專利名稱：一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，具體地說涉及一種以改性硅膠 為載體，添加金屬助劑修飾的高活性鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是指合成氣(CCHH2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應(yīng)。隨著石 油資源的日益枯竭，以費(fèi)托合成反應(yīng)制備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是 費(fèi)托合成反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)之一。在近八十年的費(fèi)托催化劑的研究中，人們已發(fā)現(xiàn)Fe、Co和 Ru等是費(fèi)托催化劑有效的活性組分，Ru、Zr、K和Cu等各種助劑元素對費(fèi)托催化劑的活性、 穩(wěn)定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無定型的Si02、Ti02* Al2O3為主。如何對活性 組分、金屬助劑和載體進(jìn)行有效合理的搭配，制備出具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的費(fèi) 托合成催化劑是研究的熱點(diǎn)。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質(zhì)烴，而且鈷基催 化劑積碳傾向低、活性高，因此以鈷基催化劑為基礎(chǔ)的研究具有重要意義。CN1401736A報(bào)道了一種以&02為載體、La或Ce為助劑的高活性鈷基費(fèi)托合成催 化劑的制備方法。催化劑重量百分組成為Co 5%-30%;La或Ce 0-5%；ZrO2 70%-90%。 在反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力2. 5MPa下，CO的轉(zhuǎn)化率為89. 4%, C1的選擇性為6. 5%, C； 選擇性為89.9%。Petrole et Technique. 1988，P415中介紹了殼牌公司費(fèi)托合成中餾分 油工藝(SMDS)中使用的鈷催化劑，其組成為25Co 0. 9Zr、Ti或者Cr IOOSiO2 (wt)，鈷通過 浸漬或者捏合的方法擔(dān)載在硅膠上。在220°C，2. OMPa及δΟΟΙΓ1條件下，催化劑的總轉(zhuǎn)化率 (CCHH2)為75%，C5+選擇性為82%。CN1454714A報(bào)道的鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法以 溶膠凝膠法制得硅膠為載體，采用-25%的氨水溶液對載體進(jìn)行表面改性，提高了催化 劑的活性。在220°C，2MPa下，轉(zhuǎn)化率為90. 1%，C5+選擇性為85. 7%。雖然以上幾種方法 制備的不同催化劑活性不斷提高，但是達(dá)到最佳活性的反應(yīng)溫度普遍在220°C左右。在工業(yè) 應(yīng)用中，反應(yīng)溫度高不僅能耗增加，而且會加快催化劑的活性中心的聚集或者是氧化，影響 催化劑的活性及穩(wěn)定性；同時(shí)催化劑長期在較高溫度下使用，也會加快催化劑活性金屬組 分與載體相互反應(yīng)生成低活性物相，形成不可再生的失活，降低催化劑的壽命。雖然，含貴 金屬助劑的費(fèi)托合成催化劑的最佳活性溫度有所降低，但貴金屬成本高，不適宜在工業(yè)上 大量使用。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高活性鈷基催化劑的制備方法。本發(fā)明 方法制備的催化劑在達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)所需的反應(yīng)溫度明顯低于現(xiàn)有催化劑，進(jìn)而可以有 效提高催化劑使用壽命。本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法包括如下過程以硅膠為載體，首先對硅 膠載體進(jìn)行表面改性，然后采用浸漬法負(fù)載金屬助劑和活性組分Co ；其中硅膠載體的表面 改性方法為采用含銨鹽的緩沖溶液浸漬處理。
本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，硅膠載體可以采用現(xiàn)有硅膠產(chǎn)品，如 大孔或細(xì)孔干燥微球等，硅膠可以按需要采用商品，也可以按現(xiàn)有方法制備。本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，對硅膠載體的改性方法采用含銨鹽 的緩沖溶液浸漬處理，銨鹽可以是選自醋酸銨、甲酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨等中的一種或幾 種。緩沖溶液中銨鹽的重量濃度為_35%，優(yōu)選為5%-20%。浸漬可以采用飽和浸漬 或過飽和浸漬，浸漬后進(jìn)行干燥，也可以繼續(xù)進(jìn)行焙燒處理。浸漬處理溫度為50_95°C，優(yōu) 選為60 80°C，浸漬處理時(shí)間為2-150h，優(yōu)選10-100h。干燥溫度為50-150°C，干燥時(shí)間 為0. 5-36h，優(yōu)選在60-120°C下干燥8_24h。焙燒在280-600°C下焙燒2_15小時(shí)，優(yōu)選在 300-500°C下焙燒4-10小時(shí)。本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法中，金屬助劑可以是Re、Zr、Hf、Ce和Th等 中的一種或幾種，優(yōu)選&。金屬助劑和活性組分Co的負(fù)載方法優(yōu)選先浸漬金屬助劑，然后 浸漬活性組分Co的分步浸漬法。金屬助劑和活性組分Co的浸漬過程可以采用本領(lǐng)域技術(shù) 人員熟知的方法。如采用如下過程先采用含助劑元素鹽的溶液浸漬改性硅膠載體，然后采 用含活性金屬組分Co鹽的溶液浸漬，每步浸漬后可以包括干燥步驟和焙燒步驟。干燥步驟 在50-150°C下干燥8-24小時(shí)，焙燒步驟在280_600°C下焙燒2_10小時(shí)。制備的催化劑中 金屬助劑鋯的重量百分含量為0. 5 % -6 %，優(yōu)選1 % -3 %，鈷的重量百分含量為5 % -35 %。