專利名稱：負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催 化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)九十年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬催化劑，又稱茂后催化劑，主催化劑的 中心原子包括了幾乎所有的過渡金屬元素，在某些性能方面已經(jīng)達(dá)到，甚至超過茂金屬催 化劑，成為繼Ziegler、Ziegler-Natta和茂金屬催化劑之后的第四代烯烴聚合催化劑。由 該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而且制造成本低。非茂金屬催化劑配位原子 為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)或其衍生基團(tuán)，如茚基和芴基等，其特征是中心離子 具有較強(qiáng)的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬中心結(jié)構(gòu)，容易進(jìn)行烯烴插入和ο-鍵轉(zhuǎn) 移，中心金屬容易烷基化，有利于陽離子活性中心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構(gòu) 型，立體選擇性、電負(fù)性及手性可調(diào)節(jié)性，另外，所形成的金屬-碳鍵容易極化，更有利于烯 烴的聚合和共聚合。因此，即使在較高的聚合反應(yīng)溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合 物。但均相催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中已被證實(shí)其具有活性持續(xù)時(shí)間短、容易粘釜、高 的甲基鋁氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，僅能用于溶液聚合工 藝或高壓聚合工藝，嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用范圍。專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 W003/010207 公開了一種 烯烴均聚/共聚催化劑或催化體系，具有廣泛的烯烴均聚/共聚性能，但在該專利所公開 的催化劑或催化體系在烯烴聚合時(shí)需要較高的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活 性，而且聚合過程中存在著活性持續(xù)時(shí)間短，聚合物粘釜等現(xiàn)象。通常的做法是將非茂金屬催化劑通過一定的負(fù)載化技術(shù)，制成負(fù)載型催化劑，從 而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化 劑的初始活性，延長催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn) 象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過程，如氣 相聚合或淤漿聚合等。針對(duì)專利ZL 01126323. 7、ZL 02151294. 9ZL 02110844. 7 和 W003/010207 所公 開的非茂金屬催化劑，專利 CN 1539855A、CN1539856A、CN 1789291A、CN 1789292A、CN 1789290A、W0/2006/06350U200510119401. χ等提供了多種方式進(jìn)行負(fù)載以得到負(fù)載型非
茂金屬催化劑，但這些專利均涉及將含有過渡金屬的非茂金屬有機(jī)金屬化合物負(fù)載于處理 后的載體之上，而且由于非茂金屬催化劑與多孔載體的反應(yīng)結(jié)合受限，得到的負(fù)載型非茂 金屬催化劑中非茂金屬有機(jī)化合物主要是以物理吸附態(tài)存在，不利于聚合物顆粒形態(tài)的控 制和非茂金屬催化劑性能的發(fā)揮。已有的烯烴聚合催化劑專利大多基于茂金屬催化劑，如US4808561，US 5240894、 CN 1049439,CN 1136239,CN 1344749、CN1126480、CN1053673、CN 1307594,CN 1130932,CN1103069, CN1363537,CN 1060179、US 574417、EP 685494、US 4871705 和 EP0206794 等，但
是這些專利也都涉及將含有過渡金屬的茂金屬催化劑負(fù)載于處理后的載體之上。專利EP708116公開了先使氣化的四氯化鋯在160 450°C溫度下同載體接觸并負(fù) 載，再將負(fù)載好的四氯化鋯同配體的鋰鹽反應(yīng)得到負(fù)載型茂金屬催化劑，然后通過與助催 化劑配合而用于烯烴的聚合。該催化劑存在的問題是負(fù)載工藝要求高溫，高真空，難以適用 于工業(yè)生產(chǎn)。專利ZL01131136. 3公開了一種合成負(fù)載型茂金屬催化劑的方法，其中在常壓下 使載體與IVB族過渡金屬鹵化物在溶劑中混合，在直接與配體負(fù)離子反應(yīng)。從而實(shí)現(xiàn)茂金 屬催化劑的合成和負(fù)載化在一步中完成。但該方法要求過渡金屬與配體的摩爾比為1 1， 并且需要加入質(zhì)子授體，如丁基鋰等，而且所采用的配體是橋聯(lián)型或非橋聯(lián)型的含環(huán)戊二 烯基團(tuán)的茂金屬配體。專利CN200510080210. 7公開了原位合成的負(fù)載型釩系非茂聚烯烴催化劑及制備
與應(yīng)用，其先將二烷基鎂同?；练踊颚?二酮反應(yīng)形成酰基萘酚鎂或β-二酮鎂化合物， 再與四價(jià)釩的氯化物反應(yīng)，同時(shí)形成載體和活性催化組分。專利CN200710162667、CN200710162676. 0 和 PCT/CN2008/001739 公開了一種鎂 化合物負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法，其采用鎂化合物(如鹵化鎂、烷基鎂、烷氧基 鎂、烷基烷氧基鎂)，或鎂化合物經(jīng)過化學(xué)處理(處理劑為烷基鋁、烷氧基鋁)而得到的改性 鎂化合物，或采用鎂化合物-四氫呋喃-醇經(jīng)沉淀后而得到的修飾鎂化合物為載體，與非茂 金屬配體和活性金屬化合物按不同組合先后接觸，而完成的原位負(fù)載。以無水氯化鎂為載體的催化劑在烯烴聚合過程中顯示出較高的催化活性，但此類 催化劑非常脆，在聚合反應(yīng)器中容易破碎，從而導(dǎo)致聚合物形態(tài)不好。二氧化硅負(fù)載的催化 劑具有很好的流動(dòng)性，可用于氣相流化床聚合，但二氧化硅負(fù)載茂金屬和非茂金屬催化劑 則表現(xiàn)出較低的催化活性。因此如果將氯化鎂和二氧化硅進(jìn)行很好的有機(jī)結(jié)合，就可能制 備出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨損強(qiáng)度的催化劑。專利CN200610026765. 