專利名稱：聚酰胺中空絲膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺中空絲膜及其制造方法，特別是涉及一種可起到管狀多孔 濾膜作用的聚酰胺中空絲膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，超濾膜及精密濾膜等多孔濾膜在飲用水制造、污水和自來水處理、血液凈 化等醫(yī)療技術(shù)、食品工業(yè)等水處理領(lǐng)域；廢油提純、生物乙醇制造、半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中的藥液過 濾等有機(jī)溶劑處理領(lǐng)域等多種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的利用逐漸增加。與此相對應(yīng)，開發(fā)出了具有各 種孔徑的多孔濾膜。特別是，多用作多孔濾膜的孔徑為nm μ m級別的濾膜大多利用有機(jī) 高分子溶液的相分離來制造。該方法可以適用于許多有機(jī)高分子化合物，且工業(yè)化也容易， 因此，逐漸成為濾膜的工業(yè)化生產(chǎn)方法的主流。相分離法可以大致分為非溶劑致相分離法(NIPS法)和熱致相分離法(TIPS法)。 使用NIPS法時(shí)，均一的高分子溶液會(huì)由于因非溶劑的進(jìn)入或溶劑蒸發(fā)到外部氛圍引起的 濃度變化而發(fā)生相分離。另一方面，TIPS法為比較新的方法。使用該方法時(shí)，通過將高溫 下溶解的均一的高分子溶液冷卻到為1相區(qū)域和2相區(qū)域的邊界的雙節(jié)點(diǎn)(binodal)線以 下的溫度而引發(fā)相分離，并且利用高分子的結(jié)晶化及玻璃化使其結(jié)構(gòu)固定。公知的技術(shù)中，作為多孔濾膜的原料，一般大多使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴、聚 偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、醋酸纖維素等。但是，聚烯烴、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜 等疏水性強(qiáng)。因此，使用這些原料構(gòu)成多孔濾膜時(shí)，存在水的流量變小的問題、由于吸附蛋 白質(zhì)等疏水性物質(zhì)的性質(zhì)而容易結(jié)塊致使透水量降低的問題。聚丙烯腈、醋酸纖維素等為 親水性比較高的樹脂，但膜強(qiáng)度低，而且溫度及耐化學(xué)藥品性弱，因此，存在使用溫度范圍 及使用PH范圍非常狹窄的問題。聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等在有機(jī)溶劑中弱，因此，存在 有不能使用于有機(jī)溶劑的過濾的用途中的問題。因此，開始研究使用親水性比較高、耐化學(xué)藥品性也強(qiáng)的聚酰胺類樹脂制造多孔 膜的方法。但是，聚酰胺在室溫下只溶解于為強(qiáng)酸的甲酸、濃硫酸及高價(jià)的含氟溶劑中。因 此，作為使用NIPS法的制造方法只能使用這些溶劑。例如，在JP57-105212A(1982)、JP58-065009A(1983)、US4340479B、US4477598B 中 公開有將甲酸作為溶劑使用的制膜方法。但是，存在安全衛(wèi)生上的問題。在JP2000-001612A 中公開有將聚酰胺6和聚己內(nèi)酯混合并溶解于六氟異丙醇溶劑中所得的物質(zhì)進(jìn)行流延， 并從其中提取出聚己內(nèi)酯而進(jìn)行多孔化的方法。但是，不論是使用的溶劑還是提取并除去 的高分子均很昂貴，為此不是實(shí)用的方法。另一方面，也正在研究使用TIPS法的方法。在Journal of membrane science 108，pp219-229 (1995)中記載有可以用聚酰胺12和聚乙二醇類制造多孔膜的方法。在 US4247498B中記載有可以用聚酰胺11和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯或環(huán)丁砜類制造多孔膜 的方法。在“膜技術(shù)第二版”Marcel Mulder著、吉川正和、松浦剛、仲川勤監(jiān)修、Ipc公司發(fā) 行95頁(1997)中記載有可以將三乙二醇作為溶劑制造聚酰胺6及聚酰胺12的多孔膜。但是，這些均只能形成多孔膜，不能加工成透水量高的中空絲膜也不能控制細(xì)孔徑。如上所述，聚酰胺可以用使用甲酸等的NIPS法制造中空絲膜及用TIPS法制造多 孔膜。但是，高溫溶解時(shí)出現(xiàn)溶液粘度低和比重低的現(xiàn)象等，因此使用TIPS法加工中空絲 膜非常困難，迄今為止幾乎沒有成功的例子。