本發(fā)明鈷基費(fèi)托合成催化劑以改性硅膠為載體，以鈷為活性組分，以Re、&、Hf、Ce 和Th中的一種或幾種為助劑，采用本發(fā)明上述方法制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法得到的催化劑具有 如下優(yōu)點(diǎn)1、適宜緩沖溶液在適宜條件下對硅膠載體的表面處理，與適宜助劑形成協(xié)同配合 效果，改變載體、助劑金屬與活性中心之間的相互作用，在合成氣轉(zhuǎn)化率相近的條件下，制 得催化劑的反應(yīng)溫度明顯降低，實(shí)驗(yàn)表明，在相近轉(zhuǎn)化率和選擇性時(shí)，本發(fā)明方法制備的催 化劑反應(yīng)溫度低于現(xiàn)有催化劑反應(yīng)溫度20°c以上。2、較低的反應(yīng)溫度一方面可以節(jié)約能耗，另一方面可以加快催化劑的活性中心聚 集或者是氧化，提高催化長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性，適合催化劑的工業(yè)應(yīng)用。較低的反應(yīng)溫度還 可以減少催化劑活性金屬組分與載體相互反應(yīng)生成低活性物相，提高失活催化劑的可再生 性。3、催化劑制備簡單，工藝技術(shù)成熟，有利于催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果。實(shí)例1稱取市售硅膠(孔容為1. 06ml/g,比表面積為386. 81m2/g，以下實(shí)施例均使用該 硅膠)30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為5%碳酸銨溶液，在 50°C下加入硅膠中，處理10小時(shí)。60°C干燥24小時(shí)，然后在280°C焙燒15小時(shí)。按最終催 化劑鋯含量3襯％計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，老化3 小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量15wt%計(jì)，稱取硝酸 鈷溶解于48ml，加入上述浸漬鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。所得催化劑記為C-1。催化劑評價(jià)試驗(yàn)在高壓連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中，以石蠟作為溶劑，以純氫350°C下 還原12小時(shí)，壓力為l.OMPa。降溫后切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)流出物分別由熱阱、冷阱 收集。反應(yīng)條件為180-250°C，IOOOh-1J. 0MPa，H2/C0 = 2(摩爾比)。C-1催化劑費(fèi)托合成 反應(yīng)結(jié)果如表1所示。實(shí)例2稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為15 % 碳酸銨溶液，在80°C下加入硅膠中，攪拌。處理30小時(shí)，90°C干燥16小時(shí)。按最終催化劑 鋯含量3wt %計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，老化3小時(shí)， 80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量15wt%計(jì)，稱取硝酸鈷溶解 于48ml，加入上述浸漬鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。 所得催化劑記為CFT-2。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-2催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié) 果如表1所示。實(shí)例3 稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為20 % 的碳酸銨溶液，在95°C下加入硅膠中，攪拌處理100小時(shí)，100°C干燥8小時(shí)。按最終催化 劑鋯含量3襯％計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，老化3小 時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量15襯％計(jì)，稱取硝酸鈷 溶解于48ml，加入上述浸漬鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4 小時(shí)。所得催化劑記為CFT-3。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-3催化劑費(fèi)托合成 反應(yīng)結(jié)果如表1所示。實(shí)例 4稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為15% 醋酸銨溶液，在80°C下加入硅膠中，攪拌。老化30小時(shí)，90°C干燥16小時(shí)。按最終催化劑 鋯含量3wt %計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，老化3小時(shí)， 80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量15wt%計(jì)，稱取硝酸鈷溶解 于48ml，加入上述浸漬鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。 所得催化劑記為CFT-4。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-4催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié) 果如表1所示。實(shí)例 5稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為15% 碳酸氫銨溶液，在80°C下加入硅膠中，攪拌。老化30小時(shí)，90°C干燥16小時(shí)。按最終催化 劑鋯含量3襯％計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，老化3小 時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量15襯％計(jì)，稱取硝酸鈷 溶解于48ml，加入上述浸漬鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4 小時(shí)。所得催化劑記為CFT-5。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-5催化劑費(fèi)托合成 反應(yīng)結(jié)果如表1所示。