專利名稱：低濃度二氧化硫煙氣循環(huán)脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硫煙氣的脫硫方法。
背景技術(shù)：
世界各國(guó)從20世紀(jì)50年代開始研究脫硫技術(shù)，至今得到報(bào)道的脫硫技術(shù)已達(dá)300 余種，但是真正實(shí)施工業(yè)應(yīng)用的并不多。根據(jù)脫硫劑及脫硫反應(yīng)物的狀態(tài)，煙氣脫硫技術(shù)可 分為濕法、半干法和干法煙氣脫硫。濕法脫硫技術(shù)主要包括石灰石/石灰-石膏法、鈉基法、海水法、氨法、鎂法、雙堿 法等，這類方法的共同特點(diǎn)是脫硫反應(yīng)速度快，脫硫吸收與產(chǎn)物的生成溫度低，脫硫效率 高，但設(shè)備較為復(fù)雜，容易造成二次污染。半干法主要有噴霧干燥法，與濕法相比投資費(fèi)用小，脫硫產(chǎn)物呈干態(tài)，便于處理， 但脫硫效率不如濕法，且需專門設(shè)備進(jìn)行脫硫劑的制備，霧化裝置容易損壞，脫硫效率與脫 硫劑利用率比濕法低，副產(chǎn)物的處理和利用存在問(wèn)題。主要在歐洲應(yīng)用。干法包括爐內(nèi)噴鈣法、煙道噴射法、循環(huán)硫化床法和活性脫硫法等。干法采用的 是固體吸收劑，并在干態(tài)下處理或再生脫硫劑，煙氣在脫硫過(guò)程中無(wú)明顯降濕，利于排放擴(kuò) 散，無(wú)廢液二次污染，但是反應(yīng)速度慢，脫硫效率與脫硫劑利用率低，副產(chǎn)物不能商品化，且 需增加除塵負(fù)荷。總之，目前的煙氣脫硫技術(shù)中，濕法脫硫技術(shù)是最為成熟及脫硫率最高的，因此得 到廣泛應(yīng)用。據(jù)有關(guān)能源機(jī)構(gòu)的調(diào)查統(tǒng)計(jì)，全世界煙氣濕法脫硫裝置占脫硫總裝機(jī)量的 85%。以濕法脫硫?yàn)橹鞯膰?guó)家有日本(98% )、美國(guó)(92% )、德國(guó)(90% )等。而在濕法 脫硫技術(shù)中，應(yīng)用最廣的是石灰石/石灰_石膏脫硫方法，約占脫硫總裝機(jī)量的70 %。我國(guó)煙氣脫硫技術(shù)開發(fā)起步較早，但發(fā)展相當(dāng)緩慢。為了促進(jìn)我國(guó)煙氣脫硫技術(shù) 的發(fā)展，在“七五”、“八五”期間，國(guó)家有目的、有計(jì)劃的引進(jìn)了一批國(guó)外先進(jìn)技術(shù)和裝置，這 些引進(jìn)技術(shù)雖然設(shè)備先進(jìn)，運(yùn)行穩(wěn)定，但是其投資及運(yùn)行費(fèi)用極其昂貴。而我國(guó)自行研究開 發(fā)的一些脫硫技術(shù)，由于沒(méi)有具有實(shí)力的用戶給予開發(fā)上的支持，基本上都沒(méi)有進(jìn)入工業(yè) 化應(yīng)用。目前在我國(guó)應(yīng)用的脫硫技術(shù)有石灰石/石灰_石膏法，堿式硫酸鋁法、煙氣循環(huán)硫 化法、含碘活性炭法、亞硫酸鈉循環(huán)法、胺酸法、噴霧干燥法、爐內(nèi)噴鈣增濕活化法等，但這 些方法主要都是通過(guò)從國(guó)外引進(jìn)技術(shù)或者引進(jìn)脫硫裝置來(lái)實(shí)施的。到目前為止，我國(guó)還沒(méi) 有真正意義上的自主開發(fā)的煙氣脫硫技術(shù)。我國(guó)現(xiàn)行應(yīng)用的煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)用最多的是石 灰石/石灰-石膏法。