例如，在JP58-164622A中，雖然公開有使用 TIPS法的各種樹脂的多孔膜化，但對于聚酰胺，雖然有平膜的實(shí)施例，但是對中空絲膜的制 造沒有記載。在JP60-052612中公開有利用TIPS法制造中空絲膜的方法。但是得到的中空 絲膜的孔徑為1.4μπι而非常大，不能在作為本發(fā)明目的的通常的水處理、血液處理、食品 工業(yè)及藥品產(chǎn)業(yè)中的過濾工序等中使用。在該JP60-052612中記載有可以使用甘油及乙二 醇制膜的主旨。但是由此得到的膜無法具有耐受實(shí)用的強(qiáng)度。US4915886B對使用TIPS法的 聚酰胺中空絲膜的制造裝置進(jìn)行了詳細(xì)記載。但是，對聚酰胺的種類、使用的溶劑等沒有詳 細(xì)地記述，且也沒有記載實(shí)施例。因此，即使為可以制造中空絲膜的物質(zhì)，根據(jù)US4915886B 的記載完全不清楚所述樹脂的組成及性能。在JP2003-534908A(W001/093994)中公開有為 抑制聚酰胺膜的分解而添加抗氧化劑的方法。但是，使用的溶劑為高價(jià)溶劑，加工成中空絲 膜的實(shí)施例中需添加增稠劑，對得到的中空絲膜的性能，除最大孔徑0. 87μπι&0. 57μπι大 小進(jìn)行了描述以外，在JP2003-534908A中沒有詳細(xì)地記載。如上所述，不存在涉及使用聚酰胺得到透水量多且粒子阻止率高的中空絲膜的公 知技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決如上所述的問題，以提供一種具有優(yōu)良的分離性能、且膜表面的親 水性優(yōu)良、難以結(jié)塊的聚酰胺中空絲膜作為技術(shù)課題。本發(fā)明人等為解決上述課題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用將親水性高的聚酰 胺樹脂在高溫下溶解于特定的有機(jī)溶劑中并冷卻致使相分離的方法，可以制造孔徑整齊且 透水量高的膜，直至完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的第一方面的要點(diǎn)是一種聚酰胺中空絲膜，為由聚酰胺樹脂構(gòu) 成的中空絲膜，其特征在于，所述聚酰胺樹脂的亞甲基和酰胺基的比例以摩爾比計(jì) 為-CH2- -NHCO- = 4 1 10 1 ；所述中空絲膜，膜表面相對于水的接觸角為80度以 下、透水量為100L/m2 · atm · h以上、且0. 1 μ m粒子的阻止率為90%以上。聚酰胺樹脂優(yōu) 選選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46及聚酰胺610中的1種或2種以上。本發(fā)明的第二方面的要點(diǎn)是一種聚酰胺中空絲膜的制造方法，其特征在于，在 100°C以上的溫度下將聚酰胺樹脂溶解于具有150°C以上的沸點(diǎn)、且在低于100°C的溫度下 和該聚酰胺樹脂不相溶的有機(jī)溶劑中來制作制膜原液，使用中空絲紡絲用噴嘴將該制膜原 液擠出到低于100°c的凝固液中形成中空絲，其后，將所述中空絲浸漬于溶劑中并除去所述 有機(jī)溶劑，從而制成中空絲膜。依照本發(fā)明，可以得到親水性高、顯示高透水量且維持高的粒子阻止能力、對有機(jī) 物污染具有高耐受性的聚酰胺中空絲膜。本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜可以適合使用于污水和 自來水處理、食品工業(yè)、制藥工業(yè)、半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)、血液凈化等醫(yī)療產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域中。本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜親水性非常高。因此本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜與例如聚 乙烯及聚丙烯等聚烯烴、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜等一直以來使用的膜相比，即使縮小孔徑小、提高粒子的阻止率的情況下也可以得到高的透水量。另外，本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜 親水性非常高，因此在有機(jī)溶劑體系中使用時(shí)，可以通過吸附親水性高的粒子進(jìn)行相分離。


