專利名稱：：與各種極性/非極性溶劑可混溶的離子液體及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及離子液體及其制備方法，并且更特別地，涉及這樣的離子液體及其制備方法，由此該離子液體與各種極性和/或非極性溶劑可部分或完全混溶(溶混)，并且可以在室溫下用作相轉移催化劑，從而降低制造成本。極性或非極性溶劑的實例可以包括水或各種有機溶劑如醇類、酸類、烯烴類、石蠟類、芳族類化合物、脂族類化合物、胺類、醚類、酯類、酮類、醛類、酰胺類、腈類、以及硝基烷類。
背景技術：
：通常，離子液體^皮定義為熔點^f氐于100°C的熔鹽(熔融鹽)。由于它們的相對較低的熔點，因此離子液體可以用作其中可以進行化學反應的溶劑或共溶劑。離子液體的應用在各種4支術領域中正快速增長，這是因為通過設計陽離子和陰離子的特性可以容易地調節(jié)它們的化學和物理特性。根據美國專利第5,827，602號、第5,731,101號、以及第7,208,605號，某些類型的離子液體可以用于非水電池、電化學電容器、電鍍、催化以及化學分離的應用。因為離子液體僅由一對離子(陽離子和陰離子)而不是分子構成，所以與普通有才幾溶劑相比它呈現(xiàn)非常特別的特殊性，如高反應性以及特殊的選擇性。溶劑性能，如熔點/沸點、粘度、溶解性、或極性，總是影響化學反應以及其它用途的總性能。在這方面，已進行了許多努力來設計離子液體的這些性能，以獲得所期望的性能。美國專利第5,731,101號披露了含有金屬卣化物的低溫離子液體。(A.P.Abbott,J.C.Barron,K.S.Ryder,D.Wilson,C7z纖-版《/13,6495(2007))。通過這種方式來降低熔點是起因于金屬卣化物和季銨鹽之間的低共熔效應(eutecticeffect)。雖然熔解溫度降低效應，但在這種情況下極性控制受到相當?shù)南拗?，這是由于存在金屬和鹵化物離子。在反應工禾呈方面，調節(jié)疏水/親水平纟軒是另一個重要問題。存在兩種常夫見方式來調節(jié)常見離子液體的疏水性?？梢酝ㄟ^在離子液體的陽離子部位增加烷基鏈來提高離子液體的疏水性?？商鎿Q地，陰離子取J戈可以用來進一步調節(jié)疏7K性。例如，具有陰離子如BF4—、PF6-、或(CF3S02)2N-的離子液體經常呈現(xiàn)強疏水性，其并不容易與水混溶。然而，這些方式還經常引起離子液體的熔點和粘度的增加。近年來，已更加關注離子液體，用于代替常見有機溶劑。為了滿足期望的溶劑，它們更多具有寬范圍的溶解性以及在不同環(huán)境中的穩(wěn)定性。大多數(shù)離子液體在室溫下在極性或3一極性化合物中具有選擇性的混溶性(溶混性)。到目前為止很少報道，在極性和非極性溶劑中具有通用溶解性的離子液體。在美國專利第7,252,791號中討論了包含烷基硫酸鹽陰離子的離子液體用作相轉移催化劑。尤其是，與非極性溶劑的混溶性通常耳又決于烷基基團，其位于有才幾陽離子或石克酸鹽陰離子。在工業(yè)方面，由于烷基石克酸鹽陰離子的高成本，因此這些離子液體在經濟上是較少可4亍的?？紤]到上述所列的溶劑性能，期望具有在寬范圍的溶劑內具有通用混溶性的離子液體，用于4匕學反應、電4匕學用途、以及熱和/或電荷轉移介質。此外，更加有利的是，與現(xiàn)有4支術的那些相比，利用相對低成本的材料來制備離子液體。
