專利名稱：用于處理來自費(fèi)-托反應(yīng)的水流的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于處理來自費(fèi)-托反應(yīng)的水流的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種通過蒸餾/汽提步驟和反滲透步驟的組合用于處理來 自費(fèi)-托反應(yīng)的水流的方法，其使得將獲得C1-C8有機(jī)酸的濃縮流、具有降低的水含量的 C1-C8醇的濃縮流和純化到所希望質(zhì)量的水流。
背景技術(shù)：
用于由基于氫和一氧化碳的氣體混合物-常規(guī)已知為合成氣，制備烴的費(fèi)-托 技術(shù)是科學(xué)文獻(xiàn)中已知的。費(fèi)-托合成上的主要工作的概述在the Bureau of Mines Bulletin,544 (1955),題 % "Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and Related Processes，，H. C. Anderson, J. L. Wiley e A. Newell 中獲得。使用費(fèi)-托反應(yīng)制備烴的工藝產(chǎn)生大于制得的烴總量的以重量計的水量，按照每 摩爾轉(zhuǎn)化成烴的CO制得的水摩爾數(shù)。純化前，將反應(yīng)水(副產(chǎn)的水)進(jìn)行預(yù)先分離；通常其與氣相和仍然含有溶解的并 且處于懸浮液中的有機(jī)化合物以及優(yōu)選在聚結(jié)過濾器中處理的水相一起通過三相分離器， 從其中獲得有機(jī)濃縮物。同一工藝的其它水、雨水或者生產(chǎn)場所存在的其它工業(yè)用水可以加入副產(chǎn)的水 中。由此獲得的水被通常少于1，OOOppm的烴化合物和可溶于水的含氧化合物污染。污染 物的量取決于催化劑和反應(yīng)條件，特別是溫度和壓力。含氧化合物的量大體上隨著反應(yīng)溫 度，更顯著的是酸的種類的增加而增加。主要的含氧污染物是輕質(zhì)醇例如甲醇和乙醇，其示意性地以0. 5-5重量％的量存 在。較重的醇也以較少的量存在(例如丙醇、丁醇、戊醇)和其它含氧化合物，例如醛(如 乙醛、丙醛、丁醛)、酮(丙酮、甲丙酮)和酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己 酸、庚酸、辛酸)，后者示意性地為低于1.5%的濃度。在每一種類中存在的化合物的量隨著 分子量增加而減少，并且包括具有至多25個碳原子的化合物。除了來自反應(yīng)器的微量金 屬，水還可以含有少量來源于使用的原料的氮化和硫化化合物。金屬也可以懸浮固體的形 式存在。這樣的物流不具有商業(yè)價值并且不能原樣處置，此外含氧化合物(酸)產(chǎn)生腐蝕 性能，烴具有形成泡沫(發(fā)泡)的趨勢。因此需要水處理系統(tǒng)用于使FT工藝中的水重新使用，例如作為合成區(qū)中的冷卻 水，或者用于其外部處置或其它另外的應(yīng)用，例如灌溉水或飲用水。副產(chǎn)的水的處理或處理的組合由水的最終應(yīng)用和其中存在的有機(jī)化合物施加的 限制決定。水處理系統(tǒng)通常為生物類型，其之前可以是通常為汽提/蒸餾的處理以除去大 多數(shù)揮發(fā)性化合物。來自生物處理的水然后通常進(jìn)行進(jìn)一步的精制處理以除去固體，和 如果需要，還除去來自生物處理的殘余鹽。這類方法例如在US7，166,219、US7, 150,831、US7, 153, 392(SASOL)和 W02005113426(STATOIL-PETROLEUM OIL & GAS CORP SOUTH AFRICA)中提出。在費(fèi)-托裝置的一些工作階段中，在副產(chǎn)的水中顯著存在來自催化劑的金屬和懸 浮固體，并且如例如US2005-667991P (STAT0IL)中提出，必須關(guān)于水的最終目的地進(jìn)行特 別地控制。 