專利名稱：：煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種用于煤焦油催化加氫制備清潔燃料油的催化劑及制備方法和應(yīng)用。技術(shù)背景隨著世界經(jīng)濟和中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，作為燃料的石油資源越來越緊張，近年來石油價格居高不下，為長期處于競爭劣勢的煤化工提供了一個千載難逢的發(fā)展機遇。我國是產(chǎn)煤大國，有著豐富的煤焦油資源，煤焦油作為生產(chǎn)蘭碳、焦炭和煤氣化的副產(chǎn)品，目前年產(chǎn)約1500萬噸，其中多數(shù)煤焦油沒有得到合理的利用，除部分高溫煤焦油用于提取化工產(chǎn)品外，大部分的中/低溫煤焦油和少量高溫煤焦油被作為燃料進行粗放地燃燒。因煤焦油中含有大量的芳香族等環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物，較難充分燃燒。煤焦油含碳量高，含氫量低，燃燒時更容易生成炭黑，使燃燒不完全并產(chǎn)生大量的煙塵。同時由于煤焦油中硫和氮的含量較高，燃燒前又沒有進行脫硫脫氮處理，所以在燃燒時排放出大量的S0x和N0x，造成嚴重的環(huán)境污染，與當前全球大力提倡的綠色環(huán)保能源背道而馳。如果將這部分煤焦油制成高清潔的燃料油(汽油和柴油)，不僅能夠提高煤焦油的利用價值，大大減少環(huán)境污染，還可以為國家新增國民生產(chǎn)總值300多億元。煤焦油催化加氫制備清潔燃料油始于二十世紀三、四十年代的德國，當時由于反應(yīng)壓力很高，沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。以后的幾十年由于石油的發(fā)現(xiàn)和大量開采，此項技術(shù)的研究開發(fā)也相應(yīng)停止。進入二十一世紀，我國焦化工業(yè)迅速發(fā)展，產(chǎn)生大量的高溫煤焦油和生產(chǎn)蘭炭所產(chǎn)生的大量中低溫煤焦油。一些研究單位試圖經(jīng)過脫除水分、機械雜質(zhì)和瀝青預(yù)處理，再進行深度加氫精制和重質(zhì)油餾分的加氫裂化，加工過程需要兩種催化劑，即加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑，且加工工藝比較復(fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種加工工藝簡單，只需在一種催化劑的作用下，便將煤焦油加工成為清潔燃料油的催化劑及制法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑質(zhì)量百分比組成為氧化鉬4-15%，氧化鎳3-9%，氧化鈷0.1-5%，氧化鉤10-25%，氧化硅2.5-40%,氧化鋁26-65%。本發(fā)明催化劑的制備方法按下述步驟進行制備(1)、將硅源和鋁源分別配成水溶液后混合，以氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值進行反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后即得載體，具體制備方法見CN1184703A;(2)、稱取鉬鹽、鎳鹽、鈷鹽和鎢鹽配制成混合水溶液，采用等體積浸漬法浸漬于載體之上，并于2012(TC干燥570小時，200600t:焙燒310小時；(3)、催化劑經(jīng)與0.312g粘結(jié)劑溶液混捏后成型，于2012(TC干燥570小時，30080(TC焙燒312小時，即得煤焦油制燃料油催化劑。如上所述的載體組成為氧化鋁載體或氧化硅和氧化鋁載體，硅鋁摩爾比在硅鋁=050:l范圍，載體的比表面積為120450m7g，孔徑為215nm，孔容為0.31.lml/g。如上所述的硅源可以為正硅酸乙酯、硅酸鈉或硅溶膠，鋁源可以為鋁酸鈉、硝酸鋁或硫酸鋁。如上所述的Mo鹽可以是硝酸鉬、鉬酸銨、鉬酸鈉或鉬酸鉀中的一種或幾種。如上所述的Ni鹽可以是氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳或檸檬酸鎳中的一種或幾種。如上所述的Co鹽可以是醋酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷或碳酸鈷中的一種或幾種。