發(fā)明內容本發(fā)明提供了一種與各種極性和/或非極性溶劑可部分或完全混溶的離子液體、以及其制備方法。本發(fā)明還4是供了一種在室溫下可用作相轉移催化劑的離子液體、以及其制備方法。本發(fā)明還4是供了一種可以降4氐制造成本的離子液體、以及其制備方法。才艮據本發(fā)明的一個方面，4是供了一種離子液體，其包括由以下化學式1表示的一種或多種化合物(Cat+)(R，COCr)…(化學式1)其中Cat+是選自季銨、季轔、锍(硫鑰)、咪唑鐵、吡啶鑰、吡唑錄、哌啶鐵、吡咯鐵、吡咯烷鐵、三唑鐵、以及它們的兩種或更多種的〉'昆合物的陽離子，以及6R，是包含至少一個不々包和4建并具有4至30個碳原子的碳氫化合物。Cat+可以是由化學式2表示的陽離子(R,R2R3R4Z+)...(4匕學式2)其中Z是氮和石粦(phosphorous)中的一種，而R,、R2、R3、以及R4各自獨立地是選自由直鏈或支鏈烷基基團、亞烷基基團、烯丙基基團、芐基基團、苯基基團、以及環(huán)烷基基團組成的組中的一種。R'COO—可以是選自由巴豆酸酯基團、十一石灰烯酸酯基團、肉豆蔻油酉交酉旨基團(myristoleategroup)、一宗沖閭油酸面旨基團(palmitoleategroup)、油酸酯基團、亞油酸酯基團、亞麻酸酯基團、二十石灰五烯酸酯基團、芥S臾酯基團(erucategroup)、花生四烯酸酯基團、二十二碳六烯酸酯基團以及它們的混合物組成的組中的陰離子。離子液體可以具有30°C以下的火容點。離子液體可以用作;容劑、溶劑添力o劑、相壽爭移1崔化劑、電解質溶液、熱載體或電荷載體、和/或熱載體添力口劑或電荷栽體添力口劑。離子液體可以與這樣的溶劑混溶，該溶劑包括水、醇類、酸類、烯烴類、石蠟類、芳族類化合物、脂族類化合物、胺類、醚類、酯類、酮類、醛類、酰胺類、腈類、硝基烷類、或它們的混合物。離子液體可以是選自由二曱基丁基己基十一碳烯酸銨、烯丙基三丁基十一碳烯酸銨、三乙基辛基十一碳烯酸銨、三丙基丁基十一碳烯酸銨、三丙基己基十一碳烯酸銨、三丙基辛基十一碳烯酸銨、三丁基丙基十一碳烯酸銨、三丁基己基十一碳烯酸銨、三丁基辛基十一碳烯酸銨、以及己基三丁基油酸銨組成的組中的至少一種。具體實施例方式在下文中，將更充分地描述才艮據本發(fā)明的離子液體及其制備方法。根據本發(fā)明實施方式的離子液體包括由以下化學式1表示的化合物中的至少一種。(Cat+)(R，COO-)...(化學式l)其中Cat+可以是選自季銨、季鱗、锍、咪唑鑰、吡咬鐵、吡唑総、哌啶鐵、吡咯鑰、吡咯烷鑰、三唑鑰、以及它們的兩種或多種的混合物的陽離子。具體地，Cat+可以是由化學式2表示的陽離子(R4R2R3R4Z+)…H匕學式2)其中Z是氮和磷中的一種，而R!、R2、R3、以及R4各自獨立地是選自由直鏈或支鏈烷基基團(優(yōu)選Q-C8烷基基團)、亞烷基基團、烯丙基基團、千基基團、苯基基團、以及環(huán)烷基基團(優(yōu)選C3-Cs環(huán)烷基基團)組成的組中的一種。更具體地，Cat+可以是選自由咪唑鑰、吡啶鑰、哌啶鐵、吡咯鐵、吡咯烷鐵、三唑錄、以及它們的混合物組成的組中的雜環(huán)季陽離子。陽離子可以具有對稱或非對稱結構，并且特別是在具有非對稱結構的情況下，陽離子可以包4舌氮或石粦4乍為中心原子(coreatom)，并且具有多個取代基基團(RpR2、R3以及R4),其中取代基基團中的至少一種不同于其它取代基基團。R'可以是一種包4舌至少一個不々包和4建并具有4至30個^灰原子的》灰氫化合物。具體地，R，COO-可以是選自由巴豆酸酯基團、十一碳烯酸酯基團、肉豆蔻油酸酯基團、沖宗櫚油酸酯基團、油酸酯基團、亞油酸酯基團、亞麻酸酯基團、二十碳五烯酸酯基團、芥酸酯基團、花生四烯酸酯基團、二十二石灰六烯酸酯基團以及它們的混合物組成的組中的陰離子。十一碳烯酸酯基團或油酸酯基團是優(yōu)選的。