專利名稱：導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，具體地說，是一種用于直接燃料電池正負(fù)極涂覆的導(dǎo)電聚合 物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
采用質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)的直接液體燃料電池(DLFC)，無需經(jīng)過卡諾循環(huán)，直接將儲 存在液體燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽且环N新型的綠色能源技術(shù)。DLFC除了具有其他燃 料電池所共有的能量轉(zhuǎn)換效率高、低排放、無污染和無噪音等優(yōu)點(diǎn)，另外還具有獨(dú)到的優(yōu)勢: 常溫使用、結(jié)構(gòu)簡單、燃料攜帶補(bǔ)給方便、體積和重量比能量密度高和紅外信號弱。尤其適 合作小型可移動及便攜式電源，在國防、通訊、電動車等方面有極佳的潛在應(yīng)用前景。其中 DLFC的液體燃料包括堿性硼氫化鈉溶液，肼溶液，甲醇溶液，乙醇溶液，甲酸溶液等， 本發(fā)明涉及的液體燃料主要是堿性硼氫化鈉溶液和堿性肼溶液。
通常低溫燃料電池都需要以貴金屬材料為催化劑。為降低催化劑的成本，主要從以下兩 個方面展開工作a.提高鉑的利用率，降低其擔(dān)載量；b.尋找新的價格較低的非貴金屬催 化劑。為了降低電極鉑用量，通常電極采用高比表面炭為載體制備高分散的鉑/炭催化劑， 以增加鉑的表面積，提高鉑的利用率。對非貴金屬催化劑的研究主要集中在含過渡金屬氧化 物、含過渡金屬的大環(huán)化合物和過渡金屬等，其中，Mn02和Ag雖然具有較好的催化活性，但 是與鈾相比還是具有一定的差距(Liu等，Journal of Power Sources, 2007， 164: 100; Feng 等，Electrochemistry Communication 2005， 7: 449);另外氮化物、硫化物、硼化物以 及硅化物等用作低溫燃料電池催化劑也有報道，但這些催化劑的性能比較差，研究也比較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用于直接燃料電池正負(fù)極涂覆的導(dǎo)電 聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的制備方法。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為-提供一種導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟 (1)導(dǎo)電聚合物修飾的碳載體的制備
將碳材料分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為l: 10 30;加入冰乙酸 或者鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1 4，室溫攪拌10 30 min;按與碳材料的質(zhì)量比為1:4 1:5加入 吡咯或噻吩攪拌5 10min,然后加入濃度為3 30 wtJ的HA或者FeCl3水溶液20 50 ml, 作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，室溫攪拌3 10h;產(chǎn)物用溫去離子水洗滌，真空干燥后制得導(dǎo)電 聚合物修飾的碳載體；
(2)導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的制備
取前述導(dǎo)電聚合物修飾的碳載體與去離子水配成懸濁液加入三頸燒瓶，其中碳載體與去 離子水的質(zhì)量比為1:15 1:25;再加入鈷鹽溶液，其中碳載體與鈷鹽的質(zhì)量比為1:0.2 1:1，攪拌回流加熱至70 90 。C;緩慢加入濃度為0.5 M的堿性硼氫化鈉溶液20 ral作為 還原劑，劇烈攪拌30 60 min后，自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空70 90 。C干 燥6 12 h后制得導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑。
作為一種改進(jìn)，所述鈷鹽為下述中的任意一種無機(jī)鈷鹽硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷， 或有機(jī)鈷鹽草酸鈷、醋酸鈷。
作為一種改進(jìn)，所述碳材料是導(dǎo)電乙炔黑、球形炭黑或納米碳管中的任意一種。 本發(fā)明中的導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑可用于直接燃料電池的負(fù)極涂
覆將導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑、水、濃度為5 Wt^的全氟磺酸基樹脂溶
