混合氧化物載體負載的鈷基費托合成催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化合成領(lǐng)域，具體來說，本發(fā)明提供了一種適用于費巧合成反應(yīng)的 負載型鉆基催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境保護意識的增強及原油價格的持續(xù)上漲，結(jié)合我國能源消費結(jié)構(gòu)，利用 費巧合成將煤炭轉(zhuǎn)化為清潔的液體燃料是解決當(dāng)前我國能源危機的一條可行之路。而實現(xiàn) 煤轉(zhuǎn)油的關(guān)鍵在于高性能催化劑的開發(fā)及與之相配套反應(yīng)器的選擇。目前，由于鉆基催化 劑及漿態(tài)床反應(yīng)器在實際應(yīng)用中呈現(xiàn)的優(yōu)勢成為研究的熱點。
[0003] 費巧（F-T)合成是合成氣（C0+H2)在催化劑的作用下反應(yīng)生成姪類的過程，主要 生成包括汽油、柴油、蠟、石腦油、低碳帰姪的姪類產(chǎn)品W及二氧化碳、水和含氧有機化合物 等副產(chǎn)物。費巧合成廣泛用來將煤、天然氣或生物質(zhì)先轉(zhuǎn)化為合成氣，然后再轉(zhuǎn)化為液體燃 料。費巧合成主要使用的催化劑包括鐵基催化劑和鉆基催化劑。相比鐵基催化劑，鉆基催 化劑因其具有高活性、低水煤氣變換反應(yīng)、長的運行壽命及適用于高氨碳比的天然氣基合 成氣等特點成為最具工業(yè)應(yīng)用價值的催化劑之一。
[0004] 而漿態(tài)床反應(yīng)器也因良好的熱傳導(dǎo)性、較小的壓力降、高目標(biāo)姪選擇性、可在線更 換催化劑、易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，成為取代傳統(tǒng)的F-T合成技術(shù)最有希望的工藝，也是 合成液體燃料的發(fā)展方向。漿態(tài)床反應(yīng)器為一個氣-液-固H相反應(yīng)器，由原料氣（氣相） 在烙融石蠟（液相）和催化劑顆粒（固相）中鼓泡。當(dāng)在漿態(tài)床反應(yīng)器中進行費巧反應(yīng) 的時候，經(jīng)預(yù)熱的合成氣原料從反應(yīng)器底部進入反應(yīng)器，擴散入由生成的液體石蠟和催化 劑顆粒組成的齡漿中。在氣泡上升的過程中合成氣不斷地發(fā)生費-巧轉(zhuǎn)化，生成更多的石 蠟。反應(yīng)產(chǎn)生的熱由內(nèi)置式冷卻盤管移去，蠟產(chǎn)品中的催化劑則用分離器進行分離。漿態(tài) 床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比列管式固定床反應(yīng)器更簡單，易于安裝，放大更容易，單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力 高。與列管式固定床反應(yīng)器相比，漿態(tài)床反應(yīng)器的優(yōu)勢是；（1)反應(yīng)物混合均勻、具有良好 的傳熱性能，有利于反應(yīng)溫度的控制和反應(yīng)熱的移出，可等溫操作，從而可用更高的平均操 作溫度而獲得更高的反應(yīng)速率；（2)漿態(tài)床反應(yīng)器控制更簡單，操作成本低。通過有規(guī)律地 替換催化劑，平均催化劑壽命易于控制；更易于控制過程的選擇性，提高粗產(chǎn)品的質(zhì)量。漿 態(tài)床反應(yīng)器的缺點主要是；（1)對原料氣硫含量要求比固定床更為苛刻；（2)對催化劑的粒 度有一定的要求W便于催化劑和蠟的分離；（3)在反應(yīng)過程中催化劑顆粒要經(jīng)受反應(yīng)溫度 波動、催化劑顆粒之間、催化劑和反應(yīng)器壁間的劇烈碰撞等反應(yīng)環(huán)境，容易被磨損而縮短使 用壽命。