在R，COO-是十一石友烯酸酯基團的情況下，離子液體可以由以下化學式3表示0...(化學式3)利用一種方法來制備根據本發(fā)明的該實施方式的離子液體，該方法包括合成含陽離子(Cat+)化合物；通過陰離子交換該含陽離子化合物來制備羥基化合物；以及量化羥基化合物和/或用含羧酸的不飽和酸來中和羥基化合物。用于形成離子液體的陰離子的含羧酸的不飽和酸相對便宜，因此可以大大地降低制造離子液體的成本。在陰離子交換過程中，甲醇可以優(yōu)選用作溶劑以便容易和快速地分離反應產物。通常，在這樣的陰離子交換過程中，基于離子當量(離子當量重量)，離子液體離子交換樹脂的^f吏用比率可以優(yōu)選是1:2至1:10,并且期望使用大量的離子交換樹脂。才艮據本發(fā)明的該實施方式的離子液體可以由至少一種陽離子和一種陰離子組成，或可以由一種陽離子和至少一種陰離子組成。特別是在離子液體由一種陰離子和至少一種陽離子組成的情況下，當用作溶劑、溶劑添加劑、相轉移催化劑、電解質、熱載體、或電荷載體時，離子液體具有許多優(yōu)點。尤其是，離子液體可以用作相轉移催化劑的原因是因為離子液體與后面將描述的兩種或更多種溶劑可部分或完全混溶。如上所述制備的離子液體可以具有30°C以下的熔點。該離子'液體可以用作〉容劑、'溶劑添加劑、相轉移4崔4匕劑、電解質溶、液、熱載體或電荷載體、或熱載體添加劑或電荷載體添加劑。該離子液體可以與溶劑，如水、醇類、酸類、烯烴類、石蠟類、芳族類化合物、脂族類化合物、胺類、醚類、酯類、酮類、醛類、酰胺類、腈類、硝基烷類、或它們的混合物混溶。具體地，離子液體可以包括選自由二曱基丁基己基十一碳烯酸銨、烯丙基三丁基十一碳烯酸銨、三乙基辛基十一碳烯酸銨、三丙基丁基十一碳烯酸銨、三丙基己基十一^友烯酸銨、三丙基辛基十一碳烯酸銨、三丁基丙基十一碳烯酸銨、三丁基己基十一碳烯酸銨、三丁基辛基十一碳烯酸銨、以及己基三丁基油酸銨組成的組中的至少一種?，F(xiàn)將參照以下實施例來更詳細地描述本發(fā)明。然而，這些實施例僅用于說明的目的而不是用來限制本發(fā)明的范圍。ii實施例<離子液體的制備>實施例1:二曱基丁基己基十一碳烯酸銨的制備1)步驟l:二甲基丁基己基溴化銨的合成將二曱基丁胺(0.14mol)溶解在乙腈(80ml)中，并在室溫下劇烈攪拌。將己基溴(0.14mol)緩慢加入到混合物中并回流24小時。然后，將反應混合物冷卻至室溫，并利用旋轉式蒸發(fā)器除去溶劑(乙腈)。利用二乙醚(150ml)提耳又剩余的非反應物質三次，用于純化。在真空下干燥獲得的產物24小時。因此，獲得了黃色液體(38g)。液體的核萬茲共振(NMR)分析結果如下。NMR分片斤結果1HNMR(CDC13,400MHz)3.42(m,4H)，3.25(s,6H),1.59(m，4H)，1.28(m，8H),0.88(t,3H),0.77(t，3H)2)步驟2:二曱基丁基己基氬氧化銨的制備用蒸餾水洗滌填充在柱(250ml容量的玻璃制品)中的陰離子交才奐杉十脂(LANXESS，M800-KR,100ml)直到pH變成中'性。然后，另外用甲醇洗滌陰離子交換樹脂。接著，將在步驟l中合成的二曱基丁基己基溴化銨(0.038mol)溶解在少量的甲醇(50ml)中并使其緩慢通過陰離子交換樹脂柱。然后，使過量的曱醇通過陰離子交換樹脂柱直到陰離子交換樹脂的pH變成中性。在通過陰離子交換樹脂柱以后，二曱基丁基己基溴化銨被轉化成二甲基丁基己基氫氧化銨。為了證實產物，取3ml的粗產物并利用旋轉式蒸發(fā)器從其中蒸發(fā)并完全除去甲醇。接著，在真空干燥以后，通過利用NMR，證實產物是二曱基丁基己基氫氧化銨。