實(shí)例6稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為15%甲酸銨溶液，在80°C下加入硅膠中，攪拌。老化30小時(shí)，90°C干燥16小時(shí)。按最終催化劑 鋯含量3wt %計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，老化3小時(shí)， 80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。按最終催化劑鈷含量15wt%計(jì)，稱取硝酸鈷溶解 于48ml，加入上述浸漬鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小時(shí)。 所得催化劑記為CFT-6。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-6催化劑費(fèi)托合成反應(yīng)結(jié) 果如表1所示。實(shí)例 7稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為15% 醋酸銨溶液，在80°C下加入硅膠中，攪拌。老化30小時(shí)，90°C干燥16小時(shí)。按最終催化劑 鋯含量Iwt %計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，老化2小時(shí)， 50°C干燥24小時(shí)，在280°C中焙燒10小時(shí)。按最終催化劑鈷含量15wt%計(jì)，稱取硝酸鈷溶 解于48ml，加入上述浸漬鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4小 時(shí)。所得催化劑記為CFT-7。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-7催化劑費(fèi)托合成反 應(yīng)結(jié)果如表1所示。實(shí)例8 稱取市售硅膠30g，滴加蒸餾水至初潤，消耗水的體積為48ml，將48ml濃度為15 % 醋酸銨溶液，在80°C下加入硅膠中，攪拌。老化30小時(shí)，90°C干燥16小時(shí)。按最終催化劑 鋯含量2襯％計(jì)，稱取硝酸鋯溶解于48ml，加入上述改性后的載體硅膠中浸漬，老化150小 時(shí)，150°C干燥8小時(shí)，在600°C中焙燒2小時(shí)。按最終催化劑鈷含量15襯％計(jì)，稱取硝酸鈷 溶解于48ml，加入上述浸漬鋯后的樣品中，老化3小時(shí)，80°C干燥8小時(shí)，在350°C中焙燒4 小時(shí)。所得催化劑記為CFT-8。催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1。C-8催化劑費(fèi)托合成 反應(yīng)結(jié)果如表1所示。比較例1按實(shí)例1的催化劑制備方法，其中緩沖溶液用重量濃度為18%的氨水替換，其它 制備條件及評價(jià)條件同實(shí)施例1，得到催化劑記為C-B1，評價(jià)結(jié)果見表1。比實(shí)例2按實(shí)例1的催化劑制備方法，其中緩沖溶液用重量濃度為5%的氫氧化鈉溶液替 換，其它制備條件及評價(jià)條件同實(shí)施例1，得到催化劑記為C-B2，評價(jià)結(jié)果見表1。表1催化劑的反應(yīng)性能
權(quán)利要求
一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括如下過程以硅膠為載體，首先對硅膠載體進(jìn)行表面改性，然后采用浸漬法負(fù)載金屬助劑和活性組分Co；其特征在于硅膠載體的表面改性方法為采用含銨鹽的緩沖溶液浸漬處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含銨鹽的緩沖溶液的銨鹽選自醋酸銨、甲 酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或幾種，緩沖溶液中銨鹽的重量濃度為_35%。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于緩沖溶液中銨鹽的重量濃度為 5% -20%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于緩沖溶液浸漬處理采用飽和浸漬或過飽 和浸漬，浸漬處理后進(jìn)行干燥，干燥溫度為50-150°C，干燥時(shí)間為0. 5-36h。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于干燥之后進(jìn)行焙燒處理，焙燒在 280-600°C下焙燒2-15小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于緩沖溶液浸漬處理溫度為50-95°C， 浸漬處理時(shí)間為2-150h。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于緩沖溶液浸漬處理溫度為60 80°C，浸 漬處理時(shí)間為IO-IOOh。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的金屬助劑為Re、Zr、Hf、Ce和Th中 的一種或幾種，金屬助劑的重量百分含量為0.5%-6%;所述活性組分鈷的重量百分含量為 5% -35%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬助劑和活性組分Co采用先浸漬金屬 助劑，然后浸漬活性組分Co的分步浸漬法。
10.一種鈷基費(fèi)托合成催化劑，以改性硅膠為載體，以鈷為活性組分，以Re、Zr、Hf、Ce 和Th中的一種或幾種為助劑，其特征在于鈷基費(fèi)托合成催化劑采用權(quán)利要求1至9中任 一權(quán)利要求所述方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈷基費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括如下過程以硅膠為載體，首先對硅膠載體進(jìn)行表面改性，然后采用浸漬法負(fù)載金屬助劑和活性組分Co；其中硅膠載體的表面改性方法為采用含銨鹽的緩沖溶液浸漬處理。本發(fā)明方法制備的費(fèi)托合成催化劑在達(dá)到相同合成氣轉(zhuǎn)化率時(shí)所需的反應(yīng)溫度明顯低于現(xiàn)有催化劑，進(jìn)而可以有效提高催化劑使用壽命。
文檔編號B01J23/75GK101920202SQ200910011990
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者倪向前, 張喜文, 張舒冬, 李 杰, 陳楠 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院