用于漿態(tài)床體系的鉆基催化劑不僅要有高的比表面積、均勻的粒度分布、規(guī)整的球 形形貌，同時還應(yīng)具備適當(dāng)?shù)拿芏群洼^強的耐磨損性能，W適應(yīng)漿態(tài)床反應(yīng)器中較為苛刻 的操作環(huán)境，使催化劑保持較理想的催化活性、產(chǎn)物選擇性W生產(chǎn)高附加值化學(xué)品及減少 后續(xù)加工成本。同時催化劑還應(yīng)保持相對穩(wěn)定的顆粒形狀，增加鉆基催化劑顆粒的機械強 度、耐磨損性，W便有效地與F-T合成過程中生成的重質(zhì)蠟進行分離，延長鉆基催化劑的使 用壽命。隨著鉆基漿態(tài)床F-T合成工藝應(yīng)用的發(fā)展和推廣，人們對鉆基催化劑的研發(fā)提出 了更高的要求。
[0005] 為提高漿態(tài)床鉆基催化劑耐磨損性能，在催化劑的制備過程中往往采用Alz化或 Zr〇2載體。然而，由于C0-AI2O3之間存在強的相互作用，在反應(yīng)過程中易形成難還原且不具 備催化活性的C0AI2O4物質(zhì)，進而會一定程度上降低其催化活性，提高甲焼選擇性及縮短催 化劑的運行壽命，送些現(xiàn)象都是本領(lǐng)域研究人員所不希望看到的。而Zr〇2載體雖具有弱的 Co-Zr化相互作用、高的催化活性及C5+選擇性，然其在高溫、高壓且存在水蒸氣的漿態(tài)床 F-T合成過程中易于粉化，會導(dǎo)致后續(xù)油蠟分離困難，粉化后的細顆粒易堵塞氣體分布器而 造成合成氣擴散不均，且催化劑損失率高。人們迫切希望能夠開發(fā)一種新型的催化劑載體， 其同時兼具上述載體的優(yōu)點而且又同時消除了二者的缺陷。
[0006] 本發(fā)明所要解決的問題是開發(fā)一種適合用于費巧合成反應(yīng)的負載型鉆基催化劑， 其載體包括新穎的氧化鉛和助劑的芯-殼型結(jié)構(gòu)，不但具有優(yōu)良的機械強度性能，而且能 夠抑制載體與Co的相互作用，并且形成了特別的孔結(jié)構(gòu)，具有極佳的穩(wěn)定性和催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明首先在微球的部分或全部表面上涂覆助劑涂層，得到混合氧化物球形載體 顆粒，然后將鉆和任選的其他過渡金屬結(jié)合在該混合氧化物球形載體顆粒上，從而制得了 本發(fā)明的具有優(yōu)良催化性能和機械性能的鉆基催化劑。
[0008] 本發(fā)明的第一個方面提供了一種用于在漿態(tài)床反應(yīng)器中進行費巧合成反應(yīng)的鉆 基催化劑，W該催化劑的總重量為基準(zhǔn)計，所述催化劑包含1-51重量％的氧化鉆，49-99重 量％的粒徑為10-100微米、更優(yōu)選50-100微米，最優(yōu)選50-80微米的混合氧化物球形載體 顆粒，W及任選的小于0. 1重量％的貴金屬；
[0009] 所述混合氧化物球形載體顆粒由微球和助劑組成，W該鉆基催化劑的總重量為基 準(zhǔn)計，所述助劑的含量為1-20重量％，所述微球是由選自W下的材料組成的微球：氧化娃、 氧化鉛、氧化鉛、或其混合物；所述助劑是選自W下的元素的氧化物；Ni、化、Mg、La、Zr、Ce、 Ti、Mn、V、Nb、或者它們的組合；
[0010] 前提是當(dāng)所述微球包含氧化鉛的時候，所述助劑不包括鉛；并且所述助劑同時包 含的金屬元素種類不超過4種；
[0011] 所述鉆基催化劑還任選地包含負載在所述混合氧化物球形載體顆粒上的不同于 氧化鉆的過渡金屬氧化物，所述不同于氧化鉆的過渡金屬氧化物的種類與所述助劑中包含 的元素的氧化物的種類是不同的或者相同的。
[0012] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述助劑W涂層的形式覆蓋所述微球的部分 或全部表面。