123)步驟3:二甲基丁基己基氫氧化銨的量化為了確定中和二甲基丁基己基氫氧化銨需要的酸的化學計量，用INHC1滴定包含二曱基丁基己基氫氧化銨的甲醇溶液。作為滴定的結果，在曱醇溶液中二甲基丁基己基氫氧化銨的濃度被確定為0.1M。4)步驟4:二甲基丁基己基十一碳烯酸銨的制備以1:1的摩爾比率混合二甲基丁基己基氫氧化銨和十一碳烯酸并攪拌1小時。此處，基于在步驟3中獲得的滴定結果，計算十一碳烯酸的量。利用旋轉式蒸發(fā)器從反應混合物中除去曱醇。接著，在真空下干燥反應混合物12小時，用于另外的純化。結果，獲得透明棕色液體。液體的NMR分析結果如下NMR分4斤結果1HNMR(CDC13，400MHz)5.70(m,1H),4.90(dd,2H)，3.32(m,4H),3.25(s，6H)，2.06(t,2H)，1.91(m，2H),1.57(m,4H)，1.27(m，20H),0.90(t,3H)，0.80(t,3H)實施例2和3利用與在實施例1中相同的方法來制備離子液體，不同之處在于，在步驟1中使用了按照以下表1的胺(R4R2R3N)和烷基溴(R4-Br)，以及用二乙醚洗滌產物，并且另外進^f亍過濾以《更分離出產物。即，由于在純4匕前獲^/尋白色固相產物，所以用二乙醚洗滌產物，并且進行另外的過濾以便回收產物。實施例4至8利用與在實施例1中相同的方法來制備離子液體，不同之處在于，在步驟1中使用了按照以下表1的胺(R,R2R3N)和烷基溴(R4-Br)。實施例9利用與在實施例1中相同的方法來制備離子液體，不同之處在于，在步驟l中使用了按照以下表l的胺(R^R2R3N)和烷基溴(R4-Br),并在步駛《4中4吏用油酸來^^十一石灰烯酸。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由實施例2至9的步驟1和4獲得的產物的NMR結果如下實施例2的步驟1:1HNMR(CDC13,400MHz)3.33(m,6H),3.11(m，2H)，1.70(m2H)，1.15(m,19H)，0.71(t，3H)實施例2的步-驟4:1HNMR(CDC13，400MHz)5.56(m,IH),4.69(dd，2H)，3.21(m8H),2.96(m，2H),1.94(m，2H),1.78(m,2H)，1.35(m,4H),1.09(m:29H)，0.64(t，3H)實施例3的步艱《1:IHNMR(CDC13,400MHz)3.36(m,8H)，L69(m，8H)，1.45(q:2H),l.OO(m，12H)實施例3的步艱朵4:IHNMR(CDC13,400MHz)5.75(m,IH),4.88(dd,2H),3.21(m:8H)，2.13(t,2H),1.97(q,2H)，L62(m，IOH)，1.33(m,12H),0,97(m:12H)實施例4的步-驟1:IHNMR(CDC13，400畫z)3.08(m,8H)，L50(m,8H),1.12(m:6H)，0.83(t,3H),0.67(t，3H)實施例4的步-驟4:IHNMR(CDC13，400MHz)5.74(m，IH),4.87(dd，2H)，3.25(m8H),2.12(t,2H)，1.96(m，2H),1.62(m,8H),1.25(m,18H),0.98(t,9H)0.84(t，3H)實施例5的步艱《1:IHNMR(CDC13,400MHz)3.29(m，8H)，1.67(m,6H),1.22(m10H),0.97(t，9H),0,78(t,3H)15實施例5的步駛《4:1HNMR(CDC13,400MHz)5.69