專利名稱：氧化鈷、氧化鎳催化材料及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的催化材料包括氧化鈷(包括氧化亞鈷(CoO)，三氧化二鈷(Co2O3)、四氧化三鈷(Co3O4)，還包括介孔氧化鈷)和氧化鎳(包括氧化鎳(NiO)和三氧化二鎳(Ni2O3))以及這些氧化物以一定含量或比例形成的混合物。包括它們的制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
20世紀急速的經(jīng)濟增長帶來的負面效應(yīng)——地球環(huán)境問題，日益嚴峻?？諝饧八杏泻τ袡C物的日益增多嚴重危害到人們的正常生活，因此，我們需要進行技術(shù)開發(fā)，來控制有害物質(zhì)的產(chǎn)生，并盡早去除已經(jīng)產(chǎn)生的有害物質(zhì)。催化材料能有效地去除空氣中有害物質(zhì)，將空氣中VOCs(甲醛、苯系物、氮氧化物等污染物)直接氧化分解成水、二氧化碳或其它無毒無害物質(zhì)。在國外現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于家庭、辦公樓、會議室、室內(nèi)公共場所、醫(yī)院病房、幼兒院、學校、微機房以及汽車、火車、輪船、飛機交通工具等環(huán)境。
大雎健二、村永直樹、荒川秩、池田友久申請的”有害氣體的凈化方法和凈化裝置”專利(00137230.0)公開了一種有害氣體的凈化方法，該方法包括將從使用有機金屬化合物作反應(yīng)原料的反應(yīng)過程中排出的有害氣體，與氧氣或空氣混合，然后在100℃-800℃的溫度下，使混合物與通過在一種無機載體上附載一種貴金屬得到的催化劑；含選自氧化釩、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化銀、氧化鈷和氧化鎳的至少一種金屬氧化物的催化劑；或者在一種無機載體上附載該金屬氧化物得到的催化劑接觸，以凈化該有害氣體。同時，公開了一種該方法使用的裝置。本發(fā)明能夠確保以有效的方式凈化有害氣體，在將有害氣體凈化后，沒有排出有機化合物和大量的二氧化碳，不需要后處理。
馬建煒、吳澤賢申請了中國專利“機動車尾氣凈化催化劑及其與金屬載體結(jié)合的制作工藝”專利主要包括機動車尾氣凈化催化劑及其與金屬載體結(jié)合的制作工藝，現(xiàn)有同類催化劑有的點火溫度高，凈化效果不理想，有的價格昂貴，本發(fā)明采用鑭系氧化物，如氧化鑭氧化鈰等與賤金屬氧化物氧化鈷，氧化錳等組成的催化劑點火溫度低，造價便宜，易于推廣。本發(fā)明還提供了用分層浸漬燒結(jié)的方法使活性氧化鋁和催化劑分層牢固地附著在金屬載體上，增加了催化劑的活性和使用壽命。其催化劑點火溫度降低主要是靠調(diào)節(jié)催化劑成分。
鄧友全、繆少軍和石峰申請的中國專利“一種可燃氣體完全氧化催化劑”，其發(fā)明涉及一種氧化鋁或二氧化硅擔載的金-鉑-鈷-鉀(或鈉、鋰)催化劑，其中金、鉑和四氧化三鈷為主活性組分，鋰、鈉或鉀為助催化劑組分。該催化劑的特點是具有多功能性，對一氧化碳、氫氣、一氧化碳與氫氣混合氣以及甲烷氣體的完全氧化均有良好的催化活性。該催化劑在含氧氣氛中能夠在室溫下分別有效消除氫氣和一氧化碳，在76-120℃消除氫氣和一氧化碳混合氣，在400～600℃溫度下消除甲烷氣體。該催化劑活性組分的含量相對較低，外觀為直徑1～4mm的顆粒。
作為上述5種氧化物以及其一定比例的混和物，具有無毒無害，價格相對低廉，催化效率高等突出優(yōu)點，是具有廣泛應(yīng)用前途的催化材料，但是一般需要較高的反應(yīng)溫度(100℃以上)。在本發(fā)明中通過使用Co或者Ni的氧化物作為催化材料，在加熱到一定溫度(100℃以下)進行光照，就可以在較為溫和的條件下有效的分解有害物質(zhì)，從而提供有害物質(zhì)的無害化處理方法。
