專利名稱：一種合成氣制甲烷催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種合成氣 制備甲垸的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
天然氣作為一種氣體能源，在發(fā)電、化工和民用等領(lǐng)域有重要的 應(yīng)用。與煤和石油相比，天然氣具有熱值高、污染小和環(huán)境友好等優(yōu) 點(diǎn)。因此天然氣作為能源結(jié)構(gòu)中的一個(gè)重要組成部分，越來越受到有 關(guān)方面的關(guān)注。特別是近年來，隨著人們對環(huán)境質(zhì)量要求的不斷提高， 污染小環(huán)境友好的天然氣汽車，已在一些地區(qū)得到推廣和使用。隨著 天然氣汽車推廣力度的加大，天然氣汽車的市場份額逐年增多，市場 對天然氣資源的需求也逐年增多。但是我國天然氣資源分布極不平 衡，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、人口密度集中的中、東部地區(qū)天然氣資源相當(dāng)缺乏， 而大量的天然氣資源分布在人口密度低、經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)的西部地區(qū)。因 此如何解決經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、人口密度集中的中、東部地區(qū)對天然氣的需求， 成為目前備受關(guān)注的熱點(diǎn)課題。"西氣東輸"工程的實(shí)施，在一定程 度上緩解了主千線大城市對天然氣資源的需求，但對為數(shù)眾多的中小 型城市，由于遠(yuǎn)離天然氣主管線，因而難以得到所需的天然氣資源。 周所周知，天然氣的主要組分是甲垸，而甲垸可以由合成氣在一定的 催化過程來得到。經(jīng)由合成氣制備的甲烷在使用過程中比天然氣更清 潔(不含硫、氮等對環(huán)境有害物質(zhì))，而合成甲烷所需的原料——合 成氣可源于儲(chǔ)量更豐富、分布更廣泛、且價(jià)格更低廉的煤炭資源，因 此，由合成氣制備甲烷是解決天然氣資源短缺地區(qū)對天然氣資源需求 的一種有效手段，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和市場前景。
合成氣制甲烷化學(xué)過程的關(guān)鍵是開發(fā)新型高效催化劑。合成氣制 甲烷的反應(yīng)實(shí)質(zhì)是一氧化碳加氫形成甲烷和水，鑒于國內(nèi)外對富氫氣 氛中的少量的一氧化碳催化轉(zhuǎn)化成甲烷過程己有許多成熟工業(yè)化催 化劑和反應(yīng)裝置，并且在焦?fàn)t煤氣、水煤氣以及半水煤氣甲烷化催化
劑和反應(yīng)裝置也有相關(guān)專利報(bào)道。如中國專利(200710032526)公布 了一種可用于富氫氣氛的一氧化碳甲烷化催化劑——Ni/Zr02。中國專利(ZL88105142x)報(bào)道了一種常壓水煤氣甲烷化的鎳基催化劑， 其特征在于添加含稀土元素(主要是鑭)和鋯元素等氧化物為助催化 劑，以二氧化鈦或三氧化鋁為載體。中國專利(200610021836.5)也 公開了一種焦?fàn)t煤氣甲垸化催化劑，其特征在于所選催化劑活性組分 為鎳，載體為三氧化鋁或二氧化硅。從目前公開的專利和發(fā)表的研究 論文來看，目前的甲垸化催化劑載體材料均采用氧化物。由于一氧化 碳甲烷化過程是一強(qiáng)放熱反應(yīng)過程，氧化物材料的導(dǎo)熱性能較差，因 此在反應(yīng)過程中容易形成"熱點(diǎn)"，從而導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)和失活， 使用壽命短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決目前的合成氣制備甲烷催化劑中存在的容易 形成"熱點(diǎn)"以及催化劑易燒結(jié)、積碳和失活等問題，開發(fā)一種催化 活性高的使用壽命長的合成氣制備甲烷催化劑及其制備方法。