當(dāng)水借助于生物工藝處理時，含于其中的有機(jī)化合物分解成CO2和H2O或者C02、 014和吐0，并且生物工藝所需的化學(xué)物質(zhì)的用量-無論其屬于需氧還是厭氧類型，導(dǎo)致制得 泥渣，其示意性地為0. 05-0. 5kg/kg生物分解的C0D。生物處理對于必須配料的化學(xué)物質(zhì)(例如脲、磷酸鹽...)和對于高容積的罐/處 理反應(yīng)器而言通常是昂貴的，因為生物反應(yīng)時間為小時的數(shù)量級并且當(dāng)使用需氧處理時將 吹進(jìn)空氣。生物處理的另一個缺陷是存在于水中的有機(jī)化合物不能提質(zhì)。如果存在于副產(chǎn)的水中的有機(jī)化合物應(yīng)該提質(zhì)而不是生物分解，則必須采用物理 化學(xué)處理。例如在US 6，462，097 (IFP-ENI)中，設(shè)想了在活性炭上的吸附步驟，在汽提處 理后，然后可以將富含有機(jī)化合物的活性炭再生流重新送入合成反應(yīng)器。類似的建議還在 US6, 225，358 (SYNTR0LEUM CORP)、US5, 053，581、US5, 004，862 (EXXON)中提供,其中使存在 于副產(chǎn)的水中的有機(jī)化合物例如C1-C6醇返回到簡單的分子，即提質(zhì)成C0x/yH2(合成氣)。其它類型的物理化學(xué)類型的處理使得有機(jī)化合物濃縮的一個或多個流分離，同時 制得純化到所希望程度的水。例如US20040262199 (SASOL)和意大利專利申請MI07A001209 (ENI)中所述，可以 通過蒸餾分離具有55%到最大85%的非-酸化合物(NAC)含量的主要是醇的物流。該物 流可用作燃料或者作為選擇，其可以進(jìn)一步加工以回收有價值的產(chǎn)物。通過物理化學(xué)處理形成一個或多個各類有機(jī)化合物濃縮的物流，同時制得純化到 所需程度的水描述于例如US7，153, 432B2 (SASOL)中，其提出了一種具有至少兩個步驟的 工藝，第一個是蒸餾步驟和第二個是使用膜的分離步驟，以及如果需要，用于將純化的水帶 至所需純度的其它輔助步驟。然而，該工藝遭受來自必須改變副產(chǎn)的水的自然pH的顯著缺陷，取決于存在的酸 的濃度和分布，PH示意性地為2. 5-3. 5，將其帶至4-7，在其下特別是RO的商業(yè)膜(聚酰 胺_聚酯)具有> 99. 6的排斥性，實際上化學(xué)計量消耗了堿(例如NaOH)并且制得相應(yīng)酸 的鹽(例如Na)濃縮(例如6重量％ )的物流。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這樣一種方法，該方法使得借助于物理化學(xué)類型處理的原始組合獲得不 同種類的有機(jī)化合物濃縮的兩個或更多個物流，同時制得純化到所需程度的水，完全消除 或最小化堿的加入。特別地，本發(fā)明的方法使得簡單并且便利地獲得醇濃縮的流和酸(并非它們的 鹽)濃縮的物流，和同時純化到所需程度的水。純化的水可以為合適的質(zhì)量用于重新在同 一方法中使用或適用于農(nóng)業(yè)或者可根據(jù)法律法規(guī)作為地表水處置。根據(jù)此，本發(fā)明的目的涉及一種用于純化來自費(fèi)_托反應(yīng)的水流的方法，包括-將包含反應(yīng)有機(jī)副產(chǎn)物的水流送入蒸餾塔或汽提塔；
-從塔中收集富含具 有1-8個碳原子的醇的餾出物(i)和其它可能的揮發(fā)性化合 物；-將離開塔底部的水流送入反滲透裝置并且制得兩個流出流-富含具有1-8個碳原子的有機(jī)酸的水流(ii)；-具有低酸含量的部分純化的水流(iii)。費(fèi)-托合成可以如US專利6，348，510中所述那樣進(jìn)行。與將獲得的純化程度和將使用的堿量相關(guān)，所述方法還可以包括電滲析步驟。該 步驟使得有機(jī)酸濃縮的物流和堿性物流(例如Na0H、NH40H)從包含鹽形式的有機(jī)酸的物流 中分離?？梢詫A流送入反滲透裝置以通過第一反滲透步驟改變部分純化物流的pH，并且 然后在PH4-8下使其進(jìn)行第二步驟。在該pH范圍內(nèi)，相對于在物流的自然pH，通常2. 