專利名稱：：一種玉米芯催化轉化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及乙二醇、丙二醇和丙三醇的制備方法，特別涉及一種玉米芯催化轉化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法。
背景技術：
：玉米芯是一種重要的生物質(zhì)資源，作為玉米的副產(chǎn)，每年大概有2000萬噸的產(chǎn)量。長期以來，玉米芯作為農(nóng)業(yè)廢棄物，直接燃燒處理，化工利用率很低，或不能得到充分利用，造成資源的極大浪費。因此，需要開發(fā)玉米芯化工利用的新途徑，充分利用這種可再生資源制取常用的化工原料和化學品，有效緩解石油等化石資源的壓力和提高可再生資源利用效率。采用生物發(fā)酵法對玉米芯進行研究的報道比較多。在生物酶的催化作用下，玉米芯發(fā)生降解反應從而得到低聚木糖、木糖或者木糖醇等。由于玉米芯原料不溶于水，使得反應在液固相進行較難，因此在利用生物法時，通常采用預處理的方法對玉米芯進行前期處理，例如在制取木糖醇的時候，先經(jīng)過稀酸水解后得到木糖水解液，然后利用微生物發(fā)酵得到木糖醇。但是生物法有其自身的局限性，生物酶本身具有親和性而比較容易產(chǎn)生吸附現(xiàn)象，從而造成了工業(yè)上酶的回收十分困難；從得到的產(chǎn)物上來說，木糖醇目前主要用作甜味劑，在其他領域上利用率不高，需要進一步開發(fā)應用使玉米芯得到高值化利用。此外將玉米芯通過強酸脫水制取糠醛也有報道。以硫酸作為水解劑，經(jīng)過水解成木糖，再經(jīng)過脫水環(huán)化生成糠醛。反應在常溫下不易進行，在實際生產(chǎn)中特別需要高溫高壓的條件；從玉米芯中制取糠醛經(jīng)的過程中，需要多次脫水，能耗較高，糠醛的得率也比較低；此外酸濃度和用量比較大，對環(huán)境污染嚴重。玉米芯中主要成分有多縮戊糖，約占35-40%，此外還有32-36%的纖維素，25%的木質(zhì)素和少量的灰分等。其中多聚戊糖的主要成分為木聚糖。木聚糖是一種多羥基化合物，含氧量高。將其轉化為常用的聚酯合成化工原料和常用化學品，如乙二醇、丙二醇和丙三醇，只需要將部分化學鍵斷裂即可得到目標產(chǎn)物，反應步驟簡單并且高效。產(chǎn)物乙二醇等是重要的聚酯合成化工原料，此外可用作防凍劑、潤滑劑、塑劑、表面活性劑等，是用途廣泛的基本有機化工原料。因此，從玉米芯出發(fā)通過水解、加氫和加氫裂解轉化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇等，是一條可持續(xù)發(fā)展、具有競爭力的技術路線。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明開發(fā)了一種玉米芯催化轉化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，具體地說是玉米芯先在酸催化作用下水解制取木糖；隨后在加氫催化劑作用下，酸催化水解的木糖水溶液在較低溫度下直接加氫制取木糖醇水溶液；然后木糖醇水溶液直接加氫裂解制取乙二醇、l，2-丙二醇和丙三醇。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為按照本發(fā)明所述的方法，玉米芯在酸催化作用下水解制取木糖。通過提濃實驗，得3到用于進一步轉化的指定濃度的木糖溶水溶液。按照本發(fā)明所述的方法，酸催化水解得到木糖水溶液在較低溫度下直接加氫即可制取木糖醇反應溫度為50-12(TC，較佳反應溫度為70-10(TC，最佳反應溫度為75_95°C;反應壓力為l-10Mpa，較佳反應壓力為2-8MPa，最佳反應壓力為3-7Mpa;反應時間為l_10h，較佳反應時間為2-8h，最佳反應時間為4-6h。按照本發(fā)明所述的方法，木糖在較低溫度下直接加氫得到的木糖醇水溶液通過加氫裂解反應進一步制取乙二醇、l，2-丙二醇和丙三醇等低碳多元醇產(chǎn)物。