本發(fā)明是通過下列方法的實(shí)現(xiàn)的，將可溶性金屬鎳、鈷、鐵鹽、 稀土金屬和鉬鹽溶解在蒸餾水或乙醇溶劑中，然后將碳化硅載體浸泡 在上述溶液中，在一定條件下將金屬鹽沉積在碳化硅表面上，烘千焙 燒后，即可得到合成氣制備甲烷催化劑。催化劑的評價(jià)實(shí)驗(yàn)是在固定 床反應(yīng)器上完成的，氣體組分的定性與定量結(jié)果是通過氣相色譜完成 的。
本發(fā)明的從催化劑重量百分比組成為 氧化鐵 1-20%， 氧化鈷 1-3096，
氧化鎳 1-30%， 稀土氧化物 0-10%，
氧化鉬 0-10%, 碳化硅載體 50-97%。
如上所述的稀土氧化物為LnA或Ce203。
如上所述的碳化硅載體包括高比表面積碳化硅、生物質(zhì)碳化硅以 及碳化硅泡沫陶瓷材料。其中高比表面積碳化硅的表面積為 20-200m7g;生物質(zhì)碳化硅包含小米、高粱和樹干等生物質(zhì)碳化硅材 料；碳化硅泡沫陶瓷主要是具有開孔結(jié)構(gòu)的蜂窩狀碳化硅材料。
本發(fā)明催化劑的制備方法為 (一)、高比表面積碳化硅或生物質(zhì)碳化硅為載體時(shí)催化劑制備方法(1) 、配制重量百分比濃度為1-20%的鈷鹽、鎳鹽和鐵鹽溶液，重量 百分比濃度為1-20%的稀土金屬鹽溶液和重量百分比濃度為1-20%鉬 鹽溶液；
(2) 、在攪拌條件下，按將碳化硅載體浸泡在上述配制的鐵、鈷和鎳 鹽溶液中，在攪拌條件下加熱到40-100°C，揮發(fā)溶劑干燥后，再將 干燥后的樣品浸泡在稀土金屬鹽溶液中，攪拌并在40-IO(TC溫度下 蒸干溶劑，最后再浸泡在鉬鹽溶液中；或者將碳化硅浸泡在所配制的 鐵、鈷和鎳鹽和稀土金屬鹽的混合溶液液中，攪拌并在40-100'C溫 度下蒸干溶劑，最后再浸泡在鉬鹽溶液中，保持溶液的溫度為 40-10(TC范圍內(nèi)，攪拌時(shí)間為l-24小時(shí)，溶劑揮發(fā)后活性組分沉積 在碳化硅載體表面上；或用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值大于8，使活性組 分沉積在載體表面上。
(3) 、在80-15(TC條件下于空氣中烘干，在400°C-70(TC焙燒1-6小 時(shí)，即可得到合成氣制甲烷的負(fù)載型催化劑。其中鈷鹽、鐵鹽和鎳鹽， 稀土金屬鹽，鉬鹽，碳化硅以氧化物鈷，氧化鐵、氧化物鎳，稀土金 屬氧化物，氧化鉬和碳化硅的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，加入比例為1-30%、 1-20%、 1-30% 、 0-10%、 0-10%和50-97%;
如上所述的碳化硅載體為高比表面積碳化硅或生物質(zhì)碳化硅。 (二)、碳化硅泡沫陶瓷為載體時(shí)催化劑制備方法有AB兩種 A:
(1) 、配制重量百分比濃度為1-20%的鈷鹽、鐵鹽和鎳鹽溶液，重量 百分比濃度為1-20%的稀土金屬鹽溶液和重量百分比濃度為1-20%鉬 鹽溶液；
(2) 將塊狀碳化硅泡沫陶瓷載體浸泡在上述配制的鈷鹽、鐵鹽和鎳鹽 溶液或者它們的混合溶液中，待溶劑揮發(fā)干燥后，再將其浸泡在稀土 金屬鹽溶液中，浸泡1-5小時(shí)，晾干，再浸泡在鉬鹽溶液中，攪拌， 并在40-10(TC溫度下蒸干溶劑后，再在300-50(TC焙燒1-6小時(shí)；