液和無水乙醇按照1:3:7:3 1:6:7:6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，涂覆到泡沫鎳上，自然 晾干即可。
正極通過以下方式制得將導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑、水、濃度為 10 wt呢的聚四氟乙烯乳液和無水乙醇按照1:3:7:3 1:6:7:6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料涂 覆在經(jīng)憎水處理后的碳布或碳紙上，350 'C烘1 2 h后，自然冷卻至室溫即可；所述的導(dǎo) 電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的擔(dān)載量為0. 5 15 mg cm—2。
經(jīng)憎水處理的碳紙或碳布的制備過程如下將碳紙或者碳布浸沒在10 wt.%聚四氟乙 烯乳液中，浸漬2 4min后，用濾紙吸干殘余的聚四氟乙烯乳液，將基體放入馬弗爐中350 'C煅燒l 2h，自然冷卻至室溫即可。
燃料電池可以堿性硼氫化鈉水溶液為燃料，以空氣或純氧為氧化劑，以全氟磺酸基樹脂 為電解質(zhì)，燃料電池的工作溫度范圍為室溫至攝氏80 'C;堿性硼氫化鈉水溶液中含有2. 5 20 wt.W的NaBH4和5 20 wt. %的NaOH，余量為水。
燃料電池也可以N晶的NaOH溶液為燃料，以空氣或純氧為氧化劑，以全氟磺酸基樹脂 膜為電解質(zhì)，燃料電池的工作溫度范圍為室溫至攝氏80 'C; N孔的Na0H溶液中含有2.5 20 wt.0/ 的N孔和5 20 wt.%的NaOH，余量為水。 本發(fā)明具有的有益效果是
(1) 采用濕化學(xué)法合成復(fù)合催化劑，合成工藝簡便。
(2) 合成的導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑是非鉑催化劑，其成本低廉， 有利于燃料電池技術(shù)的普及。
(3) 通過導(dǎo)電聚合物可以提高電極電導(dǎo)率，降低電極阻抗，提高電極活性，提高電池 的輸出性能。


圖1為本發(fā)明合成的聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的X射線衍射圖2為本發(fā)明合成的聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的X射線光電子圖譜；
圖3為本發(fā)明合成的聚吡咯修飾的球形石墨載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的X射線衍射圖4為本發(fā)明合成的聚吡咯修飾的球形石墨載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的X射線光電子圖
譜；
圖5為本發(fā)明合成的聚噻吩修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的X射線光電子圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述
實(shí)施例1:
將10克碳材料加入100 ml甲醇配成懸濁液，加入2 g冰乙酸室溫攪拌20 min，調(diào)整 到pH值為1.0。再加入2.5 g吡咯單體攪拌7 min，之后加入30 ml 3wt. % FeCl3水溶液作 為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，室溫攪拌3 h。產(chǎn)物用溫去離子水洗滌，真空90 C干燥12 h，得到 聚吡咯含量為20 wtJ的聚吡咯修飾的碳材料。
實(shí)施例2:
將10克碳材料加入300 ml水配成懸濁液，加入5 g冰乙酸室溫攪拌20 min，調(diào)整到 pH值為3. 0。再加入2 g吡咯單體攪拌5 min，之后加入10 ml 30wt. % &02作為聚合反應(yīng)的 引發(fā)劑，室溫攪拌3 h。產(chǎn)物用溫去離子水洗滌，真空90 'C干燥12 h，得到聚吡咯含量為 15 wtJ的聚吡咯修飾碳材料。
實(shí)施例3:
將10克碳材料加入150 ml水配成懸濁液，加入2. 5 g冰乙酸室溫攪拌20 min，調(diào)整 到pH值為3. 0。再加入2 g噻吩單體攪拌10min，之后加入10 ml lOwt. % HA作為聚合反 應(yīng)的引發(fā)劑，室溫攪拌3 h。產(chǎn)物用溫去離子水洗滌，真空90 'C干燥12 h，得到聚噻吩含量為15 wtJ的聚吡咯修飾碳材料。
取2. 7克聚吡咯修飾碳材料倒入三頸燒瓶，加入40.5ml水，迅速加入10克5. 4 wt. % 氯化鈷水溶液，回流加熱到80 'C，攪拌30 min。緩慢加入300 ml還原劑(堿性硼氫化鈉 溶液，含有2. 5 20wt.免的NaB&和5 20wtJ的NaOH，余量為水)后，劇烈攪拌30min， 自然冷卻，過濾洗滌后，真空90 'C干燥12 h。干燥后得到含氫氧化鈷12 wt.%的聚吡咯 修飾碳載氫氧化鈷催化劑。