濕法石灰石/石灰-石膏脫硫方法最早是英國(guó)皇家化學(xué)工業(yè)公司提出的。從二十 世紀(jì)70年代該技術(shù)開始工業(yè)應(yīng)用以來(lái)，針對(duì)工藝、設(shè)備、成本等方面的問(wèn)題，日本、美國(guó)、德 國(guó)進(jìn)行了一系列的改進(jìn)和完善，提高了脫硫率和運(yùn)行可靠性。使其成為現(xiàn)在世界上煙氣脫 硫的主流技術(shù)。石灰石/石灰-石膏脫硫方法是以石灰石和石灰為脫硫劑，制成石灰漿液來(lái)吸收 煙氣中的二氧化硫，SO2與吸收液中的碳酸鈣(或石灰)和通入液體中的氧氣的作用，轉(zhuǎn)化為石膏，從而達(dá)到脫硫的目的，脫硫過(guò)程的反應(yīng)為S02+CaC03+0 . 502+2H20 — CaSO4 · 2H20+C02這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單、易行、脫硫效率高，因此使用廣泛。但其主要缺點(diǎn)是脫硫 產(chǎn)物為石膏，主要用作水泥原料、化工原料、填料等，利用有限，且價(jià)格很低，每噸僅幾十元， 固體廢物堆放體積大，易于造成二次污染，并且還存在廢水處理問(wèn)題。如重慶珞璜電廠引進(jìn) 的“石灰石_石膏法”脫硫技術(shù)，每年有25萬(wàn)噸固體廢物排放。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有的石灰石/石灰_石膏脫硫法所存在的問(wèn)題，為處理冶金工業(yè)中不能用 于制酸的低濃度二氧化硫煙氣，申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)試驗(yàn)和探索，提出了一種低濃度二氧化硫煙氣 循環(huán)脫硫的方法。本發(fā)明的脫硫原理整個(gè)脫硫工藝流程分為煙氣調(diào)節(jié)、SO2吸收、自氧化還原、硫化鈉再生四個(gè)過(guò) 程，以Na2S溶液為吸收液，與含有二氧化硫的煙氣充分接觸，使二氧化硫轉(zhuǎn)化為Na2S2O3和 NaHSO3進(jìn)入溶液中控制溶液的條件，讓其發(fā)生自氧化還原反應(yīng)，將溶液中的硫轉(zhuǎn)化為元素 硫和硫酸鹽，液固分離得到固體元素硫與硫酸鈉溶液，采用結(jié)晶法從溶液中結(jié)晶出硫酸鈉， 采用碳或CO還原制成硫化鈉，返回吸收工序，相應(yīng)步驟對(duì)應(yīng)的反應(yīng)式為二氧化硫經(jīng)硫化鈉溶液吸收產(chǎn)出元素硫的總反應(yīng)8S02+4Na2S — 8S+4Na2S04硫化鈉再生4Na2S04+l6C0— 4Na2S+16C02在本發(fā)明中，二氧化硫的吸收率達(dá)99. 8 %，吸收液的自氧化還原硫的回收率達(dá) 99%以上，硫化鈉的再生率為99%。本發(fā)明工藝過(guò)程如下①煙氣調(diào)節(jié)過(guò)程從電除塵器出來(lái)的煙氣含S02、N2、H20、02煙塵的溫度為130°C _150°C，為了形成有 利吸收SO2煙氣的工藝條件以及后續(xù)工藝操作穩(wěn)定進(jìn)行，需對(duì)煙氣的工況進(jìn)行調(diào)節(jié)，使調(diào)節(jié) 后的煙氣溫度及水蒸氣含量基本適用吸收系統(tǒng)的物料平衡和熱量平衡要求，并除去絕大部 分的煙塵。②SO2吸收過(guò)程用一定濃度和量的硫化鈉溶液對(duì)煙氣中SO2進(jìn)行吸收，控制吸收條件及吸收方式， 吸收液循環(huán)使用，分兩級(jí)將煙氣中的SO2吸收，吸收后的煙氣直接排空，此過(guò)程二氧化硫的 吸收率達(dá)到99%以上，并將滿足自氧化還原條件的吸收溶液送自氧化還原工序。