(3) 可通過2-5浸泡、焙燒重復(fù)步驟(2)處理，得到合成氣制備甲烷催 化劑。
B、
(1)、配制重量百分比濃度為1-20%的鈷鹽、鐵鹽和鎳鹽溶液，重量
7百分比濃度為1-20%的稀土金屬鹽溶液和重量百分比濃度為1-20%鉬 鹽溶液；
(2)通過氨水調(diào)節(jié)上述鎳鹽、鐵鹽或鈷鹽與稀土金屬鹽混合液的pH值 至8左右，使之形成溶膠，然后再將碳化硅泡沬材料浸泡在溶膠溶液 中，在40-IO(TC條件下干燥，再經(jīng)300-60(TC焙燒處理后，得到合成 氣制備甲烷催化劑。
如上述所的鎳鹽包括硝酸鎳、硫酸鎳或醋酸鎳，鈷鹽包括硝酸鈷、 醋酸鈷或硫酸鈷，鐵鹽包括硝酸鐵、醋酸鐵或硫酸鐵。
如上述所的稀土金屬鹽包括硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸亞鈰、鹽酸鑭、 鹽酸鈰、醋酸鑭或醋酸鈰。
如上所述的鉬鹽為可溶于水的鉬鹽，包括鉬酸銨、硝酸鉬和醋酸鉬。
本發(fā)明催化劑的使用條件為反應(yīng)溫度200-400°C，反應(yīng)壓力 10-30大氣壓，氫氣與一氧化碳摩爾比2-2. 7，空速為3000-IOOOOH一1。 一氧化碳和氫氣的轉(zhuǎn)化率大于80%,甲烷的選擇性大于80%。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下
是以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和熱傳導(dǎo)性能好的碳化硅材料作為合成氣制 備甲烷的催化劑載體，制備的催化劑具有催化活性高、甲烷選擇性好、 抗結(jié)焦以及催化劑壽命較長等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、稱2克硝酸鎳溶解在20毫升無水乙醇中，配制成10%的硝 酸鎳醇溶液。然后取3克比表面為20m7g的碳化硅粉末，在20'C和 攪拌條件下將碳化硅粉末分散在硝酸鎳醇溶液中，攪拌3小時(shí)。80°C 烘干后再在馬福爐中600'C焙燒3小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量為 8.5%的合成氣制備甲烷催化劑。該催化劑在30(TC條件下， 一氧化碳 和氫氣轉(zhuǎn)化率分別為80%和80%,甲烷選擇性82%。 實(shí)施例2、取0. 1克醋酸鈷溶解在10毫升蒸餾水中，配制成1%的醋 酸鈷水溶液；再取硝酸鈽0.02克，溶解在2毫升水中，配成1%的硝 酸鈰水溶液；再取0.03克硝酸鉬，溶解在2毫升蒸餾水中，配制成 1.5%硝酸鉬水溶液。然后將三者混合。將0. 2克小米生物質(zhì)碳化硅載 體浸泡在上述混合溶液中，在40。C條件下攪拌6小時(shí)。用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至10，使溶液中的鈷、鈰和鉬形成共沉淀，沉積在碳化
硅表面上。然后在IO(TC條件下將樣品烘干。再放入馬福爐中700°C 焙燒2小時(shí)，即可得到氧化鈷負(fù)載量為12. 7%，氧化鈰負(fù)載量為3. 3%， 氧化鉬負(fù)載量為5%的合成氣制備甲烷催化劑。該催化劑在30(TC條件 下， 一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化率分別為80%和83%，甲烷選擇性為90%。 實(shí)施例3、取0. 1克醋酸鐵溶解在10毫升蒸餾水中，配制成1%的醋 酸鐵水溶液；再取醋酸鈰0.02克，溶解在2毫升水中，配成1%的硝 酸鈰水溶液。再取0.03克鉬酸銨，溶解在2毫升蒸餾水中，配制成 1. 5%鉬酸銨水溶液。取0. 2克比表面為60m7g的碳化硅粉末，在60°C 和攪拌條件下將碳化硅粉末分散在醋酸鐵溶液中，攪拌6小時(shí)。然后 在IO(TC條件下將樣品烘干。再將烘干后的樣品在攪拌條件下加入到