但氧化鈷(包括介孔材料)、氧化鎳作為催化材料的較好應(yīng)用尚未有公開。本發(fā)明的內(nèi)容包括對在一定條件下應(yīng)用上述催化材料分解有害化學物質(zhì)，以及制備這幾種催化材料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提出一種催化材料(包括較好的介孔催化物)用于包括氣體反應(yīng)的催化劑及制備方法，提出一種具有更溫和的催化材料的應(yīng)用方法，通過對催化劑進行光照，使用該催化材料在相對較低的反應(yīng)溫度下(低于100℃)分解該有害物質(zhì)，從而提供有害物質(zhì)的凈化處理方法。憑借本發(fā)明，可以利用太陽光的能量，在一定溫度的下，可以高效率地分解各種有機氣體化合物(尤其是汽車尾氣)。還提出一種以一定含量或比例形成的混合物在光照的情況下，在較低反應(yīng)溫度(100℃以下)高效的降解有機污染物的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是氧化鈷、氧化鎳催化材料，采用氧化鈷或氧化鎳顆粒，包括氧化鈷(CoO)，三氧化二鈷(Co2O3)及四氧化三鈷(Co3O4)三種氧化物半導(dǎo)體或混合物、氧化鎳(NiO)、三氧化二鎳(Ni2O3)或混合物作為催化劑，粒子的大小為10nm～2000nm。粒子直徑是20～50nm左右。
為了在一定溫度光照下有更好的催化效果，本發(fā)明改進是在Co系、Ni系氧化物半導(dǎo)體粉末中加入適當?shù)南⊥粱蚪饘匐x子，制作含摻雜離子的鈷、鎳氧化物催化材料，以稀土鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、釔、銩、鐿、鉺和鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、銦等水溶性硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物為原料；添加量為上述氧化物的重量的0.1-0.5％。
氧化鈷、氧化鎳催化材料的應(yīng)用，由上述氧化鈷或氧化鎳顆粒在光照的情況下，在較低反應(yīng)溫度65-200℃，尤其是80-100℃溫度條件下高效的降解汽車尾氣的廢氣和有機污染；光源是太陽光或者熒光燈以及其他光源。
本發(fā)明將微粒子成型作為板狀來使用，或制成表面薄膜層，或者在其他材料中加工成薄膜來使用。或者摻雜各種稀土或金屬離子的氧化物表面薄膜層。尤其是用于對汽車尾氣在一定溫度下加光進行催化處理，在汽車尾氣排放的部位，其溫度可以達到100度以上。
本發(fā)明氧化鈷或氧化鎳顆粒包括氧化鈷(CoO)，三氧化二鈷(Co2O3)及四氧化三鈷(Co3O4)三種氧化物半導(dǎo)體或混合物，或氧化鎳(NiO)、三氧化二鎳(Ni2O3)或混合物。將氧化鈷或介孔氧化鈷(CoO)，三氧化二鈷(Co2O3)及四氧化三鈷(Co3O4)幾種氧化物半導(dǎo)體、氧化鎳(NiO)和三氧化二鎳(Ni2O3))或這些氧化物以一定比例形成的混合物。上述這些氧化物以一定含量或比例形成的混合物在光照的情況下，在較低反應(yīng)溫度(100℃以下)高效的降解有機污染，亦使微粒子成型作為板狀來使用，或者在其他材料中加工成薄膜來使用?；蛑瞥杀砻姹∧?，或者摻雜各種稀土或金屬離子的氧化物表面薄膜層。
催化劑的制備方法可溶性鹽水解法將鈷或鎳的硝酸鹽或硫酸鹽的可溶性鹽溶于水中，通過添加堿提高溶液的pH值，經(jīng)過沉淀、過濾、干燥，可以得到鈷或鎳的的氧化物或含水化合物)等，對于干燥產(chǎn)物，再通過大約300-400℃下煅燒可以得到較純的氧化物。
或采用溶膠凝膠法在鈷或鎳的硝酸鹽或硫酸鹽的溶液中滴加碳酸鈉溶液，生成堿式碳酸鈷沉淀。將沉淀物離心分離，洗滌，至洗滌液的pH值為7左右，然后加入氯化鈷或氯化鎳水溶液，在一定溫度下水浴加熱，調(diào)節(jié)pH值，形成水合氧化鈷或氯化鎳膠體，再加入十二烷基苯磺酸鈉(DBS)表面活性劑，用有機溶劑萃取，萃取分離后的膠體粒子含有結(jié)合水和吸附水化層，必須經(jīng)過回流脫水并減壓蒸餾除去有機溶劑，，在170～200℃下真空干燥，即可得到四氧化三鈷(Co3O4)或氧化鎳粉末。本發(fā)明可以在Co系、Ni系氧化物半導(dǎo)體粉末中加入適當?shù)南⊥粱蚪饘匐x子，制作含摻雜離子的鈷、鎳氧化物催化材料，如稀土、金屬離子等，以稀土鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、釔、銩、鐿、鉺和鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、銦等水溶性硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物為原料。添加量為上述氧化物的重量的0.1-0.5％。