如上所述的W鹽可以是仲鎢酸銨、鉤酸納、偏鎢酸銨或鴨酸f丐中的一種或幾種。如上所述的粘結(jié)劑可以為硅溶膠、鋁溶膠、羧甲基纖維素鈉、田菁粉或高嶺土。如上所述的催化劑的形狀可以是條形、球形或三葉草形。本發(fā)明催化劑的應(yīng)用條件為使用前在15025(TC進行預(yù)硫化12小時，然后以煤焦油為原料，進行煤焦油的催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)5溫度300500。C，反應(yīng)壓力515MPa，空速0.22.OtT1，氫煤焦油的體積比=12002600:1。本發(fā)明的主要優(yōu)點在于1.本發(fā)明涉及的煤焦油催化加氫催化劑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的特點。2.本發(fā)明涉及的煤焦油催化加氫催化劑可將煤焦油高效轉(zhuǎn)化為清潔燃料油產(chǎn)品，產(chǎn)品中硫和氮的含量均滿足國家對清潔燃料油的標準要求。3.本發(fā)明涉及的煤焦油催化加氫催化劑在反應(yīng)裝置上運行8000小時后，催化劑性能穩(wěn)定，無明顯失活現(xiàn)象。4.本發(fā)明工藝簡單，操作性強，適宜進行工業(yè)化。具體實施方式實施例1稱取2.66g硫酸鋁和56.84g硅酸鈉，分別溶于50g去離子水配成水溶液，滴加氨水以調(diào)節(jié)混合溶液的pH值等于8，40'C反應(yīng)1.5小時，然后產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、干燥、55CTC焙燒5小時后即得氧化硅/氧化鋁載體A，具體制備方法見CN1184703A，載體A的比表面積為320m7g，孔徑為6nm，孔容為0.7ml/g。稱取1.Olg鉬酸鈉、1.75g硝酸鈷、1.56g氯化鎳和和5.34g鎢酸鈉配成混合水溶液，采用等體積浸漬法浸漬于10g載體A之上，10(TC干燥12小時，50(TC焙燒6小時。將經(jīng)過焙燒的負載有金屬氧化物的載體與2.5g高嶺土溶液和0.3g田菁粉混捏，在擠條機上擠條成型，將該條形催化劑12(TC干燥5小時后于馬弗爐中焙燒5小時，焙燒溫度為60(TC，出爐即得煤焦油制清潔燃料油催化劑。最終催化劑的組成為氧化鉬4%，氧化鎳6%，氧化鈷3%，氧化鴨25%，氧化硅18%，氧化鋁44%。將催化劑破碎至1020目置于不銹鋼管反應(yīng)器中，反應(yīng)前于150。C進行預(yù)硫化12小時。煤焦油催化加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度440。C，系統(tǒng)壓力8MPa，進料空速1.0h—\氫/油二1500。產(chǎn)品油經(jīng)分離獲得汽油和柴油，分別滿足93#汽油和0#柴油的標準要求(見附表l和2)。實施例2稱取1.64g偏鋁酸鈉和41.7g正硅酸乙酯，實驗步驟同實施例一，制備載體B(具體制備方法見CN1184703A)，載體B的比表面積240m7g，孔徑15nm，孔容0.65ml/g。稱取1.66g鉬酸銨、1.75g硝酸鎳、2.19g草酸鈷和5.58g仲鎢酸銨配成混合水溶液，采用等體積浸漬法浸漬于10g載體B之上，2(TC干燥70小時，40(TC焙燒10小時。冷卻后與5g鋁溶膠混捏，在球形成型機上制成球形，將該球形催化劑8(TC干燥24小時后于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為30CTC，焙燒時間為12小時，獲得煤焦油制清潔燃料油催化劑。最終催化劑的組成為氧化鉬9%，氧化鎳3%，氧化鈷5%，氧化鉤15%，氧化硅6%，氧化鋁62%。將催化劑破碎至1020目置于不銹鋼管反應(yīng)器中，反應(yīng)前于200"C進行預(yù)硫化12小時。煤焦油催化加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300°C，系統(tǒng)壓力llMPa，進料空速2.0h-1，氫/油二2600。產(chǎn)品油經(jīng)分離獲得合格汽油和柴油(見附表1和2)。實施例3稱取2.5g硝酸鋁和20wt。/。硅溶膠100g，按實施例一試驗步驟制備氧化硅/氧化鋁載體C(具體制備方法見CN1184703A)，載體C的比表面積450m7g，孔徑2nm，孔容0.3ml/g。