配好的硝酸鈰溶液中，攪拌1小時(shí)。iocrc烘干后再放入鉬酸銨溶液
中，攪拌3小時(shí)，120。C烘干后再放入馬福爐中70(TC焙燒1小時(shí)， 即可得到氧化鐵負(fù)載量為12 %，氧化鈰負(fù)載量為3%，氧化鉬負(fù)載量 為6%的合成氣制備甲烷催化劑。該催化劑在28(TC條件下， 一氧化碳 和氫氣的轉(zhuǎn)化率為82%和92%。，甲烷選擇性分別為80% 實(shí)施例4、取2克硫酸鎳(NiS04 6H20)溶解在10毫升蒸餾水中， 配制成20%的硫酸鎳水溶液。然后將2克碳化硅泡沬陶瓷材料浸泡在 上述溶液中，在60'C和攪拌條件下浸泡5小時(shí)。再用氨水調(diào)節(jié)溶液 的pH值，使溶液中的鎳形成沉淀，沉積在碳化硅表面上。樣品在IO(TC 烘干后再在馬福爐中50(TC被燒5小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量為25 %的合成氣制備甲烷催化劑。該催化劑在40(TC條件下， 一氧化碳和 氫氣轉(zhuǎn)化率分別為90%和93%，甲烷選擇性為90%。 實(shí)施例5、取0. 8克硝酸鎳和0. 4克硝酸鈷溶解在10毫升蒸餾水中， 配制成硝酸鎳和硝酸鈷混合水溶液；再取硝酸鉬0. 3克，溶解在2 毫升水中，然后將二者混合。取1.5克比表面為40m7g的碳化硅粉 末，在2(TC和攪拌條件下將碳化硅粉末分散在混合溶液中，攪袢6 小時(shí)。然后在IO(TC條件下將樣品烘干。再放入馬福爐中550'C焙燒 4小時(shí)，即可得到氧化鎳和氧化鈷負(fù)載量為20.7%，氧化鉬負(fù)載量為 8%的合成氣制備甲烷催化劑。該催化劑在35(TC條件下， 一氧化碳和 氫氣轉(zhuǎn)化率分別為85%和83%，甲烷選擇性為85%。
9實(shí)施例6、取0. 5克硝酸鎳溶解在10毫升無水乙醇中，配制成10% 的硝酸鎳醇溶液；再取0. 02克鉬酸銨，溶解在2毫升水中，配成15% 的鉬酸銨水溶液；然后將二者混合。取1.5克比表面為200m7g的碳 化硅粉末，在2(TC和攪拌條件下將碳化硅粉末分散在混合溶液中， 攪拌3小時(shí)。120。C烘干再在馬福爐中50(TC焙燒3小時(shí)，即可得到 氧化鎳負(fù)載量為7. 6 °/。，氧化鉬負(fù)載量為O. 4%的合成氣制備甲垸催 化劑。該催化劑在34(TC條件下， 一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化率分別為85% 和81%，甲烷選擇性為85%。
實(shí)施例7、取1克硝酸鎳溶解在10毫升蒸餾水中，配制成硝酸鎳水 溶液；取1. 5克比表面為40m7g的碳化硅泡沫陶瓷材料浸泡在上述 溶液中，浸泡5小時(shí)后，烘干，然后再浸泡在5毫升5%的硝酸鉬水 溶液中，浸泡2小時(shí)，8(TC烘千樣品后，再放入馬福爐中55(TC焙燒 4小時(shí)。再將被稍后的樣品重復(fù)如上操作1次。即可得到氧化鎳負(fù)載 量為20. 7%，氧化鉬負(fù)載量為8%的合成氣制備甲烷催化劑。該催化劑 在36(TC條件下， 一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化率分別為85%和86%，甲烷選 擇性為85%。