③自氧化還原過(guò)程從吸收過(guò)程送來(lái)的吸收液控制一定的自氧化還原條件進(jìn)行反應(yīng)，吸收液中的 Na2S203>NaHS03>Na2S等通過(guò)自氧化還原反應(yīng)生成元素鈉和硫酸鈉，反應(yīng)結(jié)束后，溶液在合適 條件下進(jìn)行自蒸發(fā)濃縮，分離出元素硫和硫酸鈉溶液，硫酸鈉溶液進(jìn)入硫化鈉再生工序，經(jīng) 分離后的元素硫進(jìn)行離心、干燥，可得到產(chǎn)品硫磺。④硫化鈉再生過(guò)程自氧化還原分離出的硫酸鈉溶液通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶，分離后得到硫酸鈉料漿，硫酸鈉量的高爐煤氣在一定條件下進(jìn)行還原反應(yīng)。還原后的固體硫化鈉 送去配制吸收液，返回吸收工序，還原后的氣體經(jīng)處理后可回收利用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、流程短、設(shè)備少、工藝簡(jiǎn)單，只有四個(gè)過(guò)程，設(shè)備主要有調(diào)節(jié)塔、吸收塔、反應(yīng)器、 結(jié)晶器、還原爐等；2、SO2以元素硫的形式回收，脫硫產(chǎn)物元素硫是一種應(yīng)用廣，價(jià)值高的產(chǎn)物，具有 體積小，結(jié)晶好，易分離、價(jià)值高、用途廣的特點(diǎn)，不僅可以消除污染，而且可以創(chuàng)作價(jià)值；3、吸收劑可以循環(huán)使用，到目前為止的其它脫硫技術(shù)，脫硫劑都是一次使用的，而 在硫化鈉_元素硫脫硫技術(shù)中，將自氧化還原后溶液中濃縮結(jié)晶產(chǎn)出的硫酸鈉用高爐煤氣 還原成硫化鈉，與冷凝水配制成吸收液再返回吸收，這個(gè)工藝閉合循環(huán)，沒(méi)有廢渣丟棄的問(wèn) 題，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，資源利用率實(shí)現(xiàn)了最大化。4、運(yùn)行成本低，以元素硫的形式回收硫及吸收劑循環(huán)使用，使得脫硫成本大大降 低，按工業(yè)運(yùn)行的成本估算生產(chǎn)一噸元素硫的成本約為2795元左右，按元素硫現(xiàn)在的價(jià)格 1000元左右(含量99. 9% 99. 99%的元素硫價(jià)格為1200元 1350元/噸)，所得的產(chǎn)物 硫磺可以抵消一部分的脫硫運(yùn)行費(fèi)，它與“石灰石-石膏法”脫硫技術(shù)相比成本相當(dāng)，例如 現(xiàn)重慶珞璜電廠引進(jìn)的“石灰石-石膏法”脫硫技術(shù)，處理每噸SO2的成本為2000元左右。5、整個(gè)工藝設(shè)有液體和固體廢棄物的閉路循環(huán)系統(tǒng)，生產(chǎn)過(guò)程中的母液與吸收劑 均在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用，因此沒(méi)有廢物和廢水的處理問(wèn)題，也不會(huì)造成二次污染。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)硫化鈉-元素硫脫硫法煙氣調(diào)節(jié)、SO2吸收、自氧化還原、硫化鈉再生四個(gè)工 藝過(guò)程工業(yè)化應(yīng)用的可行性評(píng)述，利用低濃度二氧化硫煙氣制備元素硫的工業(yè)化工藝流程 如下1、煙氣調(diào)節(jié)過(guò)程從電除塵器出來(lái)的煙氣含S02、N2, H2O, O2煙塵的溫度為130°C _150°C。