5-3. 5 下膜的特征排斥性而言，膜的特征排斥性較高。離開第二反滲透步驟的濃縮物代表到達(dá)電 滲析步驟的進(jìn)料。也可以設(shè)想另外的預(yù)先、中間或最后步驟，可以設(shè)想過濾、吸附、離子交換、沉淀或 氧化還原操作?？梢詫νㄟ^反滲透裝置透過的物流進(jìn)行蒸餾，或者優(yōu)選地首先將副產(chǎn)的水進(jìn)行蒸 餾并且將蒸餾的底部物流送入反滲透裝置。副產(chǎn)的水或蒸餾塔的底部物流的pH取決于酸污染物(這些通常為< 1. 5% )，pH 通常為<4。酸污染越高，pH將越低。在酸當(dāng)中，通常以較高濃度存在于反應(yīng)水中的酸為乙 酸，其可以示意性地占總酸性的約50%。在反滲透裝置中可以達(dá)到的酸的最大濃度值主要取決于溶液的滲透壓，其在第一 次近似中對酸濃度具有線型依賴性。例如對于13重量％濃度的乙酸，溶液的滲透壓稍微小于60巴(CRC手冊在20°C下 乙酸溶液的同滲濃度)。這使得基于將達(dá)到的濃度和因此在其下可以使用它們的壓力來選 擇合適的膜。為了使酸濃縮超過10%，必須使用能夠在至少45巴，如果>60巴更好的壓力 下工作的膜。在副產(chǎn)的水的自然pH下，在pH< 4下，用于反滲透的商業(yè)膜以及被定義為高排斥 的那些的排斥性對于乙酸而言不超過80%，并且對于甲酸而言更低，示意性地它們不超過 50%。對于更高的酸，排斥性逐漸升高至85%和90%的值。排斥性值還取決于酸的濃度， 當(dāng)溶液稀釋(例如從10%到2%)但低于在其中費(fèi)-托合成的副產(chǎn)的水所處的濃度閾值 (示意性地為1%)時它們通常將增加，變化可被看作是極不明顯。因此，部分純化的水中 酸的殘余濃度受到這些排斥性值的限制并且取決于最初存在的酸的濃度。例如，伴隨著水 中100-10，OOOppm的酸和80%的平均排斥性，殘余的酸將示意性地為20_2，OOOppm0與膜的種類和工作壓力相關(guān)，除了具有濃度取決于物流的初始濃度，例如 20-2，OOOppm的酸的部分純化物流(滲透物)之外，示意性地為3-12%的酸濃縮的物流(濃 縮物)將因此離開其中送入副產(chǎn)的水流或蒸餾塔的底部物流的反滲透裝置。濃縮的物流將 優(yōu)選具有6-10%的酸濃度，具有較高分子量的酸具有較高的重量，而部分純化的物流的情 況相反，部分純化的物流富含具有較低分子量的酸。通過反滲透裝置部分純化的物流可以進(jìn)一步純化以達(dá)到足以使其重新使用或處置的質(zhì)量。 如本領(lǐng)域?qū)＜乙阎?，參見例如US5，028, 336 (具有改性的pH的Texaco納米過濾 膜)，通過將存在的酸成鹽足以使溶液的PH增加，用反滲透膜，但該方法還用其它膜例如納 米過濾膜獲得了有利得多的排斥性值，典型地高于99. 6%，使得酸幾乎全部從滲透物中除去。然后通過加入堿例如NaOH或NH4OH將部分純化的物流(來自反滲透裝置的滲透 物)的pH帶至5-9的范圍內(nèi)，并且送入第二反滲透步驟制得具有示意性地低于50ppm的殘 余酸含量的全部純化的物流(滲透物)和羧酸鹽濃縮的，示意性地為4-8%的酸鹽(例如 Na)的物流(濃縮物)。羧酸鹽濃縮的物流可以借助于電滲析處理以制得與鹽的入口濃度相關(guān)具有 3-6. 5%的示意性濃度的酸物流，和同時將再次用于改變進(jìn)入第二反滲透步驟的水的pH的 堿性物流，例如NaOH。鹽化的酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸和堿可以具有> 95的示意性產(chǎn)率。與將伴隨著第二反滲透步驟的膜使用的pH相關(guān)，除了通過電滲析步驟制得的堿 之外，可能必須加入另外的堿。加入位置不固定。

