，根據(jù)其平均值進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[0103](6)水分吸附條件下的層壓強(qiáng)度
[0104]向上述條狀層壓薄膜的剝離界面一邊用滴管滴水，一邊測(cè)定了層壓強(qiáng)度。
[0105](7)煮沸后的白化[0106]從耐針孔性評(píng)價(jià)的說明中所述的層壓薄膜上，切取兩張12cmX12cm(各邊的密封寬度為1cm)，對(duì)三方進(jìn)行密封后，灌裝100mL的水，再進(jìn)行密封并制成四方密封袋。在950C X30分的條件下煮沸后，浸潰在冷水中觀察了薄膜的外形。
[0107]“聚酰胺樹脂”
[0108]切片A是使用分批式聚合罐并根據(jù)ε -己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合而得到的尼龍6(東洋紡織(株)公司制造，Guramaido ( m K )(注冊(cè)商標(biāo))T-810)，相對(duì)粘度在20°C下的測(cè)定值(使用96%的濃硫酸溶液時(shí))下為2.8。另外，玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg、低溫結(jié)晶溫度Tc、以及融點(diǎn)Tm(使切片熔融驟冷，對(duì)粉碎后的物質(zhì)用升溫速度10°C /分的差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)定)分別為40°C、68°C、以及225°C。
[0109]切片B，用雙軸排氣式擠出機(jī)，對(duì)95.0質(zhì)量％的切片A以及5.0質(zhì)量％的亞乙基雙硬脂酸酰胺(共榮社化學(xué)(株)公司制造，RaitoamaidoffE-183( 9 4卜7 ^ F WE-183)(產(chǎn)品名))進(jìn)行熔融混煉之后，用線料切割法進(jìn)行切割而制成。
[0110]切片C，用雙軸排氣式擠出機(jī)，對(duì)95.0質(zhì)量％的切片A以及5.0質(zhì)量％的多孔凝聚二氧化娃(富士 Silicia化學(xué)(株)制造,Sylysia350 (產(chǎn)品名)，孔容為1.6ml/g、平均粒徑為3.9 μ m)進(jìn)行熔融混煉之后，用線料切割法進(jìn)行切割而制成。
[0111]切片A~C的特性如表1所示。
[0112]“聚酰胺類嵌段共聚物(彈性體)”
[0113]彈性體A~P，按照表2所示的聚酰胺類嵌段共聚物組成表的順序進(jìn)行聚合。向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、扭矩計(jì)、壓力計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、壓力調(diào)整裝置以及聚合物取出口的70升的壓力容器中，作為硬部加入ε-己內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酯、或者ω-月桂內(nèi)酰胺，作為結(jié)合部加入與下述聚亞氧烷基乙二醇相同摩爾的己二酸(宇部興產(chǎn)(株)公司制造，己二酸(產(chǎn)品名))，作為軟部加入聚氧四亞甲基二醇、聚氧丙二醇、或者聚氧乙二醇，用充分的氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)之后，以300升/分的流速一邊供給氮?dú)庖贿吘徛剡M(jìn)行加熱。歷經(jīng)3小時(shí)從室溫升溫至230°C，在230°C下進(jìn)行6小時(shí)聚合。開始加熱之后，容器內(nèi)的壓力調(diào)整至0.05MPa。
[0114]然后，停止攪拌，從聚合物取出口將熔融狀態(tài)的聚合物提取為鏈段狀，用水中切割法進(jìn)行切割，制成彈性體A~P。
[0115]“薄膜的制造方法”
[0116]將利用雙錐型減壓混合機(jī)將含水率調(diào)整為0.09質(zhì)量％的聚酰胺類樹脂混合物供給至芯層用單軸擠出機(jī)以及表層用單軸擠出機(jī)而使其熔融之后，通過給料嵌段層壓成表層A/芯層B/表層A的結(jié)構(gòu)并從T沖膜擠出成薄片狀，根據(jù)靜電粘附法使其粘附于調(diào)節(jié)至40°C溫度的冷卻輥上，得到了約200 μ m的未拉伸薄片。
[0117]此外,通過向?qū)⒓舛饲拾霃?.04mm、直徑2mm、長(zhǎng)度30mm的鶴制針以Imm的間隔埋入的電極施加SkV的直流電壓而實(shí)施了靜電粘附。
[0118]將所得到的未拉伸薄片引導(dǎo)至輥式拉伸機(jī)，利用輥的圓周速度差，在80°C下向縱向進(jìn)行1.8倍的拉伸之后，在70°C下進(jìn)一步進(jìn)行1.8倍拉伸。接下來，將該單軸拉伸薄膜連續(xù)地引導(dǎo)至展幅式拉伸機(jī)，在110°C的區(qū)域中進(jìn)行預(yù)熱之后，向橫向在120°C的區(qū)域中進(jìn)行