圖1是用于制造本發(fā)明的中空絲膜的裝置的一實(shí)例的示意圖。圖2是表示圖1中紡絲噴嘴的結(jié)構(gòu)的圖。圖3是用于測定中空絲膜的透水量的裝置的示意圖。圖4是表示使用掃描型電子顯微鏡觀察本發(fā)明的實(shí)施例1的中空絲膜時(shí)的圖像的 例子的圖。圖5是表示放大圖4中所示部分的重要部分的圖。圖6是表示放大圖4中所示的中空絲膜的內(nèi)表面的圖。圖7是表示放大圖4中所示的中空絲膜的外表面的圖。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的中空絲膜中使用的聚酰胺樹脂在不損壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)不做特別 限定。但是，亞甲基和酰胺基的比例以摩爾比計(jì)必須為-CH2- -NHCO- = 4 1 10 1， 其中優(yōu)選比較廉價(jià)的脂肪族聚酰胺。作為這樣的聚酰胺樹脂，例如可以舉出聚酰胺6、聚 酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610等。其中從親水性高這一方面考慮，最優(yōu)選為聚酰胺6。換言之，本發(fā)明的中空絲膜中使用的聚酰胺樹脂只要能成型為纖維形狀即可，沒 有特別限定。例如可以不進(jìn)行交聯(lián)也可進(jìn)行交聯(lián)。但是，進(jìn)行交聯(lián)會(huì)增加成本，因此優(yōu)選不 進(jìn)行交聯(lián)的聚酰胺樹脂。聚酰胺樹脂的相對粘度優(yōu)選在2.0 4. 5的范圍內(nèi)。相對粘度低 于2.0時(shí)，溶解在溶液中時(shí)的溶液粘度過低，難以成型為中空絲膜狀。相反，相對粘度超過 4. 5時(shí)，溶液粘度過高，容易造成難以控制相分離的問題。本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜為以上述聚酰胺樹脂作為材質(zhì)、膜表面的親水性優(yōu)良的 中空絲膜。作為親水性的指標(biāo)，本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜必須膜表面相對于水的接觸角為 80度以下，優(yōu)選為70度以下，更優(yōu)選為60度以下。在此，相對于水的接觸角如下求出使0. 1 2. 0 μ L量的純水的水滴良好地接觸 膜表面，使用接觸角計(jì)測定膜表面形成的水滴端點(diǎn)的切線與膜表面形成的角度。因此，可以 說該值越小親水性越高。相對于水的接觸角超過80度時(shí)，過濾原水中含有的蛋白質(zhì)等有機(jī)物容易吸附在 膜上，由此造成膜受污染在短時(shí)間內(nèi)過濾性能降低。另外，本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜的作為透水性能之一的透水量也必須為100L/ m2 · atm · h以上。優(yōu)選為300L/m2 · atm · h以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500L/m2 · atm · h以上。透 水量不足100L/m2 · atm · h時(shí)，存在過濾效率降低的問題。在此所說的透水量為通過內(nèi)壓式過濾測定而得到的值。詳細(xì)地講，是如下求出的 如圖3所示，將聚酰胺中空絲膜15切成長度10 20cm，在其兩端的中空部分插入直徑符合 其內(nèi)徑的注射針19并固定在圖示的裝置上后，使用送液泵13流通純水規(guī)定時(shí)間(分鐘)， 將透過膜15留在托盤18中的水的容量(L)作為透過量，使用以下計(jì)算式求出。
透水量=透過量(L)/[內(nèi)徑(m) X3. 14X長度(m) X {(入口壓(atm)+出口壓 (atm))/2}X 時(shí)間(h)]入口壓使用圖3的入口壓力計(jì)14進(jìn)行測定，出口壓使用圖3的出口壓力計(jì)16進(jìn) 行測定。圖3中，17為出口閥。本發(fā)明中的聚酰胺中空絲膜具有相當(dāng)于精密濾膜或超濾膜的孔徑，因此0. Ιμπι 粒子的阻止率為90%以上。優(yōu)選為95%以上，更優(yōu)選為99%以上。本發(fā)明中所謂的0. Ιμπι粒子的阻止率是指中空絲膜阻止大小為0. Ιμπι的粒子通 過并可以將其過濾的比例。詳細(xì)地講，是如下求出的在0. TritonX-IOO水溶液299mL 中添加ImL Duke Scientific公司制的IOOnm聚苯乙烯微粒3100A并進(jìn)行3小時(shí)的攪拌分 散，將其通入到上述圖3的透水量測定裝置中，回收透過膜的液體，測定透過膜前后的液體 的380nm的吸光度，利用下述通式求出。0. Iym粒子的阻止率=(初期吸光度_透過液吸光度)/初期吸光度X 1000. Ιμπι粒子的阻止率如果低于90%，則即使透過了要過濾分開的物質(zhì)本發(fā)明中 也不能采用。本發(fā)明的中空絲膜的斷裂強(qiáng)度優(yōu)選為1. 5 30. OMPa,更優(yōu)選為2. 