反應溫度為100-250。C，較佳反應溫度為130-230。C，最佳反應溫度為180-200°C;反應壓力為l-10MPa，較佳反應壓力位2-8MPa，最佳反應壓力為3-7Mpa;反應時間為l_10h，較佳反應時間為2-8h，最佳反應時間為4-6h。按照本發(fā)明所述的方法用于木糖低溫加氫和加氫裂解反應所采用的催化劑是以加氫活性組分和助劑組分通過浸漬法負載到載體上而制備的雙金屬負載型催化劑，這種催化劑同時具有低溫下雙鍵加氫能力和較高溫度下加氫裂解的能力。載體包括活性炭、Si02和八1203等，通過載體的加入，提高金屬組分的分散度以及載體與金屬之間的相互作用力，以促進催化劑的活性的目的。金屬選自Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Ce、Al、Zr、Ti等元素含量為催化劑總質(zhì)量的1_30%，較佳含量為5-20%，通過雙金屬催化劑的制備滿足催化劑在低溫下能夠實現(xiàn)加氫反應的能力和較高溫度下能夠實現(xiàn)裂解反應的進行。玉米芯催化轉化制取乙二醇和丙二醇，是利用可再生資源來制取聚酯合成化工原料和常用化學品，可作為石油路線的有力補充，能夠有效緩解石油等化石資源的壓力，實現(xiàn)乙二醇和丙二醇等產(chǎn)品的可持續(xù)利用。具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明實施例l玉米芯酸水解制取木糖25g80-100目的玉米芯，加入200ml—定濃度的稀酸，不斷攪拌下，加熱到10(TC，水解時間為5h。水解后，將溶液離心，將上層清液轉移到500ml容量瓶中，之后將離心后的殘渣和濾紙上的殘渣收集到一起，再用去離子水洗滌，將洗滌液也轉移到容量瓶中，最后定容到500ml。殘渣在真空干燥箱中干燥，稱重。木糖醇的濃度定量采用高效液相色譜進行分析，木糖的收率達到30%以上。第一次定容的木糖水溶液作為第二次玉米芯水解后殘渣的洗滌液。在第二次玉米芯水解后，將溶液離心，將上層清液轉移到容量瓶中，之后將離心后的殘渣和濾紙上的殘渣收集到一起，再用第一次定容的木糖水溶液洗滌，將洗滌液也轉移到容量瓶中，最后定容。重復此實驗幾次，最后得到用于進一步轉化的指定濃度的木糖溶液。實施例2加氫和裂解催化劑的制備將一定質(zhì)量的兩種金屬鹽溶液溶于水之后，加入干燥后的載體，攪拌成均勻的泥狀狀態(tài)，常溫下浸漬24h，然后干燥12h。制備好的催化劑通過氫氣還原或者化學法還原后，用于下一步轉化實驗。所有制備的催化劑的詳見表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例3木糖水溶液加氫制取木糖醇本實施例研究了所制備的催化劑對木糖在較低溫度下制取木糖醇的催化性能。實驗過程向600ml高壓反應釜中加入5g催化劑和150g10%木糖水溶液，密封后置換空氣5次。加熱反應釜，待溫度達到9(TC后，充入5MPa壓力的氫氣，快速攪拌，反應開始計時。4小時后，停止攪拌，將反應釜溫度降到室溫后將氫氣放掉。取樣分析，木糖和木糖醇的定量分析采用液相色譜_示差折光檢測器分析。催化劑評價結果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>反應壓力(MPa)轉化率(％)選擇性(％)387845998179983實施例7木糖醇裂解反應制取乙二醇、丙二醇和丙三醇本實施例研究了木糖醇在較高溫度下進行裂解反應制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的反應。實驗過程向600ml高壓反應釜中加入5g催化劑和150g10%木糖醇水溶液，密封后置換空氣5次。加熱反應釜，待溫度達到20(TC后，充入5MPa壓力的氫氣，快速攪拌，反應6小時停止反應。反應停止后，將反應釜溫度降到室溫后將氫氣放掉。取樣分析，乙二醇、丙二醇和丙三醇采用氣相色譜進行定量分析，木糖和木糖醇采用液相色譜分析。結果見表6。