實(shí)施例8、取0. 5克硝酸鈷溶解在10毫升蒸餾水中，配制成硝酸鎳 水溶液；取1.5克比表面為40m7g的碳化硅泡沫陶瓷材料浸泡在上 述溶液中，浸泡5小時(shí)后，烘干，然后浸泡在5毫升2%的硝酸鈰溶 液中，浸泡3小時(shí)，6(TC烘干樣品后，再泡入5毫升2%的硝酸鉬水 溶液中，浸泡4小時(shí)，5(TC烘千樣品后，再放入馬福爐中45(TC焙燒 5小時(shí)。然后再將焙燒后的樣品重復(fù)如上操作4次。即可得到氧化鈷 負(fù)載量為25%，氧化鈰負(fù)載量為10%和氧化鉬負(fù)載量為8%的合成氣制 備甲烷催化劑。該催化劑在32(TC條件下， 一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化率分 別為90%和90%，甲烷選擇性為85%。
權(quán)利要求
1、一種合成氣制甲烷催化劑，其特征在于催化劑重量百分比組成為氧化鐵 1-20％，氧化鈷 1-30％，氧化鎳 1-30％，稀土氧化物 0-10％，氧化鉬 0-10％，碳化硅載體 50-97％。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制甲烷催化劑，其特征在于所述 的稀土氧化物為Ln20:,或CeA。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制甲烷催化劑，其特征在于所述 的碳化硅載體為高比表面積碳化硅、生物質(zhì)碳化硅以及碳化硅泡沫陶 瓷材料。
4、 如權(quán)利要求3所述的一種合成氣制甲烷催化劑，其特征在于所述 的高比表面積碳化硅的表面積為20-200m7g;生物質(zhì)碳化硅為含小 米、高粱或樹干生物質(zhì)碳化硅材料；碳化硅泡沬陶瓷是具有開孔結(jié)構(gòu) 的蜂窩狀碳化硅材料。
5、 如權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的一種合成氣制甲烷催化劑的制備方 法，其特征在于當(dāng)高比表面積碳化硅或生物質(zhì)碳化硅為載體時(shí)包括如 下步驟(1)、配制重量百分比濃度為1-20%的鈷鹽、鎳鹽和鐵鹽溶液，重量 百分比濃度為1-20%的稀土金屬鹽溶液和重量百分比濃度為1-20%鉬 鹽溶液；(2)、在攪拌條件下，按將碳化硅載體浸泡在上述配制的鐵、鈷和鎳 鹽溶液中，在攪拌條件下加熱到40-100°C，揮發(fā)溶劑千燥后，再將 干燥后的樣品浸泡在稀土金屬鹽溶液中，攪拌并在40-10(TC溫度下 蒸干溶劑，最后再浸泡在鉬鹽溶液中；或者將碳化硅浸泡在所配制的 鐵、鈷和鎳鹽和稀土金屬鹽的混合溶液液中，攪拌并在40-IO(TC溫 度下蒸干溶劑，最后再浸泡在鉬鹽溶液中，保持溶液的溫度為 40-10(TC范圍內(nèi)，攪拌時(shí)間為l-24小時(shí)，溶劑揮發(fā)后活性組分沉積 在碳化硅載體表面上；或用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值大于8，使活性組分沉積在載體表面上。(3)、在80-15(TC條件下于空氣中烘干，在400。C-7(XrC焙燒1-6小 時(shí)，即可得到合成氣制甲烷的負(fù)載型催化劑。其中鈷鹽、鐵鹽和鎳鹽， 稀土金屬鹽，鉬鹽，碳化硅以氧化物鈷，氧化鐵、氧化物鎳，稀土金 屬氧化物，氧化鉬和碳化硅的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，加入比例為1-30%、 1-20%、 1-30% 、 0-10%、 0-10%和50-97%;