①通過(guò)煙 氣自換熱處理，既可降低煙氣進(jìn)口溫度，又可使吸收后的煙氣出口溫度提高便于排放，目前 用于此類煙氣量的氣_氣換熱器，在工業(yè)上已廣泛應(yīng)用。②煙氣的溫度和含水量調(diào)節(jié)，通過(guò) 物料衡算和熱量衡算，控制煙氣入口溫度和濕度非常重要。調(diào)節(jié)煙氣溫度及水蒸氣含量基 本適用吸收系統(tǒng)的物料平衡和熱量平衡要求。這種調(diào)節(jié)是在調(diào)節(jié)器中以噴水霧來(lái)達(dá)到的， 這在國(guó)內(nèi)外的氣體溫度和濕度調(diào)節(jié)中是很常見的，另外通過(guò)調(diào)節(jié)，還能除去一定量的煙塵， 便于后續(xù)操作。因此煙氣調(diào)節(jié)過(guò)程的兩個(gè)單元操作過(guò)程都是在工業(yè)中廣泛應(yīng)用過(guò)后的，工 業(yè)化是可實(shí)現(xiàn)的。2、SO2K收過(guò)程進(jìn)入吸收過(guò)程的煙氣條件對(duì)吸收過(guò)程具有重大影響，但是，通過(guò)此前的煙氣動(dòng)態(tài) 調(diào)節(jié)，可使進(jìn)入吸收過(guò)程的煙氣溫度和水蒸氣含量等條件滿足吸收過(guò)程的水平衡和熱量平 衡；在吸收過(guò)程中，消耗的吸收液量很少，每吸收IOOKg SO2只需消耗773L吸收液，操作規(guī) 模小，只需要一個(gè)小容積的儲(chǔ)液槽；吸收過(guò)程吸收煙氣容量大，采用吸收液循環(huán)噴淋吸收， 擬采用二級(jí)吸收，煙氣中的二氧化硫吸收率達(dá)99%以上，從一級(jí)吸收中將滿足自氧化還原 條件的吸收液送到自氧化還原工序。
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吸收過(guò)程的設(shè)備，處理大氣量的各種型式的吸收塔在現(xiàn)工業(yè)中很多見；采用阻力 小、傳質(zhì)效率高的吸收塔，用Na2S溶液吸收SO2,吸收過(guò)程溫度低于80°C，可在低壓及常負(fù)壓 工況下進(jìn)行，吸收塔、泵等設(shè)備的防腐可以用現(xiàn)有工業(yè)上常用的方法解決，因此可以看出， SO2吸收過(guò)程無(wú)論從工藝流程還是工藝設(shè)備，都能滿足工業(yè)化要求。3、自氧化還原過(guò)程自氧化還原過(guò)程是本工藝的關(guān)鍵所在，也是整個(gè)工藝流程的重點(diǎn)和創(chuàng)新之處，在 實(shí)驗(yàn)研究中完全能滿足整個(gè)工藝流程的要求，由于該過(guò)程可以間歇操作，而且自氧化還原 處理的吸液量很小，反應(yīng)采用間歇方式，為達(dá)到與吸收連續(xù)操作連接的目的，可并列連接多 個(gè)反應(yīng)器，不間斷地接受吸收系統(tǒng)排出的循環(huán)液，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)用地情況具體調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的體 積和個(gè)數(shù)，反應(yīng)釜的要求是適應(yīng)3 4個(gè)大氣壓，此反應(yīng)壓力不高，屬于中低壓范圍，現(xiàn)有工 藝水平比較容易達(dá)到。實(shí)際上，在氧化鋁工業(yè)的生產(chǎn)中均大規(guī)模地采用高壓設(shè)備，其壓力高 達(dá)30大氣壓以上。