表6催化劑轉化率(％)選擇性(％)乙二醇1，2-丙二醇丙三醇176323226375313024773303127871293226實施例8反應時間對木糖醇轉化制取低碳多元醇的影響本實施例研究了木糖醇轉化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的過程中，裂解反應時間對轉化的反應性能的影響，反應條件同實施例7，結果見表7。表77<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例ll木糖加氫和加氫裂解連續(xù)性反應實驗本實施例研究了木糖在同一反應釜中進行加氫和加氫裂解連續(xù)性反應直接制取乙二醇、丙二醇和丙三醇。實驗過程向600ml高壓反應釜中加入5g催化劑和150g10%玉米芯水解得到的木糖水溶液，密封后置換空氣5次。加熱反應釜，待溫度達到9(TC后，充入5MPa壓力的氫氣，快速攪拌，反應4小時停止反應。開始加熱到20(TC時，繼續(xù)反應6小時。反應停止后，將反應釜溫度降到室溫后將氫氣放掉。取樣分析，乙二醇、丙二醇和丙三醇采用氣相色譜進行定量分析，木糖和木糖醇采用液相色譜分析。結果見表10。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求一種玉米芯催化轉化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，其特征在于玉米芯轉化包括三個過程，分別是玉米芯在酸催化下水解制取木糖；在加氫催化劑作用下，酸催化水解的木糖水溶液為原料，直接低溫加氫制取木糖醇水溶液；然后木糖醇水溶液直接加氫裂解制取乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇。2.根據(jù)權利要求1所述一種玉米芯催化轉化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，其特征在于經(jīng)過酸催化水解得到木糖水溶液直接加氫制取木糖醇，反應溫度為50-120°C，反應壓力為l-10Mpa，反應時間為l-10h。3.根據(jù)權利要求1所述一種玉米芯催化轉化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，其特征在于木糖加氫得到的木糖醇水溶液加氫裂解反應制取乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇的反應溫度為100-25(TC，反應壓力為l-10MPa，反應時間為l-10h。4.根據(jù)權利要求1所述一種玉米芯催化轉化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，其特征在于用于玉米芯轉化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇所采用的加氫和裂解催化劑是一種雙金屬負載型催化劑，載體包括活性炭、Si(^和A1A;金屬選自Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Ce、Al、Zr、Ti中任一元素或組合，含量為催化劑總質(zhì)量的1_30%。全文摘要玉米芯是一種重要的生物質(zhì)資源，長期以來，玉米芯的化工利用率很低，或不能得到充分利用，造成資源的極大浪費。本發(fā)明開發(fā)一種玉米芯催化加氫裂解轉化制取乙二醇、丙二醇的方法，該產(chǎn)品是重要的聚酯合成化工原料。玉米芯經(jīng)過酸催化水解、催化加氫轉化和裂解過程，高效轉化為低碳多元醇類產(chǎn)品。水解過程木糖的收率達到30％以上，加氫過程的轉化率達到90％以上，選擇性達到90％以上。文檔編號B01J23/72GK101704710SQ20091018427公開日2010年5月12日申請日期2009年8月24日優(yōu)先權日2009年8月24日發(fā)明者于維強,凌晨,宋勤華,徐杰,曹宏兵,苗虹,邵守言,高進,黃義爭申請人:江蘇索普(集團)有限公司;中國科學院大連化學物理研究所