本發(fā)明的優(yōu)點(1)在有光的照射下，在較低反應(yīng)溫度下(100℃以下)，非常高的催化性能由于上述三種Co的氧化物的能帶帶隙在1.4eV∽1.6eV之間，因此能夠吸收的波長可以覆蓋整個紫外和可見光部分的能量，從而表現(xiàn)出高的催化效率。由于大大降低了反應(yīng)溫度，節(jié)約了大量的能量，所以上述幾種氧化物具有相當?shù)氖袌銮巴竞蜕虡I(yè)價值，通過光的引入在室內(nèi)有害氣體的凈化，汽車尾氣的凈化方面會有極大地應(yīng)用前景。
(2).制備方法多樣上述三種材料都是簡單氧化物，制備方法多樣而且簡單，成本相對低廉，并且?guī)缀醪皇艿赜蛴绊?。由于制備方法多樣，可以采用多種原材料，這樣也可以有效降低成本。上述三種氧化物也很容易制成納米級顆粒，有效擴大比表面積，增強吸附能力，從而大大增加催化能力。
(3).催化范圍廣上述幾種材料對多種有機氣體污染物包括汽車尾氣都具有很強的催化作用，在較低溫度下，在有光照的情況下將其催化降解為無毒的二氧化碳(CO2)等其他物質(zhì)。
本發(fā)明中應(yīng)用的反應(yīng)條件是在100℃以下，有光照的情況下進行具有較好的效果，這是與以往技術(shù)構(gòu)成了根本不同之處，與已經(jīng)申請或者公開的發(fā)明無沖突。而本發(fā)明中降低反應(yīng)溫度主要是依靠光的引入，而不是通過調(diào)節(jié)催化劑的比例成分等其他手段，本發(fā)明可以利用太陽光的能量，在較低溫度下，可以高效率地分解各種有機氣體化合物(包括汽車尾氣)。


圖1在有光照和沒有光照的情況下，CoO降解甲醇轉(zhuǎn)化為CO2的效果比較圖2是Co3O4的樣品的SEM照片，樣品顆粒直徑在30-60nm圖3是Co3O4的N2吸附脫附曲線以及孔徑分布圖具體實施方式
1.本發(fā)明涉及的催化材料包括氧化鈷(CoO)，三氧化二鈷(Co2O3)及四氧化三鈷(Co3O4)三種氧化物半導(dǎo)體以及這些氧化物以一定比例形成的混合物在光照的情況下，在較低反應(yīng)溫度(100℃以下)高效的降解有機污染物。
2.以Co系列氧化物為例對催化材料的合成方法加以說明(1)固態(tài)反應(yīng)法，將碳酸鈷(CoCO3)在常壓下高溫加熱(溫度高于400℃，我們采用的是800℃，8h)，碳酸鈷(CoCO3)即分解為四氧化三鈷(Co3O4)。在不同的溫度下加熱不同的時間，會得到催化性能略微不同的四氧化三鈷，原因是形成了不同的晶體結(jié)構(gòu)。
(2)可溶性鹽水解法將硝酸鈷(Co(NO3)2)或其它鈷的可溶性鹽溶于水中，通過提高溶液的pH值，經(jīng)過沉淀、過濾、干燥，可以得到一系列Co的化合物，包括四氧化三鈷(Co3O4)、氫氧化鈷(Co(OH)2)、CoOOH、Co(OH)2(含水化合物)等，對于干燥產(chǎn)物，再通過大約350℃下煅燒可以得到較純的四氧化三鈷(Co3O4)。
(3)溶膠凝膠法在氯化鈷溶液中滴加一定濃℃的碳酸鈉溶液，生成堿式碳酸鈷沉淀。將沉淀物離心分離，洗滌，至洗滌液的pH值為7左右，然后加入氯化鈷水溶液，在一定溫度下水浴加熱，調(diào)節(jié)pH值，形成水合氧化鈷膠體，再加入十二烷基苯磺酸鈉(DBS)表面活性劑，用甲苯或者二甲苯萃取，可以得到穩(wěn)定性好、透明性高的玫瑰紅色有機溶膠。萃取分離后的膠體粒子含有結(jié)合水和吸附水化層，必須經(jīng)過回流脫水并減壓蒸餾除去有機溶劑，在低于表面活性劑DBS分解溫度下進行熱處理，在170～200℃下真空干燥，即可得到黑色的四氧化三鈷(Co3O4)粉末。