5 25. OMPa, 特別優(yōu)選為3. 5 15. OMPa0斷裂強(qiáng)度過低時(shí)，例如在模塊化時(shí)操作變困難所以不優(yōu)選。本發(fā)明的中空絲膜的斷裂拉伸率優(yōu)選為10 500%，更優(yōu)選為20 350%，特別 優(yōu)選為40 320%。中空絲膜的斷裂拉伸率小時(shí)，例如由于在模塊化時(shí)的加工張力及在膜 分離活性污泥法(MBR法)等浸漬膜用途中的曝氣及異物的接觸容易發(fā)生切斷，所以不優(yōu) 選。本發(fā)明的中空絲膜的彈性模量優(yōu)選為10.0 lOO.OMPa，更優(yōu)選為15. 0 80. OMPa，特別優(yōu)選為20. 0 70. OMPa0彈性模量過小時(shí)，由于例如在模塊化時(shí)因加工張力 而變形、透水量及0. 1 μ m粒子的阻止率等膜特性不穩(wěn)定且操作困難，所以不優(yōu)選。特別是在主要使用于污水、排水處理的膜分離活性污泥法(MBR法)中，往往是邊 通過不斷曝氣搖動(dòng)中空絲膜而沖掉堆積在表面上的物質(zhì)邊使用的，因此要求具有高的強(qiáng) 度、延伸度、彈性模量。本發(fā)明的中空絲膜中可以含有填充物。填充物優(yōu)選預(yù)先分散在所使用的樹脂及/ 或有機(jī)溶劑中來使用。通過含有填充物，具有提高中空絲膜的強(qiáng)度、延伸度、彈性模量的效 果。添加的填充物的種類沒有特別限定，可以使用玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶 須、碳酸鈣晶須、硅灰石晶須、硼酸鋁晶須、芳族聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、陶瓷 纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維等纖維狀填充物；滑石、水滑石、硅灰石、沸石、絹云母、 云母、高嶺土、粘土、葉蠟石、膨潤土、石棉、氧化鋁硅酸鹽等硅酸鹽；氧化硅、氧化鎂、氧化 鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等金屬化合物；碳酸鈣、碳酸鎂、白云石等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸 鋇等硫酸鹽；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物；玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、陶瓷珠、 氮化硼、碳化硅、碳黑、硅石、石墨等非纖維填充物。這些填充物也可以2種以上合并使用。 上述填充物中，優(yōu)選滑石、水滑石、硅石、粘土、氧化鈦，更優(yōu)選滑石、粘土。填充物的添加量沒有特別限定，但相對于樹脂優(yōu)選為5 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為 10 75質(zhì)量％，特別優(yōu)選為25 50質(zhì)量％。如果相對于樹脂少于5質(zhì)量％，則不能實(shí)現(xiàn) 提高強(qiáng)延伸度及彈性模量的效果。相反，相對于樹脂添加超過100質(zhì)量％時(shí)，存在變脆的問題。以下，對本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜的制造方法進(jìn)行說明。由于在室溫下溶解聚酰胺樹脂的溶劑未除去甲酸、濃硫酸、一部分含氟溶劑，所以 本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜優(yōu)選使用在高溫下溶解于溶劑來制作的TIPS法來制造。詳細(xì)地講，本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜，首先在100°C以上的溫度下將聚酰胺樹脂溶 解于具有150°c以上的沸點(diǎn)、在低于100°C的溫度下和該聚酰胺樹脂不相溶、且在100°C以 上的溫度下和該聚酰胺樹脂相溶的有機(jī)溶劑中制成制膜原液。TIPS法為通過將在高溫下溶解的均一的高分子溶液冷卻到雙節(jié)點(diǎn)線以下的溫度 引發(fā)相分離，并且通過高分子的結(jié)晶化及玻璃轉(zhuǎn)化固定其結(jié)構(gòu)的多孔的制造方法。TIPS法 中，在使聚酰胺樹脂相溶的有機(jī)溶劑中的聚酰胺樹脂的微小的分散狀態(tài)、其微小的濃度梯 度、相分離工序中的相分離速度、結(jié)晶速度、晶體成長速度等微小的特性在決定聚酰胺中空 絲膜的拉絲性、孔徑、孔徑的均一性、透水性等特性上非常重要的。