稱取6.93g硝酸鉬、0.03g碳酸鈷、2.37g硫酸鎳和3.88g偏鎢酸銨配成混合水溶液，采用等體積浸漬法浸漬于K)g載體C之上，12(TC干燥8小時，50(TC焙燒3.5小時。冷卻后與8g羧甲基纖維素鈉溶液混捏，在條形成型機上擠成條形，將該條形催化劑120。C干燥5小時后于80(TC焙燒3小時，獲得煤焦油制清潔燃料油催化劑。最終催化劑的組成為氧化鉬15%，氧化鎳4.5%，氧化鈷0.1%，氧化鉤13.7%，氧化硅40%,氧化鋁26.7%。將催化劑破碎至1020目置于不銹鋼管反應(yīng)器中，反應(yīng)前于210。C進行預(yù)硫化。煤焦油催化加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度50(TC，系統(tǒng)壓力5MPa，進料空速O.2h—、氫/油二1200。產(chǎn)品油經(jīng)檢驗滿足國家標準(見附表1和2)。實施例4稱取75g硝酸鋁和18.97g碳酸氫銨分別配成水溶液，按實施例一試驗步驟制備載體D(具體制備方法見CN1184703A)，載體D比表面積120m7g，孔徑13.6nm，孔容1.lml/g。稱取4.lg鉬酸鉀、5.25g硝酸鎳、0.75g醋酸鈷和1.86g鎢酸鈣配成混合水溶液，采用等體積浸漬法浸漬于10g載體D之上，6(TC干燥60小時，30(TC焙燒10小時。冷卻后與9g硅溶膠混捏，在成型機上擠成三葉草形，將該三葉草形催化劑8(TC干燥48小時后于40(TC焙燒8小時，獲得煤焦油制清潔燃料油催化劑。最終催化劑的組成為氧化鉬12%，氧化鎳9%，氧化鈷1.5%，氧化鎢10%，氧化硅2.5%，氧化鋁65%。將催化劑破碎至1020目置于不銹鋼管反應(yīng)器中，反應(yīng)前230。C進行預(yù)硫化。煤焦油加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度40(TC，系統(tǒng)壓力lOMPa，進料空速0.5h—、氫/油=1800。產(chǎn)品油分離獲得的汽油和柴油產(chǎn)品滿足國家標準(見附表1和2)。實施例五稱取44.4g硫酸鋁和100g硅溶膠(20wt%)，按實施例一試驗步驟制備載體E(具體制備方法見CN1184703A)，載體E比表面積195m2/g，孔徑6.5nm，孔容0.5ml/g。稱取1.lg鉬酸銨、0.29g硝酸鈷、2.68g檸檬酸鎳和5.37g偏鎢酸銨配成混合水溶液，等體積浸漬于10g載體E之上，12(TC干燥5小時，于馬弗爐中60(TC焙燒3小時。冷卻后與0.35g田菁粉和12g硅溶膠混捏，在成型機上制成條形，將該條形催化劑IO(TC千燥10小時后于46(TC焙燒7小時，獲得煤焦油制清潔燃料油催化劑。最終催化劑的組成為氧化鉬6%，氧化鎳7%，氧化鈷O.5%，氧化鎢19%，氧化硅6%，氧化鋁61.5%。將催化劑破碎至1020目置于不銹鋼管反應(yīng)器中，反應(yīng)前190。C進行預(yù)硫化12小時。煤焦油加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度380°C，系統(tǒng)壓力9MPa，進料空速1.5h—、氫/油=2000。產(chǎn)品油經(jīng)檢驗為合格汽油和柴油(見附表1和2)。附表l:汽油產(chǎn)品的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑，其特征在于催化劑質(zhì)量百分比組成為氧化鉬4-15％，氧化鎳3-9％，氧化鈷0.1-5％，氧化鎢10-25％，氧化硅2.5-40％，氧化鋁26-65％。2、如權(quán)利要求1所述的一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)、將硅源和鋁源分別配成水溶液后混合，以氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH值進行反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后即得載體；(2)、稱取鉬鹽、鎳鹽、鈷鹽和鴿鹽配制成混合水溶液，采用等體積浸漬法浸漬于載體之上，并于20120。C干燥570小時，200600"C焙燒310小時；(3)、催化劑經(jīng)與粘結(jié)劑溶液混捏后成型，于2012(TC干燥570小時，30080(TC焙燒312小時，即得煤焦油制燃料油催化劑。