[0013] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述微球由氧化鉛組成，所述助劑選自W 下的材料：氧化鉛、氧化媒、或其組合。
[0014] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，W該催化劑的總重量為基準(zhǔn)計，所述氧化 鉆的含量為1-51重量％，優(yōu)選為10-30重量％ ;所述微球的含量為49-99重量％，優(yōu)選為 70-90重量％ ;所述助劑的含量為1-20重量％優(yōu)選為2-5重量％。
[0015] 本發(fā)明的第二個方面提供了一種用來制備本發(fā)明所述的鉆基催化劑的方法，所述 方法包括W下步驟：
[0016] i)制備包含金屬鹽、有機酸和多元醇的助劑前驅(qū)體水溶液，其中所述金屬鹽是選 自W下元素的鹽；Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、Ti、Mn、V、佩、或者它們的組合；
[0017] ii)將所述助劑前驅(qū)體溶液與微球混合，形成懸浮液，然后對該懸浮液噴霧干燥， 得到涂覆的微球；
[0018] iii)對該涂覆的微球進行賠燒，制得所述混合氧化物球形載體顆粒；
[0019] iv)將所述混合氧化物球形載體顆粒與鉆前驅(qū)體固體混合，或者將所述混合氧化 物球形載體顆粒與鉆前驅(qū)體的溶液混合，得到負載了鉆的混合氧化物球形載體顆粒，然后 對該負載了鉆的混合氧化物球形載體顆粒進行還原和純化，制得所述鉆基催化劑。
[0020] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，步驟i)中的金屬鹽是硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸 鹽、磯酸鹽、駿酸鹽；所述鹽更優(yōu)選是硝酸鹽、鹽酸鹽、己酸鹽、或其任意混合物；所述有機 酸選自巧樣酸、衣康酸、乳酸、山梨酸、酒石酸、蘋果酸、抗壞血酸、異抗壞血酸、或其混合物； 所述多元醇選自己二醇、丙二醇、甘油、了二醇、戊二醇、己二醇、W及它們的混合物。
[0021] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，在步驟i)中，對所述助劑前驅(qū)體水溶液的 濃度進行選擇，使得該助劑前驅(qū)體水溶液可W在步驟ii)中對所述微球等體積浸潰。
[0022] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述步驟ii)和步驟iii)重復(fù)進行1-4 次，從而在微球上進行1-4次助劑層的施涂。
[0023] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，在所述步驟iv)中，所述鉆前驅(qū)體的溶液 是鉆的可溶性鹽在水或醇中的溶液；所述鉆的可溶性鹽優(yōu)選是己酸鉆、硝酸鉆、或者它們的 混合物；所述鉆前驅(qū)體的溶液中還任選地包含不同于鉆的過渡金屬的可溶性鹽；所述鉆前 驅(qū)體的溶液中還任選地包含貴金屬的可溶性鹽。
[0024] 在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，在步驟iv)中，通過在純氨氣中或者氨氣 與惰性氣體的混合氣體中，在200-50(TC的溫度和0. l-2MPa的壓力下進行還原3-50小時， 在所述氨氣與惰性氣體的混合氣體中，所述氨氣的體積濃度為1%至小于100% ;在還原之 后，在氧氣和氮氣的混合氣體中，在常溫至4(TC的溫度下純化10分鐘至5小時，從而制得所 述鉆基催化劑，所述氧氣和氮氣的混合氣體中包含0. 1-5體積％的氧氣。
[0025] 本發(fā)明的第H個方面一種在漿態(tài)床反應(yīng)器中進行費巧反應(yīng)的方法，該方法包括W 下步驟：在存在如權(quán)利要求1-5中任一項所述的鉆基催化劑的情況下，使得一氧