本發(fā)明人等對甲酸、濃硫酸、一部分含氟溶劑以外的適合這些的有機(jī)溶劑進(jìn)行了 潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，選擇具有150°C以上的沸點(diǎn)、且在低于100°C的溫度下和該聚酰胺樹 脂不相溶、在100°c以上的溫度下聚酰胺樹脂開始溶解的有機(jī)溶劑，將控制在100°C以上的 溫度的制膜原液由紡絲噴嘴噴出后，在低于100°c的凝固浴中驟冷，可以得到本發(fā)明的聚酰 胺中空絲膜。該有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)必須為150°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為180°C以上，特別優(yōu)選為 200°C以上。沸點(diǎn)必須為150°C以上的理由不明確，但可以推定為沸點(diǎn)不足150°C時(shí)，由 紡絲噴嘴噴出制膜原液時(shí)，因溶劑的蒸發(fā)而容易引起制膜原液中的聚酰胺樹脂的微小的濃 度的擺動(dòng)，其也對相分離工序中的相分離速度、結(jié)晶速度、結(jié)晶成長速度等微小的特性上產(chǎn) 生影響，從而不能得到本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜。而且，有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)不足150°C時(shí)，在 IOO0C以上的溫度下溶解聚酰胺樹脂時(shí)，溶劑的蒸汽壓變高，因此會(huì)產(chǎn)生作業(yè)環(huán)境上的不合 適情況。在本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜的制造方法中，在100°C以上的溫度下溶解于在低 于100°c的溫度時(shí)和該聚酰胺樹脂不相溶的有機(jī)溶劑中來制作制膜原液，且必須將控制在 IOO0C以上的溫度的制膜原液由紡絲噴嘴噴出。使用在低于100°c的溫度下和聚酰胺樹脂相 溶的有機(jī)溶劑時(shí)，擠出到將溫度控制在下述的低于100°c的凝固浴中時(shí)，通過凝固浴進(jìn)行驟 冷，制膜原液中的聚酰胺樹脂的相分離也延緩，由此會(huì)導(dǎo)致其相分離速度、結(jié)晶速度、結(jié)晶 成長速度等不適合本發(fā)明的物質(zhì)，且不能得到本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜。推定，在本發(fā)明的 聚酰胺中空絲膜的制造方法中，通過將控制在100°c以上的溫度的制膜原液由紡絲噴嘴噴 出來抑制制膜原液中的聚酰胺樹脂的微小的濃度的擺動(dòng)，相分離工序中的相分離速度、結(jié) 晶速度、結(jié)晶成長速度等變得適當(dāng)，由此，可以得到本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜。在本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜的制造方法中，將控制在100°c以上的溫度的制膜原 液由紡絲噴嘴噴出后，必須擠出到低于100°c的凝固浴中。將溫度控制在100°C以上的制膜 原液由紡絲噴嘴噴出后，通過擠出到低于100°c的凝固浴中進(jìn)行驟冷，抑制相分離工序中的 高分子結(jié)晶的成長，使晶體的直徑變細(xì)，從而以相同孔徑變小的方式控制中空絲膜的孔徑。 換言之，在本發(fā)明中，為了使0. 1 μ m的粒子阻止率為90%以上，有必要從100°C以上的紡絲 溫度，擠出到100°c以下的凝固浴中進(jìn)行驟冷。由于即使將溫度100°c以下的制膜原液由紡絲噴嘴噴出，在凝固浴中的冷卻也為緩慢冷卻，因此相分離工序中高分子的結(jié)晶快速成長， 其結(jié)果是，不能將中空絲膜的孔徑控制在足夠小的值。因此不能使0. Ιμπι的粒子阻止率為 90%以上。在此，所謂聚酰胺樹脂相溶于有機(jī)溶劑的溫度是指目視以20%的固液比攪拌1小 時(shí)時(shí)溶液變均一的溫度。本發(fā)明中，作為具有150°C以上的沸點(diǎn)、在低于100°C的溫度下和聚酰胺樹脂不相 溶的有機(jī)溶劑，可以舉出非質(zhì)子性極性溶劑、甘油酯類、多元醇類、有機(jī)酸及有機(jī)酸酯類、 高級醇類等。作為非質(zhì)子極性溶劑的具體實(shí)例，可以舉出環(huán)丁砜、二甲基砜、二甲基亞砜、 Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。作為甘油酯類的具體實(shí)例，可以舉出二 乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、四乙二醇二甲 基醚等。作為多元醇類的具體實(shí)例，可以舉出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、 己二醇、1，3_ 丁二醇、聚乙二醇(分子量100 600)等。