3、如權(quán)利要求2所述的一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體組成為氧化鋁載體或氧化硅和氧化鋁載體，硅鋁摩爾比在硅鋁=050:l范圍。4、如權(quán)利要求2所述的一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑的制備方法，其特征在于所述的氧化硅/氧化鋁載體的比表面積為120450m7g，孔徑為215nm，孔容為0.31.lml/g。5、如權(quán)利要求2所述的一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅源為正硅酸乙酯、硅酸鈉或硅溶膠。6、如權(quán)利要求2所述的一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑的制備方法，其特征在于所述的鋁源為鋁酸鈉、硝酸鋁或硫酸鋁。7、如權(quán)利要求2所述的一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑的制備方法，其特征在于所述的Mo鹽是硝酸鉬、鉬酸銨、鉬酸鈉或鉬酸鉀中的一種或幾種。8、如權(quán)利要求2所述的一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑的制備方法，其特征在于所述的Ni鹽是氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳或檸檬酸鎳中的一種或幾種。9、如如權(quán)利要求2所述的一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑的制備方法，其特征在于所述的Co鹽可以是醋酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷或碳酸鈷中的一種或幾種。10、如權(quán)利要求2所述的一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑的制備方法，其特征在于所述的W鹽是仲鎢酸銨、鎢酸納、偏鎢酸銨或鴇酸鈣中的一種或幾種。11、如權(quán)利要求2所述的一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑的制備方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠、羧甲基纖維素鈉、田菁粉或高嶺土。12、如權(quán)利要求2所述的一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑的形狀是條形、球形或三葉草形。13、如權(quán)利要求1所述的一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑的應(yīng)用，其特征在于使用前在150250。C進行預(yù)硫化12小時，然后以煤焦油為原料，進行煤焦油的催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度300500。C，反應(yīng)壓力515MPa，空速0.22.Oh—1，氫煤焦油的體積比=12002600:1。全文摘要一種煤焦油催化加氫制清潔燃料油的催化劑質(zhì)量百分比組成為氧化鉬4-15％，氧化鎳3-9％，氧化鈷0.1-5％，氧化鎢10-25％，氧化硅2.5-40％，氧化鋁26-65％。催化劑制備是首先制備出氧化硅-氧化鋁載體，通過等體積浸漬法向載體上負載Co、Mo、Ni和W活性組分，而后經(jīng)干燥、焙燒、成型。本發(fā)明的催化劑可用于煤焦油的催化加氫制清潔燃料油，所制備的燃料油經(jīng)分離后得到的汽油和柴油分別符合93#汽油和0#柴油的國家標準。文檔編號B01J37/02GK101574659SQ200910074790公開日2009年11月11日申請日期2009年6月15日優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日發(fā)明者曄張,趙亮富申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所