因此，此過(guò)程在工業(yè)中也較容易得到實(shí)現(xiàn)。自蒸發(fā)濃縮過(guò)程只需一個(gè)普通的濃縮器，冷卻到一定溫度時(shí)送分離工序；分離工序的目的是分離出氧化還原生成的元素硫，此工序可采用旋流分離、離心 過(guò)濾、干燥步驟完成，處理的溶液量約為715L/h(以處理IOOKg SO2計(jì))，其中約含元素硫 49. 5Kg，因此可選擇合適的旋流分離器，整個(gè)分離過(guò)程在目前工業(yè)上都有成熟的單元操作， 較容易實(shí)現(xiàn)。綜上所述，自氧化還原過(guò)程對(duì)設(shè)備、場(chǎng)地等要求低，可間隔操作，操作彈性大，其反 應(yīng)無(wú)需苛刻條件，工藝操作條件及設(shè)備條件很容易滿足，而且投資不大、可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的 需要隨時(shí)調(diào)整。4、硫化鈉再生過(guò)程硫化鈉再生過(guò)程就是從硫酸鈉溶液生產(chǎn)硫化鈉的過(guò)程，先通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫 酸鈉料漿，硫酸鈉在高溫還原氣氛中還原成硫化鈉，還原劑可以是煤、焦炭、焦?fàn)t氣、氫氣 等，但針對(duì)鋼鐵企業(yè)的特點(diǎn)及焦?fàn)t氣過(guò)剩的情況并考慮到經(jīng)濟(jì)效益，選擇焦?fàn)t氣作為還原 劑，目前硫化鈉的生產(chǎn)都是用還原劑還原硫酸鈉得到的，所以這個(gè)過(guò)程在工業(yè)上不存在什 么問(wèn)題。綜上四個(gè)過(guò)程所述，煙氣調(diào)節(jié)過(guò)程、SO2吸收過(guò)程、硫化鈉再生過(guò)程在目前的工業(yè) 上都有實(shí)例及類似操作，無(wú)工業(yè)生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)。自氧化還原過(guò)程雖未在工業(yè)上應(yīng)用，但自氧化還 原過(guò)程無(wú)安全、環(huán)保等風(fēng)險(xiǎn)，容易實(shí)現(xiàn)，在生產(chǎn)中適當(dāng)調(diào)整操作程序和指標(biāo)，即可完全滿足 工業(yè)生產(chǎn)要求。鑒于自氧化還原反應(yīng)制備元素硫尚未有工業(yè)應(yīng)用實(shí)例，將此法用于燒結(jié)機(jī) 煙氣脫硫時(shí)，可以先進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。關(guān)于設(shè)備防腐問(wèn)題，工藝過(guò)程所涉及的溶液為堿性或弱酸性溶液，吸收塔可采用 玻璃鋼材料，反應(yīng)釜采用不銹鋼材料，輸送各種溶液的泵采用工程塑料泵，此類防腐設(shè)備在 硫酸工業(yè)中廣泛使用。本工藝流程只是在低溫弱酸條件下完成的，因此，防腐條件更容易滿 足。另外，本工藝流程流程短、效率高、吸收液循環(huán)使用，資源利用率高，無(wú)二次污染， 原料消耗和動(dòng)力消耗低，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，運(yùn)行成本低，其工業(yè)化應(yīng)用是完全可行的，有極大優(yōu) 勢(shì)。
權(quán)利要求