作為有機(jī)酸及有機(jī)酸酯類的具體 實(shí)例，可以舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸 二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、水楊酸甲酯、油酸、棕櫚酸、硬脂酸、月桂酸等。這些中，優(yōu) 選非質(zhì)子性極性溶劑、多元醇類，更優(yōu)選環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、丙二醇、己二醇、 1，3_ 丁二醇、聚乙二醇(分子量100 600)，最優(yōu)選環(huán)丁砜。使用非質(zhì)子性極性溶劑、多元 醇類時(shí)，可以提高拉絲性，同時(shí)也可以得到透水量提高且中空絲膜的強(qiáng)度提高的優(yōu)點(diǎn)。這些 理由尚不清楚。但是，在本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜中，使用了酰胺基與亞甲基的摩爾比比較 高的聚酰胺樹脂，因此聚酰胺樹脂分子的分子內(nèi)的極性比較高，在極性高的非質(zhì)子性極性 溶劑及多元醇類、其中特別是環(huán)丁砜中，和聚酰胺樹脂的相溶性高且均一地溶解，并且和水 的親和性也高。因此，可以推斷，作為凝固浴例如在使用水的情況下，在凝固浴中也會(huì)適度 引起制膜原液中使用的溶劑和水的交換，因此使結(jié)晶變快，其結(jié)果，透水性及強(qiáng)度提高。上述的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。單獨(dú)使用也可以得到 充分的效果，但將2種以上混合使用時(shí)，由于使用這2種以上的有機(jī)溶劑時(shí)相分離的順序及 結(jié)構(gòu)不同，因此還具有可以更有效地制造中空絲膜的優(yōu)點(diǎn)。例如，通過混合具有高相分離溫 度的聚乙二醇，可以預(yù)先使聚乙二醇分離并賦予開孔效果。又例如，通過混合引起液-液相 分離的環(huán)丁砜可以賦予強(qiáng)延伸度提高的海綿狀結(jié)構(gòu)。作為將聚酰胺樹脂溶解于上述有機(jī)溶劑時(shí)的濃度，優(yōu)選將樹脂的濃度設(shè)定成5質(zhì) 量％ 50質(zhì)量％，更優(yōu)選將樹脂的濃度設(shè)定成10質(zhì)量％ 40質(zhì)量％，最優(yōu)選設(shè)定成15質(zhì) 量％ 30質(zhì)量％。樹脂的濃度低于5質(zhì)量％時(shí)，容易產(chǎn)生膜的強(qiáng)度顯著變?nèi)?、粒子阻止?降低的問題。相反，樹脂的濃度超過50質(zhì)量％時(shí)，容易造成透水量降低。將聚酰胺樹脂溶解于有機(jī)溶劑時(shí)，必須如上所述將溶劑的溫度設(shè)定在100°C以上。 具體而言，在比其體系的相分離溫度高10°c 50°C的溫度下、更優(yōu)選高20°C 40°C的溫度 下進(jìn)行溶解即可。所謂體系的相分離溫度，是指將樹脂和溶劑在足夠高的溫度下進(jìn)行混合 并緩慢冷卻，引起液_液相分離或晶析導(dǎo)致的固_液相分離的溫度。相分離溫度的測定可 以使用具有熱臺(tái)的顯微鏡等來良好地進(jìn)行。作為用于制造的接下來的步驟，使用中空絲紡絲噴嘴將如上所述通過將聚酰胺樹脂溶解于有機(jī)溶劑制作成的制膜原液擠出到低于100°C的凝固液中來形成中空絲。迅速冷 卻制膜原液直至達(dá)到設(shè)定的凝固液的溫度，從而引起相分離而形成多孔結(jié)構(gòu)。在凝固液為 水的情況下，將冷卻溫度設(shè)定在0°c以下時(shí)，通過添加鹽類或混合乙二醇及甘油等即可應(yīng) 對。作為中空絲紡絲用噴嘴，可以使用如在熔融紡絲中制作芯鞘型的復(fù)合纖維時(shí)使用 的具有雙重圓形狀的噴嘴。在形成中空部分的芯部注入流體。作為該注入的流體，可以使用液體、氣體。其中， 由于制膜原液的粘度低，因此，為了在難以形成絲狀的條件下也可以進(jìn)行紡絲，優(yōu)選使用液 體。作為該液體可以使用適宜的液體，在欲增大中空絲內(nèi)部的孔時(shí)，可以使用和該聚酰胺樹 脂的親和性高的優(yōu)良溶劑，在欲減小中空絲內(nèi)部的孔時(shí)，可以使用不良溶劑。作為這種溶劑 的具體實(shí)例，作為優(yōu)良溶劑可以舉出甘油、二乙二醇、三乙二醇、環(huán)丁砜等。作為不良溶劑 可以舉出高級脂肪酸類、液體石蠟等沸點(diǎn)高且和聚酰胺不相溶的任意流體。在制膜原液的 粘度高、拉絲性優(yōu)良的情況下，也可以使用在芯部流入惰性氣體等氣體的方法。作為凝固液，在不損壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以使用任意的凝固液。