圖1表示所提出的方法的簡化圖。將副產(chǎn)的水(物流1)進(jìn)行蒸餾(10)。富含揮 發(fā)性產(chǎn)物，基本是醇的物流(物流2)離開蒸餾塔，包含酸的水流(物流3)離開蒸餾塔底部。 將酸流送入反滲透裝置(20)，部分純化的物流(物流5)和酸濃縮的物流(物流4)從其中 罔開。在將pH帶至5-9的范圍后，然后將部分純化的物流(5)送入第二反滲透步驟 (30)。通過加入堿性物流(物流9)改變pH。羧酸鹽濃縮的物流(物流6)和全部純化的物 流(物流7)離開第二滲透步驟。將離開第二滲透步驟的濃縮物流送入電滲析步驟(40)，由 于羧酸的存在而獲得酸流(物流8)和NaOH溶液(物流9)，其將作為堿性溶液再循環(huán)送入 第二反滲透步驟；取決于PH，可能需要將另外的堿(例如NaOH)加入離開電滲析步驟的物 流(物流10)。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明及其實施方案，提供一些說明性和非限制性的實施例。實施例1將通過由如US專利6，348，510 (IFP-ENI)所述進(jìn)行的FT合成的流出物潷析分離 的水送入蒸餾塔。蒸餾塔底部的組成示于表1欄A中。將200g來自蒸餾塔底部的溶液引入靜態(tài)膜-夾具室，其中型號FILMTEC SW30HR 的商業(yè)反滲透膜組裝在燒結(jié)的鋼隔膜上。液體在下部與膜接觸，并且通過在液體本身上方 施加N2壓力而加壓在30巴下。將室保持在室溫下，將從膜滲透的液體收集、稱重和分析。在收集室中存在的原始 液體的20%后測量的酸含量示于表1，欄B中。在欄B中，將排斥性值計算到濃縮的一側(cè)， 其中R = (Cf-Cp) /CfCf =原始液體中酸的濃度(欄A)Cp =滲透的液體中酸的濃度(欄B)
表 權(quán)利要求
一種用于處理來自費(fèi) 托反應(yīng)的水流的方法，包括 將包含有機(jī)反應(yīng)副產(chǎn)物的水流送入蒸餾塔或汽提塔； 從塔中收集富含具有1 8個碳原子的醇和其它可能的揮發(fā)性化合物的餾出物(i)； 將離開塔底部的水流送入反滲透裝置并且制得兩個流出流 富含具有1 8個碳原子的有機(jī)酸的水流(ii)； 具有低酸含量的部分純化的水流(iii)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中富含醇的餾出物具有25-75%的總醇濃度；水流(ii) 具有3-12%的有機(jī)酸濃度；水流(iii)具有20-2，OOOppm的酸濃度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中水流(ii)具有6-10%的有機(jī)酸濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中首先將包含有機(jī)副產(chǎn)物的水流送入反滲透裝置并且將 離開反滲透的水流(iii)送入蒸餾塔。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將離開反滲透裝置的水流(iii)通過加入堿帶至5-9 的PH并且送入第二反滲透步驟，制得富含濃度為4-7%的有機(jī)酸鹽的流出水流(iv)和具有 低于50ppm酸含量的完全純化的流出滲透物水流(ν)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中富含有機(jī)酸鹽的物流(iv)借助于電滲析處理，制得酸 流(vi)，同時制得待再次用于改變水流(iii)的PH的堿性物流(vii)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于處理來自費(fèi)-托反應(yīng)的水流的方法，包括將包含反應(yīng)有機(jī)副產(chǎn)物的水流(1)送入蒸餾塔或汽提塔(10)；從塔中收集富含具有1-8個碳原子的醇的餾出物(2)和其它可能的揮發(fā)性化合物；將離開塔底部的水流(3)送入反滲透裝置(20)并且制得兩個流出流富含具有1-8個碳原子的有機(jī)酸的水流(4)； 具有低酸含量的部分純化的水流(5)。
文檔編號B01D61/02GK101952206SQ200980105465
公開日2011年1月19日 申請日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者L·卡爾內(nèi)利, P·德奧利姆皮奧, R·米格里奧 申請人:艾尼股份公司