實(shí)施例4:
取2. 7克聚吡咯修飾碳材料倒入三頸燒瓶，加入67. 5 ml水，迅速加入30克9 wt. % 醋酸鈷溶液，回流加熱到80 °C,攪拌30 min。緩慢加入300 ml還原劑(堿性硼氫化鈉溶 液，含有2. 5 20 wtJ的NaBH^和5 20 wt. %的NaOH，余量為水)后，劇烈攪拌30 min, 自然冷卻，過濾洗滌后，真空90 'C千燥12 h。干燥后得到含氫氧化鈷30 的聚吡咯 修飾碳載氫氧化鈷催化劑。
實(shí)施例5:
取2. 7克聚吡咯修飾碳材料倒入三頸燒瓶，加入67.5ml氯仿，迅速加入30克9^.% 草酸鈷溶液，回流加熱到80 'C，攪拌30 min。緩慢加入300 ml還原劑(堿性硼氫化鈉溶 液，含有2. 5 20 wt.M的NaBft和5 20 wt. %的NaOH，余量為水)后，劇烈攪拌30 min, 自然冷卻，過濾洗滌后，真空90 'C干燥12 h。干燥后得到含氫氧化鈷30 wt.%的聚吡咯 修飾碳載氫氧化鈷催化劑。
實(shí)施例6:
取2. 7克聚吡咯修飾碳材料倒入三頸燒瓶，加入60 ml水，迅速加入15克5 wt. %硝 酸鈷溶液，回流加熱到80 'C，攪拌30min。緩慢加入300 ral還原劑(堿性硼氫化鈉溶液， 含有2. 5 20 wt. %的NaB仏和5 20 wt. %的NaOH，余量為水)后，劇烈攪拌30 min，自然 冷卻，過濾洗滌后，真空90 。C干燥12 h。干燥后得到含氫氧化鈷10 wt.%的聚吡咯修飾 碳載氫氧化鈷催化劑。
將含氫氧化鈷10 wt. %的聚吡咯修飾碳載氫氧化鈷催化劑，水，Nafion溶液(美國D叩ont 公司生產(chǎn)，濃度為5wtM的全氟磺酸基樹脂溶液)和無水乙醇按質(zhì)量比為催化劑水Nafion 溶液無水乙醇為1:6:7: 6混合調(diào)制成漿料，然后均勻地涂覆到泡沫鎳上，自然晾干后 制備成負(fù)極，催化劑擔(dān)載量為0. 5 mg cm—2;將催化劑，水，10 wt. %的聚四氟乙烯乳液和無 水乙醇按照1:6:7: 6的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，然后均勻地涂覆在憎水處理后的碳布 或碳紙上，350 'C烘1 h后，自然冷卻至室溫制備成正極，催化劑擔(dān)載量為0.5 mg cm—2。
實(shí)施例7:
將含12 wt. %氫氧化鈷的聚吡咯修飾碳載氫氧化鈷催化劑，水，Nafion溶液(美國Dupont
6公司生產(chǎn)，濃度為5wtW的全氟磺酸基樹脂溶液)和無水乙醇按質(zhì)量比為催化劑水Nafion 溶液無水乙醇為1:3:7: 3混合調(diào)制成漿料，然后均勻地涂覆到泡沫鎳上，自然晾干后 制備成負(fù)極,催化劑擔(dān)載量為15 mg cm—2:將催化劑，水，10 wt. %的聚四氟乙烯乳液和無水 乙醇按照1:3:7: 3的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，然后均勻地涂覆在憎水處理后的碳布或 碳紙上，350 'C烘1 h后，自然冷卻至室溫制備成正極,催化劑擔(dān)載量為15 mg cm一2。
以含5 wt.% NaBH4， 10 wt. % NaOH的堿性硼氫化鈉水溶液為燃料，氧氣為氧化劑。以 Nafion 117、 112和211膜(美國Dupont公司生產(chǎn)，全氟磺酸基樹脂)為電解質(zhì)，使用上 述正極和負(fù)極裝配成直接硼氫化鈉燃料電池，其在室溫和6(TC下的性能如圖1和2所示。
實(shí)施例8:
以含15 wt. % N2H4， 10wtJNa0H的堿性水合肼溶液為燃料，氧氣為氧化劑。以Naf ion 117和112膜為電解質(zhì)，使用實(shí)施例6中所制備的正極和負(fù)極裝配成直接肼燃料電池，其在 室溫和60 "C下的性能如圖3和4所示。
實(shí)施例9:
將10克碳材料加入100 ml氯仿配成懸濁液，加入10 g噻吩單體攪拌30 min，加入濃 度為0. 1M鹽酸溶液50 ml，調(diào)整到pH值為4. 0。之后緩慢加入50 ml 0. 5 mol無水FeCl3 的氯仿溶液作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，室溫攪拌10 h。產(chǎn)物用溫去離子水洗滌抽濾，真空90 °C 干燥12 h。干燥后得到含40 wtJ聚噻吩的聚噻吩修飾碳材料
取2. 7克聚噻吩修飾碳材料倒入三頸燒瓶，加入60 ral水，迅速加入15克5 wt. %硝酸 鈷溶液，回流加熱到80 。C，攪拌30 min。緩慢加入300 ml還原劑(堿性硼氫化鈉溶液) 后，劇烈攪拌30 min，自然冷卻，過濾洗滌后，真空90 。C干燥12 h。干燥后得到含12. 5 wt. % 氫氧化鈷的聚噻吩修飾碳載氫氧化鈷催化劑。