例如可以優(yōu) 選使用水；乙醇、異丙醇等醇類；甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇類；丙酮、乙 基甲基酮等酮類等。這些液體可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上混合后的混合溶劑。其 中優(yōu)選水、甘油、乙二醇，更優(yōu)選使用水。凝固液的溫度沒有特別限定，優(yōu)選-20°C 100°C， 更優(yōu)選-10°C 80°C，最優(yōu)選0°C 50°C。通過使凝固液的溫度變化，可以改變聚酰胺樹脂 的結(jié)晶速度，由此可以改變中空絲膜的孔徑大小、透水量、強(qiáng)度。一般情況下，只要降低凝固 液的溫度，孔徑大小就會(huì)變小，透水量就會(huì)降低，強(qiáng)度就會(huì)提高，只要提高凝固液的溫度，孔 徑大小就會(huì)變大，透水量就會(huì)提高，強(qiáng)度就會(huì)降低。但是，這些特性會(huì)根據(jù)與使用的溶劑中 的凝固液的溶解性及使用的聚酰胺樹脂自身的結(jié)晶速度而改變。所以也有許多例外。凝 固液的溫度低于-20°C時(shí)，存在溫度控制需要大量的能量的問題。相反，凝固液的溫度超過 100°C時(shí)，存在有得到的中空絲膜的強(qiáng)度變?nèi)醯膯栴}。作為下面的階段，將得到的中空絲浸漬于溶劑中，通過提取并除去在中空絲內(nèi)發(fā) 生相分離的有機(jī)溶劑，最終可以得到中空絲膜。作為這種提取用的溶劑，優(yōu)選廉價(jià)且沸點(diǎn) 低的提取后可以根據(jù)聚酰胺樹脂的沸點(diǎn)之差等容易地分離的溶劑。例如可以舉出水、甘 油、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、二乙醚、己烷、石油醚、甲苯等。這些中優(yōu)選水、甲醇、乙醇、異 丙醇、丙酮，特別優(yōu)選水、甲醇、異丙醇。特別是在提取溶解于水的溶劑時(shí)，在上述冷卻工序 中如果使用水浴則同時(shí)也可提取出溶劑，是有效的。在提取鄰苯二甲酸酯、脂肪酸等不溶于 水的溶劑時(shí)，可以優(yōu)選使用異丙醇、石油醚等。浸漬在溶劑中的時(shí)間在不損害本發(fā)明效果的 范圍內(nèi)沒有特別限定。一般情況下為1小時(shí) 2個(gè)月時(shí)間。優(yōu)選為5小時(shí) 1個(gè)月時(shí)間， 進(jìn)一步優(yōu)選為10小時(shí) 14日。為了有效地提取除去有機(jī)溶劑，可以邊替換提取溶劑邊攪 拌。特別是將中空絲膜使用于食品工業(yè)及凈水設(shè)備時(shí)，存在有機(jī)溶劑殘留的問題，因此必須 花時(shí)間徹底地進(jìn)行有機(jī)溶劑的提取除去。為了良好地實(shí)施上述本發(fā)明的聚酰胺中空絲膜的制造方法，可以使用如圖1所示 的在干濕式紡絲中使用的一般的裝置。中空絲的制造可以使用如圖2所示的具有雙重圓形 狀的噴嘴。圖1中，3為容器、7為凝固浴、9為卷繞機(jī)、10為溶劑提取浴。容器3中，儲(chǔ)存有在100°C以上使聚酰胺樹脂溶解于有機(jī)溶劑中所得的制膜原液。在容器3的底部設(shè)置有定量 泵4和紡絲噴嘴6。紡絲噴嘴6具有如圖2所示的剖面結(jié)構(gòu)。詳細(xì)地講，紡絲噴嘴6具有 中央部的橫截面圓形的內(nèi)部流體流出孔11、和在該內(nèi)部流體流出孔11的周圍與該內(nèi)部流 體流出孔11形成同心狀的環(huán)狀的制膜原液流出孔12。在制膜原液流出孔12中經(jīng)定量泵4 由容器3的內(nèi)部供給制膜原液21。在內(nèi)部流體流出孔11中，由圖1所示的導(dǎo)入路5經(jīng)過省 略圖示的另一定量泵供給內(nèi)部流體22。圖1中，1為設(shè)置在容器3中的攪拌用的馬達(dá)，2為 向容器3的內(nèi)部供給加壓氣體的管路。利用這樣的構(gòu)成，聚酰胺樹脂如上所述與有機(jī)溶劑在高溫下混合溶解形成制膜原 液并儲(chǔ)存到容器3中。制膜原液21及內(nèi)部流體22分別利用定量泵進(jìn)行計(jì)量并送入紡絲噴 嘴6中。由噴嘴6噴出的制膜原液通過微小的空氣隙導(dǎo)入到儲(chǔ)存有水等實(shí)質(zhì)上不溶于聚酰 胺樹脂的液體的凝固浴7中，進(jìn)行冷卻固化。由此可以得到中空絲8。此時(shí)，在制膜原液被 冷卻固化的過程中，發(fā)生熱致相分離，因此中空絲8的中空的壁部具有海島結(jié)構(gòu)。用卷繞機(jī) 9卷繞這樣得到的中空絲8，然后將其送到溶劑提取浴10中。在溶劑提取浴10中，使用水 等提取溶劑，用規(guī)定的時(shí)間除去作為海島結(jié)構(gòu)的島成分的有機(jī)溶劑和在紡絲時(shí)流入中空部 的流體。