(m，IH),4.83(dd，2H),3.19(m,8H),2.13(t,2H),1.91(m,2H),1.64(m,IOH)，1.18(m,20H),0.92(t，9H)，0.77(t，3H)實施例6的步駛《1:IHNMR(CDC13,400MHz)3.10(m,8H)，L50(m，8H),L20(m，6H)，0.73(m,12H)實施例6的步駛纟4:IHNMR(CDC13,400MHz)5.74(m，IH)，4.90(dd,2H),3.27(m,8H)，2.11(t,2H)，1.96(q，2H)，1.61(m，8H),1.30(m，18H)，0.94(m,12H)實施例7的步驟1:IHNMR(CDC13,400MHz)3.27(m,8H),1.57(m，8H),1.26(m，12H)，0.90(t,9H),0.78(t,3H)實施例7的步艱《4:IHNMR(CDC13，400MHz)5.7爭，IH),4.87(dd，2H),3.31(m,8H)，2.19(m，2H)，1.98(q，2H)，1.58(m，8H)，1.37(m,24H),0.90(m，9H)0.88(m,3H)實施例8的步-驟1:IHNMR(CDC13,400MHz)3.33(m，8H)，1.64(m,8H),1.18(m，18H),0.97(t,9H),0.84(t,3H)實施例8的步驟4:1HNMR(CDC13，400MHz)5.74(m，1H)，4.87(dd,2H),3.28(m,8H)，2.11(t,2H),1.96(m，2H),1.58(m，IOH)，1.33(m,28H),0.94(t，9H),0.82(t，3H)實施例9的步-銀1:1HNMR(CDC13,400MHz)3.27(m,8H)，1.57(m，8H),1.34(m，12H)，0.90(t,3H)，0.78(t,3H)實施例9的步艱A4:1HNMR(CDC13,400MHz)5.29(m,2H)，3.26(m,8H),2.20(t，2H),1.96(m，4H),L59(m，薩)，1.38(m,40H),0.95(t,3H)，0.83(m，9H)<離子液體的溶解性的估計>通過以1:1的摩爾比率混合在實施例1至9中制備的離子液體與水或各種非極性有機溶劑來估計離子液體在水或非極性有機溶劑中的溶解性。所使用的離子液體和水或非極性有機溶劑的量各自是0.003mol,以及為了良好的混合，使混合物在50。C下處于混合狀態(tài)1天，然后冷卻至室溫以》見察每種情況的溶解性。在實施例1至9中制備的離子液體在水或有才幾溶劑中的溶解性結果示于表2中。同時，本領域4支術人員熟知，這樣的離子液體完全與大多數(shù)極性溶劑混合。因此，沒有分開估計離子液體在才及性有才幾溶劑如曱醇、乙醇、丙酮、二氯曱》克、或乙酸乙酯中的〉容解性。表2實施例水己曱基2-甲基-戊烷庚烷曱苯環(huán)己烷2-曱l-烷環(huán)己1-丁炔基丁己烷烷烷1YYYYYYYYYY2YPYYYPYYYY3YPPNPNYYPP4YYYYYYYYYYYYYYYYYYYY6YPPYPPYYPY7YYYYYYYYYY8YYYYYYYYYY9YYYYYYYYYYY:可混溶的，N:不可混溶的，P:部分可混溶的參照表2，可以看到，在根據本發(fā)明的實施例1至9中制備的離子液體很好地與水和大多數(shù)非極性有機溶液混合。即，根據本發(fā)明可以制備與大多數(shù)極性和非極性溶劑可部分或完全混溶的離子液體。雖然已參照其示例性實施方式說明和描述了本發(fā)明，但本領域技術人員應當明了，在其中不偏離如由所附權利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對形式和細節(jié)進行各種改變。