一種低濃度二氧化硫煙氣循環(huán)脫硫的方法，其特征是整個(gè)脫硫工藝流程分為煙氣調(diào)節(jié)、SO2吸收、自氧化還原、硫化鈉再生四個(gè)過(guò)程，以Na2S溶液為吸收液，與含有二氧化硫的煙氣充分接觸，使二氧化硫轉(zhuǎn)化為Na2S2O3和NaHSO3的形式進(jìn)入溶液中控制溶液的條件，讓其發(fā)生自氧化還原反應(yīng)，將溶液中的硫轉(zhuǎn)化為元素硫和硫酸鹽，液固分離得到固體元素硫與硫酸鈉溶液，采用結(jié)晶法從溶液中結(jié)晶出硫酸鈉，采用碳或CO還原制成硫化鈉，返回吸收工序，反應(yīng)式為8SO2+4Na2S→8S+4Na2SO4硫化鈉再生4Na2SO4+16CO→4Na2S+16CO2在本發(fā)明中，二氧化硫的吸收率達(dá)99.8％，吸收液的自氧化還原硫的回收率達(dá)99％以上，硫化鈉的再生率為99％；①所述煙氣調(diào)節(jié)過(guò)程從電除塵器出來(lái)的煙氣含SO2、N2、H2O、O2煙塵的溫度為130℃ 150℃，為了形成有利吸收SO2煙氣的工藝條件以及后續(xù)工藝操作穩(wěn)定進(jìn)行，需對(duì)煙氣的工況進(jìn)行調(diào)節(jié)，使調(diào)節(jié)后的煙氣溫度及水蒸氣含量基本適用吸收系統(tǒng)的物料平衡和熱量平衡要求，并除去絕大部分的煙塵；②所述SO2吸收過(guò)程用硫化鈉溶液對(duì)煙氣中SO2進(jìn)行吸收，控制吸收條件及吸收方式，吸收液循環(huán)使用，分兩級(jí)將煙氣中的SO2吸收，吸收后的煙氣直接排空，此過(guò)程二氧化硫的吸收率達(dá)到99％以上，并將滿足自氧化還原條件的吸收溶液送自氧化還原工序；③所述自氧化還原過(guò)程從吸收過(guò)程送來(lái)的吸收液控制一定的自氧化還原條件進(jìn)行反應(yīng)，吸收液中的Na2S2O3、NaHSO3、Na2S等通過(guò)自氧化還原反應(yīng)生成元素鈉和硫酸鈉，反應(yīng)結(jié)束后，溶液在合適條件下進(jìn)行自蒸發(fā)濃縮，分離出元素硫和硫酸鈉溶液，硫酸鈉溶液進(jìn)入硫化鈉再生工序，經(jīng)分離后的元素硫進(jìn)行離心、干燥，可得到產(chǎn)品硫磺；④所述硫化鈉再生過(guò)程自氧化還原分離出的硫酸鈉溶液通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶，分離后得到硫酸鈉料漿，硫酸鈉料漿和約6～8倍理論值量的高爐煤氣在一定條件下進(jìn)行還原反應(yīng)。還原后的固體硫化鈉送去配制吸收液，返回吸收工序，還原后的氣體經(jīng)處理后可回收利用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低濃度二氧化硫煙氣循環(huán)脫硫的方法，它包括煙氣調(diào)節(jié)、SO2吸收、自氧化還原、硫化鈉再生四個(gè)過(guò)程，以Na2S溶液為吸收液，與含有二氧化硫的煙氣充分接觸，使二氧化硫轉(zhuǎn)化為Na2S2O3和NaHSO3進(jìn)入溶液中控制溶液的條件，讓其發(fā)生自氧化還原反應(yīng)，將溶液中的硫轉(zhuǎn)化為元素硫和硫酸鹽，液固分離得到固體元素硫與硫酸鈉溶液，采用結(jié)晶法從溶液中結(jié)晶出硫酸鈉，采用碳或CO還原制成硫化鈉，返回吸收工序，反應(yīng)式為8SO2+4Na2S→8S+4Na2SO4硫化鈉再生4Na2SO4+16CO→4Na2S+16CO2，在本發(fā)明中，二氧化硫的吸收率達(dá)99.8％，吸收液的自氧化還原硫的回收率達(dá)99％以上，硫化鈉的再生率為99％。
文檔編號(hào)B01D53/50GK101898080SQ20091002726
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者周建茗 申請(qǐng)人:周建茗