以上方法中均以四氧化三鈷(Co3O4)為例說明，氧化鈷(CoO)，三氧化二鈷(Co2O3)，氧化鎳(NiO)和三氧化二鎳(Ni2O3)以及這些氧化物以一定比例形成的混合物均可以由類似方法制得，不再贅述。此外，還可以采用離子交換法，共沉淀法、檸檬酸絡(luò)合法等多種方法來制得上述氧化物，其中還包括通過調(diào)制成核、燃燒氧化物前驅(qū)體來合成的方法。表一是合成得到的鈷系氧化物半導(dǎo)體的外觀，以及比表面積大小的總結(jié)3.為了能夠有效利用光，本發(fā)明中的催化材料是微米、納米粒子，可以得到較大的比表面積。在固態(tài)反應(yīng)法中調(diào)制成核后的氧化物，粒子大、比表面積小，可以用球磨粉碎機進行粉碎，以縮小粒子直徑。粒子的大小一般為10nm～2000nm，而效果最佳的直徑是20～50nm左右。此外，可以使微粒子成型作為板狀來使用，或者在其他材料中加工成薄膜來使用。
4.采用發(fā)明內(nèi)容1、2所述的其它原料和改變工藝參數(shù)，利用上述制備方法在發(fā)明內(nèi)容1所述的材料基礎(chǔ)上也可獲得Co系、Ni系氧化物表面薄膜層，或者摻雜各種稀土或金屬離子的氧化物表面薄膜層。
5.可以在Co系、Ni系氧化物半導(dǎo)體粉末中加入適當?shù)南⊥粱蚪饘匐x子，制作含摻雜離子的鈷、鎳氧化物催化材料，獲得不同表面形貌和性能的催化材料。另添加作為摻雜的物料，如稀土、金屬離子等，以稀土鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、釔、銩、鐿、鉺和鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、銦等水溶性硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物為原料。添加量較小，可以改善催化性能。
6.氧化鈷(CoO)，三氧化二鈷(Co2O3)、四氧化三鈷(Co3O4)、氧化鎳(NiO)和三氧化二鎳(Ni2O3)以及這些氧化物以一定含量或比例形成的混合物降解苯實驗(下面僅以四氧化三鈷(Co3O4)為例說明，氧化鈷(CoO)，三氧化二鈷(Co2O3)、氧化鎳(NiO)和三氧化二鎳(Ni2O3)以及這些氧化物以一定比例形成的混合物與其相似，不再贅述。
實施例1將2g制備得到的四氧化三鈷(Co3O4)，使其平鋪于直徑10mm，體積500mL的密閉容器中，反應(yīng)器采用耐熱玻璃(Corning公司產(chǎn)品)。測出容器內(nèi)初始的二氧化碳(CO2)含量，再向容器中注射液態(tài)甲醇(CH3OH)，初始的甲醇(CH3OH)濃℃約為5500ppm，并將容器置于外部光源下照射，光源采用Xe燈(Lamp house R300-3J)，加熱溫度為80℃。采用SHIMADAZU GC 14B測量其中的二氧化碳(CO2)含量，經(jīng)過個小時的熒光光照射，容器中的二氧化碳(CO2)的濃℃增加了2500ppm，約有50％的甲醇(CH3OH)被礦化為CO2，而沒有光照情況下使用催化材料二氧化碳的濃℃僅僅增加了30ppm。
將本發(fā)明催化微粒子成型作為板狀來使用，或制成表面薄膜層，或者加工成薄膜來使用、或者摻雜各種稀土或金屬離子的氧化物表面薄膜層。薄膜層的用量一般不低每平方厘米50毫克。
實施例2將2g制備得到的氧化鎳(NiO)，使其平鋪于直徑10mm，體積500mL的密閉容器中，反應(yīng)器采用耐熱玻璃(Corning公司產(chǎn)品)。測出容器內(nèi)初始的二氧化碳(CO2)含量，再向容器中注射1μL的液態(tài)正己烷(CH3CH2CH2CH2CH2CH3)，初始的正己烷濃℃約為1100ppm，并將容器置于外部光源下照射，光源采用Xe燈(Lamp houseR300-3J)，加熱溫度為80℃。采用GC(SHIMADAZU GC14B)測量其中的二氧化碳(CO2)含量，經(jīng)過1個小時的照射，容器中的二氧化碳(CO2)的濃℃增加了1142ppm，約有20％的正己烷(CH3CH2CH2CH2CH2CH3)被礦化為CO2。而沒有光照情況下使用催化材料二氧化碳的濃℃僅僅增加了40ppm。