18權利要求1.一種包含由以下化學式1表示的化合物中的至少一種的離子液體(Cat+)(R’COO-)...(化學式1)其中Cat+是選自由季銨、季鏻、锍、咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、吡咯鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、以及它們的兩種或多種的混合物組成的組中的陽離子，以及R’是包含至少一個不飽和鍵并且具有4至30個碳原子的碳氫化合物。2.根據權利要求1所述的離子液體，其中，所述Cat+是由化學式2表示的陽離子(R!R2R3R4Z+)...(化學式2)其中Z是氮和石粦中的一種，而RpR2、R3、以及R4各自獨立地是選自由直鏈或支鏈烷基基團、亞烷基基團、烯丙基基團、千基基團、苯基基團、以及環(huán)烷基基團組成的組中的一種。3.根據權利要求1所述的離子液體，其中，所述R，COCT是選自由巴豆酸酯基團、十一石友烯酸酯基團、肉豆蔻油酸酯基團、棕櫚油酸酯基團、油酸酯基團、亞油酸酯基團、亞麻酸酯基團、二十碳五烯酸酯基團、芥酸酯基團、花生四烯酸酯基團、二十二碳六烯酸酯基團以及它們的混合物組成的組中的陰離子。4.根據權利要求1所述的離子液體，其中，所述離子液體具有30°C以下的纟容點。5.根據權利要求1所述的離子液體，其中，所述離子液體用作選自由溶劑、溶劑添加劑、相轉移催化劑、電解質溶液、熱載體或電荷載體、以及熱載體或電荷載體添加劑組成的組中的一種。6.根據權利要求1所述的離子液體，其中，所述離子液體與選自由水、醇類、酸類、烯烴類、石蠟類、芳族類化合物、脂族類化合物、胺類、醚類、酯類、酮類、醛類、酰胺類、腈類、硝基烷類、以及它們的混合物組成的組中的一種的溶劑可混溶。7.根據權利要求1所述的離子液體，其中，所述離子液體包含選自由二曱基丁基己基十一碳烯酸銨、烯丙基三丁基十一碳烯酸銨、三乙基辛基十一碳烯酸銨、三丙基丁基十一碳烯酸銨、三丙基己基十一碳烯酸銨、三丙基辛基十一碳烯酸銨、三丁基丙基十一碳烯酸銨、三丁基己基十一碳烯酸銨、三丁基辛基十一碳烯酸銨、以及己基三丁基油酸銨組成的組中的至少一種。8.—種制備離子液體的方法，所述方法包括制備含陽離子(Cat+)的化合物；通過陰離子交換所述含陽離子化合物來產生羥基化合物；以及用含羧酸的不々包和酸來中和所述羥基化合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種離子液體及其制備方法。該離子液體包括至少一種類型的由(Cat⁺)(R’COO^-)表示的化合物。此處，Cat⁺是選自由季銨、季鏻、锍、咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、哌啶鎓、吡咯鎓、吡咯烷鎓、三唑鎓、以及其兩種或更多種的混合物組成的組中的陽離子，并且R’是包含至少一個不飽和鍵并具有4至30個碳原子的碳氫化合物。在室溫和低于室溫下，該離子液體與各種極性和/或非極性溶劑可部分或完全混溶，并且可以用作溶劑、溶劑添加劑、電解質、熱載體、電荷載體、熱載體添加劑、電荷載體添加劑、或相轉移催化劑。此外，可以降低制造離子液體的成本。文檔編號B01J31/02GK101550086SQ20091013034公開日2009年10月7日申請日期2009年4月1日優(yōu)先權日2008年4月2日發(fā)明者具載會,劉龍昊,林明勛,金榮美,魯才銀申請人:三星工程株式會社