將上述聚噻吩修飾的碳載氫氧化鈷催化劑，水，Nafion溶液和無水乙醇按質(zhì)量比為催 化劑水Nafion溶液無水乙醇為1 : 4. 5 : 7: 4.5的比例混合調(diào)制成漿料，然后均勻地 涂覆到泡沫鎳上，自然晾干后制備成負(fù)極,催化劑擔(dān)載量為10mgcm—2;將催化劑，水，lOwt.% 的聚四氟乙烯乳液和無水乙醇按照1:4.5:7: 4. 5的質(zhì)量比例混合調(diào)制成漿料，然后均勻 地涂覆在憎水處理后的碳布或碳紙上，350 'C烘1 h后，自然冷卻至室溫制備成正極,催化 劑擔(dān)載量為10 mg cm一2。
以含15 wt. % N2H4， 10wtJNaOH的堿性水合肼溶液為燃料，氧氣為氧化劑。以Nafion 117膜為電解質(zhì)，使用實(shí)施例3中所制備的正極和負(fù)極裝配成直接肼燃料電池，其在室溫和 60 'C下的性能如圖5所示。
本發(fā)明中，使用聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷為催化劑，Naficm211膜為電解質(zhì)的直接硼 氫化鈉燃料電池在6(TC取得的最大功率為320 mW cm—2。使用聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷催化劑，Nafionll2膜為電解質(zhì)的直接肼燃料電池在60 'C取得的最大功率為200 mW cnT2。使 用聚噻吩修飾的碳載氫氧化鈷催化劑，Nafionl17膜為電解質(zhì)的直接肼燃料電池在60'C取得 的最大功率為120 mW cnT2。
最后，還需要注意的是，以上公布的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)導(dǎo)電聚合物修飾的碳載體的制備將碳材料分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質(zhì)量比為1∶10～30；加入冰乙酸或者鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1～4，室溫攪拌10～30min；按與碳材料的質(zhì)量比為1∶4～1∶5加入吡咯或噻吩攪拌5～10min，然后加入濃度為3～30wt.％的H2O2或者FeCl3水溶液20～50ml，作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，室溫攪拌3～10h；產(chǎn)物用溫去離子水洗滌，真空干燥后制得導(dǎo)電聚合物修飾的碳載體；(2)導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的制備取前述導(dǎo)電聚合物修飾的碳載體與去離子水配成懸濁液加入三頸燒瓶，其中碳載體與去離子水的質(zhì)量比為1∶15～1∶25；再加入鈷鹽溶液，其中碳載體與鈷鹽的質(zhì)量比為1∶0.2～1∶1，攪拌回流加熱至70～90℃；緩慢加入濃度為0.5M的堿性硼氫化鈉溶液20ml作為還原劑，劇烈攪拌30～60min后，自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空70～90℃干燥6～12h后制得導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鉆復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述鈷鹽為下述中的任意一種無機(jī)鈷鹽硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷，或有機(jī)鈷鹽草酸鈷、醋酸鈷。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述碳材料是導(dǎo)電乙炔黑、球形炭黑或納米碳管中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，旨在提供一種用于直接燃料電池正負(fù)極涂覆的導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑的制備方法。該方法包括取導(dǎo)電聚合物修飾的碳載體與去離子水配成懸濁液，再加入鈷鹽溶液攪拌回流加熱；緩慢加入濃度為0.5M的堿性硼氫化鈉溶液作為還原劑，劇烈攪拌后自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空干燥后制得導(dǎo)電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復(fù)合催化劑。本發(fā)明采用濕化學(xué)法合成復(fù)合催化劑，合成工藝簡便；合成的復(fù)合催化劑是非鉑催化劑，成本低廉，有利于燃料電池技術(shù)的普及；通過導(dǎo)電聚合物可以提高電極電導(dǎo)率，降低電極阻抗，提高電極活性，提高電池的輸出性能。
文檔編號B01J23/75GK101549304SQ20091009841
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
發(fā)明者勞紹江, 李洲鵬, 秦海英, 郭巖鋒 申請人:浙江大學(xué)