8公開了 一類單活性中心齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑。該 催化劑以含有配位基團(tuán)的水楊醛或取代的水楊醛衍生物作為給電子體，是通過向鎂化合物 (如氯化鎂)/四氫呋喃溶液中加入經(jīng)過預(yù)處理的載體(如硅膠)、金屬化合物(如四氯化 鈦)及該給電子體進(jìn)行處理后而得到的。CN200610026766. 2與之相類似，公開了一類含雜原子的有機(jī)化合物及其在齊格 勒-納塔催化劑中的應(yīng)用。CN200710162677. 5、CN200710162672. 2、CN200710162675. 6 和 PCT/CN2008/001738 公開的一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法，是以復(fù)合載體原位負(fù)載非茂金屬配體方 法，采用不同的復(fù)合載體制備方式，與非茂金屬配體和活性金屬化合物按不同組合先后接 觸，而完成的原位負(fù)載。雖然如此，現(xiàn)有技術(shù)中存在的負(fù)載型非茂金屬催化劑普遍存在的問題是，需要進(jìn) 行載體的多步處理，并且包括含有催化劑活性金屬的化合物處理之后再負(fù)載非茂金屬配 體，或者先負(fù)載非茂金屬配體，在經(jīng)過含有催化劑活性金屬的化合物處理，負(fù)載化過程復(fù) 雜。而且由于非茂金屬配體是分步形成并固載于處理后的載體之上，催化劑組分及其含量 難以控制，存在著批次產(chǎn)品質(zhì)量問題。
因此，目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡單，適 合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)負(fù)載型非茂金屬催化劑中存在的那些問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種特定的制備方 法來制造所述負(fù)載型非茂金屬催化劑，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。根據(jù)該負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，無須添加質(zhì)子授體和給電子體(比如 本領(lǐng)域中為此而常規(guī)使用的二醚化合物)等，也無須苛刻的反應(yīng)要求和反應(yīng)條件。因此，該 負(fù)載型催化劑的制備方法簡單，并且非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容1. 一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使鎂化合物和非茂金屬配體溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使任選經(jīng)過熱活化處理的多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液的步 驟；向所述混合漿液中加入沉淀劑，得到復(fù)合載體的步驟；和以選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑處理所述復(fù)合載體，獲得所述負(fù)載型非茂 金屬催化劑的步驟。2.按照前述方面任一項(xiàng)所述的制備方法，還包括在采用所述化學(xué)處理劑處理所述 復(fù)合載體之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述復(fù)合載體 的步驟。3.按照前述方面任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均 聚物或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均 聚物或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或 共聚物、這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬的 難熔氧化物或難熔復(fù)合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土和硅藻土中的一種或多 種，優(yōu)選選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二 氧化鈦、分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。4.按照前述方面任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、 烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自 鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。5.按照前述方面任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自(6_12芳香烴、 鹵代C6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自c6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多 種，最優(yōu)選四氫呋喃。6.按照前述方面任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具
有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟使鎂化合物和非茂金屬配體溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使任選經(jīng)過熱活化處理的多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液的步驟；向所述混合漿液中加入沉淀劑，得到復(fù)合載體的步驟；和以選自IVB族金屬化合物的化學(xué)處理劑處理所述復(fù)合載體，獲得所述負(fù)載型非茂金屬 催化劑的步驟。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，還包括在采用所述化學(xué)處理劑處理所述復(fù)合載體 之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述復(fù)合載體的步驟。