6、 如權(quán)利要求5所述的一種合成氣制甲烷催化劑的制備方法，其特 征在于所述的碳化硅載體為高比表面積碳化硅或生物質(zhì)碳化硅。
7、 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的一種合成氣制甲垸催化劑的制備方 法，其特征在于碳化硅泡沬陶瓷為載體時(shí)催化劑制備方法如下(1) 、配制重量百分比濃度為1_20%的鈷鹽、鐵鹽和鎳鹽溶液，重量 百分比濃度為1-20%的稀土金屬鹽溶液和重量百分比濃度為1-20。/。鉬 鹽溶液；(2) 將塊狀碳化硅泡沫陶瓷載體浸泡在上述配制的鈷鹽、鐵鹽和鎳鹽 溶液或者它們的混合溶液中，待溶劑揮發(fā)干燥后，再將其浸泡在稀土 金屬鹽溶液中，浸泡l-5小時(shí)，晾干，再浸泡在鉬鹽溶液中，攪拌， 并在40-IO(TC溫度下蒸干溶劑后，再在300-50(TC焙燒1-6小時(shí)；(3) 可通過2-5浸泡、焙燒重復(fù)步驟(2)處理，得到合成氣制備甲烷催 化劑。
8、 如權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)所述的一種合成氣制甲烷催化劑的制備方 法，其特征在于碳化硅泡沫陶瓷為載體時(shí)催化劑制備方法如下(1)、配制重量百分比濃度為卜20%的鈷鹽、鐵鹽和鎳鹽溶液，重量 百分比濃度為1_20%的稀土金屬鹽溶液和重量百分比濃度為1-20%鉬 鹽溶液；(2)通過氨水調(diào)節(jié)上述鎳鹽、鐵鹽或鈷鹽與稀土金屬鹽混合液的pH值 至8左右，使之形成溶膠，然后再將碳化硅泡沬材料浸泡在溶膠溶液 中，在40-IO(TC條件下干燥，再經(jīng)300-60(TC焙燒處理后，得到合成 氣制備甲烷催化劑。
9、 如權(quán)利要求8所述的一種合成氣制甲烷催化劑的制備方法，其特征在于所述的鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或醋酸鎳，鈷鹽為硝酸鈷、醋酸 鈷或硫酸鈷，鐵鹽為硝酸鐵、醋酸鐵或硫酸鐵。
10、 如權(quán)利要求8所述的一種合成氣制甲垸催化劑的制備方法，其特征在于所述的稀土金屬鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸亞鈰、鹽酸鑭、鹽 酸鈰、醋酸鑭或醋酸鈰。
11、 如權(quán)利要求8所述的一種合成氣制甲烷催化劑的制備方法，其特 征在于所述的鉬鹽為鉬酸銨、硝酸鉬或醋酸鉬。
12、 如權(quán)利要求卜4任一項(xiàng)所述的一種合成氣制甲烷催化劑的應(yīng)用， 其特征在于使用條件為反應(yīng)溫度200-40CTC ，反應(yīng)壓力10-30大氣 壓，氫氣與一氧化碳摩爾比2-2. 7，空速為3000-10000H—全文摘要
一種合成氣制甲烷催化劑的重量百分比組成為氧化鐵1-20％，氧化鈷1-30％，氧化鎳1-30％，稀土氧化物0-10％，氧化鉬0-10％，碳化硅載體50-97％。本發(fā)明是以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和熱傳導(dǎo)性能好的碳化硅材料作為合成氣制備甲烷的催化劑載體，制備的催化劑具有催化活性高、甲烷選擇性好、抗結(jié)焦以及催化劑壽命較長的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J23/83GK101537357SQ20091007426
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者郭向榮, 靳國強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所