由此，可以得到目標(biāo)中空絲膜。該中空絲膜是從溶劑提取浴10中提取出的。實(shí)施例以下依照實(shí)施例具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，下述 的實(shí)施例、比較例中，中空絲膜的特性值的測定依照下述的方法進(jìn)行。接觸角的測定使用協(xié) 和界面科學(xué)社制的自動(dòng)接觸角計(jì)DM-500。中空絲膜的斷裂強(qiáng)度、斷裂延伸度、彈性模量如下 求出。即，基于JIS L-1013使用島津制作所社制的拉伸試驗(yàn)機(jī)Autograph AG-H，通過在卡 盤間距離50mm下、以50mm/分鐘的速度進(jìn)行拉伸來測定。實(shí)施例1通過將聚酰胺6的碎屑(尤尼吉可公司制A1030BRT、相對粘度3. 53 (將96%硫 酸作為溶劑、在濃度Ig/分升、溫度25°C下測定))80g和環(huán)丁砜(東京化成公司制、沸點(diǎn) 2850C )320g在230°C下攪拌1. 5小時(shí)，使聚酰胺6溶解于環(huán)丁砜中，制成制膜原液。其后， 將其溫度降低到210°C，通過圖1所示裝置中的定量泵4送液到紡絲噴嘴6中，在0. 05MPa 下擠出。紡絲噴嘴使用環(huán)狀的制膜原液流出孔的外徑1. 58mm、其內(nèi)徑0. 83mm的紡絲噴嘴。 作為用于紡絲中空絲的內(nèi)部液，以6. Og/分鐘的送液速度流入三乙二醇。擠出的紡絲原液 通過5mm的空氣隙投入到0°C的水浴(凝固浴7)中進(jìn)行冷卻固化，利用卷繞機(jī)9以20m/分 鐘的卷繞速度卷繞。將得到的中空絲浸漬在溶劑提取浴10中即水中24小時(shí)，提取出溶劑， 得到中空絲膜。得到的中空絲膜的接觸角為52度，透水量為830L/m2 · atm · h，0. 1 μ m粒子的阻 止率為99%，其斷裂強(qiáng)度為4. 5MPa，斷裂拉伸率為296%，彈性模量為19. OMPa0將使用電 子顯微鏡觀察得到的中空絲膜的剖面時(shí)的圖像示于圖4 圖7。如圖所示，可以觀察到中空 絲膜中存在有致密的大小一致的孔且沒有大孔。另外，觀察到在內(nèi)表面、外表面中均存在許 多的孔。將該實(shí)施例1的中空絲膜的詳情示于表1。(表 1)
權(quán)利要求
一種聚酰胺中空絲膜，為由聚酰胺樹脂構(gòu)成的中空絲膜，其特征在于所述聚酰胺樹脂的亞甲基和酰胺基的比例以摩爾比計(jì)為 CH2 ∶ NHCO ＝4∶1～10∶1，所述中空絲膜，膜表面相對于水的接觸角為80度以下，透水量為100L/m2·atm·h以上，且0.1μm粒子的阻止率為90％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺中空絲膜，其特征在于，聚酰胺樹脂選自聚酰胺6、聚酰 胺66、聚酰胺46及聚酰胺610中的1種或2種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺中空絲膜，其特征在于，聚酰胺樹脂包含5 100質(zhì)量％ 的填充物粒子。
4.一種聚酰胺中空絲膜的制造方法，其特征在于，在100°C以上的溫度下將聚酰胺樹 脂溶解于具有150°C以上的沸點(diǎn)且在低于100°C的溫度下和該聚酰胺樹脂不相溶的有機(jī)溶 劑中來制作制膜原液，使用中空絲紡絲用噴嘴將該制膜原液擠出到低于100°C的凝固液中 形成中空絲，然后，將所述中空絲浸漬于溶劑中并除去所述有機(jī)溶劑，從而制成中空絲膜。
5.如權(quán)利要求4所述的聚酰胺中空絲膜的制造方法，其特征在于，作為有機(jī)溶劑使用 非質(zhì)子性極性溶劑。
6.如權(quán)利要求5所述的聚酰胺中空絲膜的制造方法，其特征在于，作為非質(zhì)子性極性 溶劑使用環(huán)丁砜。
7.如權(quán)利要求4所述的聚酰胺中空絲膜的制造方法，其特征在于，作為有機(jī)溶劑使用 多元醇類。
8.如權(quán)利要求7所述的聚酰胺中空絲膜的制造方法，其特征在于，作為多元醇類使用 選自丙二醇、丁二醇和聚乙二醇中的1種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種中空絲膜，其在100℃以上溶解高親水性的聚酰胺樹脂和非質(zhì)子性極性溶劑等高沸點(diǎn)的溶劑，利用熱致相分離法來制造。該中空絲膜相對于膜表面的水的接觸角為80度以下，透水量為100L/m2·atm·h以上，且0.1μm粒子的阻止率為90％以上。
文檔編號B01D69/08GK101945695SQ20098010557
公開日2011年1月12日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者小野貴博, 川中聰, 廣田一雄, 松山秀人 申請人:尤尼吉可株式會(huì)社