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共 聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共 聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、 這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬的難熔氧化 物或難熔復(fù)合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選 選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、 分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵 化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化鎂中 的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12 芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選選自C6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選 四氫呋喃。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有如下化 學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物(A)和化合物(B)中的一種或多種
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ；所述含氮基團(tuán)選自\
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與所述 非茂金屬配體的摩爾比為1 0.0001-1，優(yōu)選1 0.0002-0. 4，更優(yōu)選1 0. 0008-0. 2, 進(jìn)一步優(yōu)選1 0.001-0. 1，所述鎂化合物與所述溶劑的比例為Imol 75 400ml，優(yōu)選 Imol 150 300ml，更優(yōu)選Imol 200 250ml，以鎂化合物固體計(jì)的所述鎂化合物與所 述多孔載體的質(zhì)量比為1 0.1-20，優(yōu)選1 0.5-10，更優(yōu)選1 1-5，所述沉淀劑與所述 溶劑的體積比為1 0.2 5，優(yōu)選1 0.5 2，更優(yōu)選1 0.8 1.5，并且以Mg元素 計(jì)的所述鎂化合物與以IVB族金屬元素計(jì)的所述化學(xué)處理劑的摩爾比為1 0.01-1，優(yōu)選 1 0.01-0. 50，更優(yōu)選 1 0.10-0.30。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述IVB族金屬化合物選自IVB族 金屬商化物、IVB族金屬烷基化合物、IVB族金屬烷氧基化合物、IVB族金屬烷基商化物和 IVB族金屬烷氧基鹵化物中的一種或多種，優(yōu)選選自IVB族金屬鹵化物中的一種或多種，更 優(yōu)選選自TiCl4, TiBr4、ZrCl4, ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優(yōu)選選自TiCl4和 ZrCl4中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋁氧烷選自甲基鋁氧烷、乙基 鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或多種，更優(yōu)選選自甲基鋁氧烷和異丁基 鋁氧烷中的一種或多種，而所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三 正丁基鋁、三異戊基鋁、三正戊基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、二乙基甲基鋁和二甲基乙基鋁 中的一種或多種，優(yōu)選選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種， 最優(yōu)選選自三乙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種。
11.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物 與以Al元素計(jì)的所述助化學(xué)處理劑的摩爾比為1 0-1.0，優(yōu)選1 0-0. 5，更優(yōu)選 1 0. 1-0. 5。
12.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑選自烷烴、環(huán)燒烴、鹵代 烷烴和鹵代環(huán)烷烴中的一種或多種，優(yōu)選選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、 環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)癸烷、環(huán)壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯 丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán) 己烷、氯代環(huán)庚烷、氯代環(huán)辛烷、氯代環(huán)壬烷、氯代環(huán)癸烷、溴代環(huán)戊烷、溴代環(huán)己烷、溴代環(huán) 庚烷、溴代環(huán)辛烷、溴代環(huán)壬烷和溴代環(huán)癸烷中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選選自己烷、庚烷、 癸烷和環(huán)己烷中的一種或多種，最優(yōu)選己烷。
13.一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，它是由按照權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的制備方法制 造的。
14. 一種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權(quán)利要求13所述的負(fù)載型非茂金屬 催化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷、烷基鋁、鹵代烷基鋁、硼氟烷、烷基硼和烷基硼銨鹽中的 一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負(fù)載型非茂金屬催化劑具有制備方法簡單易行和聚合活性靈活可調(diào)等特點(diǎn)。本發(fā)明還涉及所述負(fù)載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。所述應(yīng)用具有與現(xiàn)有技術(shù)同比助催化劑用量少的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J31/22GK102059148SQ20091021098
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者任鴻平, 劉經(jīng)偉, 姚小利, 李傳峰, 汪開秀, 王亞明, 郭峰, 馬忠林 申請(qǐng)人:中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司