1.2倍、在130°C的區(qū)域中進(jìn)行1.7倍、在160°C的區(qū)域中進(jìn)行2.0倍的拉伸，使之通過180°C的區(qū)域以及210°C的區(qū)域而進(jìn)行熱固定處理之后，在210°C的區(qū)域中進(jìn)行3%以及在185°C的區(qū)域中進(jìn)行2%的弛豫處理，使之通過120°C的區(qū)域以及60°C的區(qū)域而進(jìn)行冷卻，引導(dǎo)至薄膜收卷機(jī)，切割去除兩端部并進(jìn)行纏繞，得到了厚度為15ym的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜。表層A以及芯層B的層結(jié)構(gòu)比率如表3所示。
[0119]實(shí)施例1~15、比較例I~10
[0120]利用表1所示的聚酰胺樹脂和表2所示的聚酰胺類嵌段共聚物，如表3 —樣進(jìn)行混合，根據(jù)上述薄膜制造方法，得到了實(shí)施例1~15以及比較例I~10的各雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜。
[0121]并且，利用所得到的各雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，對(duì)層壓強(qiáng)度、Gelbo扭曲測(cè)試中的耐針孔性、霧度、沖擊強(qiáng)度、靜摩擦系數(shù)以及煮沸后的白化進(jìn)行了評(píng)價(jià)。實(shí)施例1~15的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示，比較例I~10的評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。
[0122]根據(jù)表4可知，實(shí)施例1~15的薄膜，層壓強(qiáng)度、Gelbo扭曲測(cè)試中的耐針孔性、霧度、沖擊強(qiáng)度、靜摩擦系數(shù)、以及煮沸處理后的外形良好。另一方面，根據(jù)表5可知，比較例I~10的薄膜存在下列現(xiàn)象之一，或者層壓強(qiáng)度和耐針孔性不能共存，或者透明度差，或者煮沸處理后發(fā)生白化。
[0123][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，包含聚酰胺樹脂和I~5質(zhì)量％的聚酰胺類嵌段共聚物，其特征在于，該聚酰胺類嵌段共聚物，硬部由碳原子數(shù)4~10的環(huán)狀內(nèi)酰胺的殘基構(gòu)成，軟部由重量平均分子量500~3000的聚氧丙二醇或聚氧四亞甲基二醇的殘基構(gòu)成，并且所述硬部的含量X以及所述軟部的含量Y與重量平均分子量Mw滿足下述式(I)以及式⑵。 X+Y = 100 (質(zhì)量份)……(I)
478.74 X Mw-0-2989≤ Y ≤ 93 (質(zhì)量份)......(2)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，其特征在于，所述雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜含有0.05~0.30質(zhì)量％的亞乙基雙硬脂酸酰胺，且含有0.3~0.8質(zhì)量％的孔容為1.0~1.8ml/g、平均粒徑為2.0~7.0 μ m的多孔凝聚二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜，其特征在于，所述雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的層結(jié)構(gòu)為單層結(jié)構(gòu)或兩層以上的共擠層壓結(jié)構(gòu)。
4.一種雙軸取向聚酰胺類樹脂薄膜的制造方法，其為權(quán)利要求1至3的任意一項(xiàng)所述的薄膜的制造方法，其特征在于，對(duì)于利用靜電粘附法冷卻固化的聚酰胺類樹脂片向縱向進(jìn)行二級(jí)拉伸，然后為使拉伸結(jié)束溫度比拉伸開始溫度高而向橫向進(jìn)行溫差拉伸，然后進(jìn)行熱固定處理，接著進(jìn)行初始弛豫處理，進(jìn)而以比初始弛豫溫度低的溫度進(jìn)行再弛豫處理。
【文檔編號(hào)】B29L7/00GK103958579SQ201280059028
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月5日
【發(fā)明者】宮口義紀(jì), 丸山岳, 石倉(cāng)崇成 申請(qǐng)人:東洋紡株式會(huì)社