實施例3
將2g制備得到的氧化亞鈷(CoO)，使其平鋪于直徑10mm，體積500mL的密閉容器中，反應(yīng)器采用耐熱玻璃(Corning公司產(chǎn)品)。測出容器內(nèi)初始的二氧化碳(CO2)含量，再向容器中注射5μL的甲醇(CH3OH)，初始的甲醇(CH3OH)濃℃為5500ppm，并將容器置于外部光源下照射，光源采用Xe燈(Lamp house R300-3J)，加熱溫度為80℃。采用SHIMADAZU GC 14B測量其中的二氧化碳(CO2)含量為3200ppm，約有60％的甲醇(CH3OH)被礦化為CO2，而沒有光照情況下使用催化材料二氧化碳的濃℃僅僅增加了30ppm。
表1是合成得到的鈷系氧化物半導(dǎo)體的外觀，以及比表面積大小的總結(jié)表1

權(quán)利要求
1.氧化鈷、氧化鎳催化材料，其特征是采用氧化鈷或氧化鎳顆粒，包括氧化鈷CoO，三氧化二鈷Co2O3及四氧化三鈷Co3O4三種氧化物半導(dǎo)體或混合物、氧化鎳NiO、三氧化二鎳Ni2O3或混合物作為催化劑，粒子的大小為10nm～2000nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈷、氧化鎳催化材料，其特征是粒子直徑是20～50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鈷、氧化鎳催化材料，其特征是在Co系、Ni系氧化物半導(dǎo)體粉末中加入適當?shù)南⊥粱蚪饘匐x子，制作含摻雜離子的鈷、鎳氧化物催化材料，以稀土鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、釔、銩、鐿、鉺和鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、銦水溶性硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物為原料；添加量為上述氧化物的重量的0.1-0.5％。
4.氧化鈷、氧化鎳催化材料的應(yīng)用，其特征是由權(quán)利要求1、2或3所述的氧化鈷或氧化鎳顆粒在光照的情況下，在反應(yīng)溫度65-200℃條件下高效的降解汽車尾氣的廢氣或氣體有機污染；光源是太陽光或者熒光燈以及其他光源。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鈷、氧化鎳催化材料的應(yīng)用，其特征是將微粒子成型作為板狀來使用，或制成表面薄膜層，或者加工成薄膜來使用、或者摻雜各種稀土或金屬離子的氧化物表面薄膜層。
6.催化材料的制備方法其特征是采用溶膠凝膠法在鈷或鎳的硝酸鹽或硫酸鹽的溶液中滴加碳酸鈉溶液，生成堿式碳酸鈷沉淀。將沉淀物離心分離，洗滌，至洗滌液的pH值為7左右，然后加入氯化鈷或氯化鎳水溶液，在一定溫度下水浴加熱，調(diào)節(jié)pH值，形成水合氧化鈷或氯化鎳膠體，再加入十二烷基苯磺酸鈉(DBS)表面活性劑，用有機溶劑萃取，萃取分離后的膠體粒子含有結(jié)合水和吸附水化層，必須經(jīng)過回流脫水并減壓蒸餾除去有機溶劑，，在170～200℃下真空干燥，即可得到四氧化三鈷Co3O4或氧化鎳粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鈷、氧化鎳催化材料的應(yīng)用，其特征是在80-100℃溫度條件下高效的降解汽車尾氣的廢氣或有機污染。
全文摘要
氧化鈷、氧化鎳催化材料，采用氧化鈷或氧化鎳顆粒，包括氧化鈷CoO，三氧化二鈷Co
文檔編號B01D53/86GK1958158SQ200610096329
公開日2007年5月9日 申請日期2006年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日
發(fā)明者張海濤, 歐陽述昕, 祝梅, 鄒志剛 申請人:南京大學