專利名稱：氣相聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將一種或多種催化劑組分引入到氣相聚合反應(yīng)器來達(dá)到特定粒度分 布的注嘴。實(shí)施方式還涉及制備具有特定粒度分布的聚合物的方法。實(shí)施方式還涉及包含 通過所披露方法制備的聚合物的組合物。背景已經(jīng)使用液態(tài)形式的催化劑制備聚合物來控制如粒度分布和流動(dòng)性等性能。液態(tài) 催化劑的實(shí)例包括但不限于，茂金屬催化劑和齊格勒_納塔催化劑。其它液態(tài)催化劑包括 引入具有至少一個(gè)n鍵配體的過渡金屬-IV、V、和VI族金屬-的催化劑。將催化劑作為液體進(jìn)料注入到聚合反應(yīng)中獲得對(duì)反應(yīng)的更好控制，從而優(yōu)化反應(yīng) 的熱力學(xué)并控制聚合物的粒度分布(PSD)。PSD影響聚合物性能，如聚合物粒子的流動(dòng)特 性、聚合物的炭黑擔(dān)載、吹掃聚合物粒子的能力、在聚合物的包裝中的分離度、產(chǎn)生的廢料 量、以及聚合物的總體一致性。進(jìn)一步，生產(chǎn)的末期，微細(xì)和超尺寸顆粒代表在聚合物生產(chǎn) 中的廢料。粒度傳統(tǒng)地通過機(jī)械方法如篩分來控制。這些方法通常在聚合物已從聚合反應(yīng)器 中移除之后進(jìn)行。美國(guó)專利5，317，036 (Brady, III，等)描述了通過使用液態(tài)催化劑的烯烴的氣相 聚合。美國(guó)專利5，693，727 (Goode,等)披露了通過將液態(tài)催化劑噴霧進(jìn)聚合物粒子貧瘠的 區(qū)域來控制聚合物PSD。先前描述的方法通過使液態(tài)催化劑的液滴在與聚合物流化床接觸 (通過使用吹掃氣體從入口催化劑流使聚合物粒子偏轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn))之前分散進(jìn)氣相一小段時(shí) 間來控制粒度。概述披露了催化劑注料嘴，其包括具有開口端的外管、連接到外管開口端的具有直徑 的注嘴稍部、外管內(nèi)部的連接到注嘴稍部的孔、外管內(nèi)部的連接到孔的內(nèi)部混合區(qū)、進(jìn)一步 包括連接到內(nèi)部混合區(qū)的開口端的位于外管內(nèi)部的內(nèi)管，其中在內(nèi)部混合區(qū)、在霧化氣體 與液態(tài)催化劑進(jìn)料流量比為約0. 05 約10時(shí)，在霧化氣體和至少一種液態(tài)催化劑進(jìn)料之 間不形成穩(wěn)態(tài)均勻的兩相流動(dòng)型態(tài)。披露了在具有至少一個(gè)催化劑注料嘴的氣相聚合反應(yīng)器中制備聚合物的方法，所 述方法包括將至少一種單體進(jìn)料到氣相聚合反應(yīng)器中，將至少一種液態(tài)催化劑以及霧化 氣體經(jīng)由所述至少一個(gè)催化劑注料嘴注入到聚合反應(yīng)器中，其中在氣相聚合條件注入至少 一種液態(tài)催化劑引發(fā)與至少一種單體的聚合反應(yīng)，并且其中至少一種液態(tài)催化劑選自液態(tài) 催化劑、基于淤漿的催化劑、及其組合。披露了下述方法制備的基本上脆的聚合物組合物，所述方法中所述聚合物組合物不包含催化劑載體并且包含約1. 5 約3. 5的未過濾的質(zhì)量平均的粒度分布。附圖簡(jiǎn)述當(dāng)結(jié)合附圖一起閱讀時(shí)，將會(huì)更好地理解前面的概述以及后面的詳述。然而，應(yīng)該 理解的是，本發(fā)明不限于所示精確的安排及手段。附圖中的組分并不必須按規(guī)定比例，而是 重點(diǎn)在于清晰闡明本發(fā)明的原理。此外，在附圖中，類似參考的數(shù)字指代遍及幾張視圖的相 應(yīng)部分。

圖1闡明了具有液態(tài)催化劑注射系統(tǒng)的簡(jiǎn)化聚合。圖2闡明了催化劑注料嘴的實(shí)施方式的各種要素。圖3闡明了通過各種催化劑注料嘴，包括實(shí)施方式的注嘴得到的噴霧型式。圖4闡明了制備一種或多種聚合物的實(shí)施方式的方法的流程圖。圖5是闡明注嘴類型中的變化以及加工條件對(duì)所得聚合物的D-比例的影響的圖。圖6是闡明注嘴類型中的變化以及加工條件對(duì)所得聚合物平均粒度(APS)的影響 的圖。圖7是闡明注嘴類型中的變化以及加工條件對(duì)所得聚合物D50的影響的圖。圖8是闡明注嘴類型中的變化以及加工條件對(duì)所得聚合物中附凝物(Agglom)形 成的影響的圖。詳述下面的討論使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制備和使用所披露的組合物和方法。除了不背 離所披露組合物和方法的精神及范圍的那些詳細(xì)信息以外，描述的普遍原理可以應(yīng)用于實(shí) 施方式和應(yīng)用。所披露的組合物和方法不限于所示的實(shí)施方式，而是符合與所披露的原理 和特征一致的最寬的范圍。設(shè)計(jì)實(shí)施方式的注嘴，用來在氣相聚合反應(yīng)器中在常規(guī)氣相加工條件下制備具有 基本上窄的粒度分布的聚合物。實(shí)施方式的方法使用實(shí)施方式的注嘴在氣相聚合反應(yīng)器中 制備具有基本上窄的粒度分布的聚合物。在氣相聚合反應(yīng)器中在氣相聚合條件下使用實(shí)施 方式的注嘴制備實(shí)施方式的聚合物組合物。術(shù)語“粒度分布” (PSD)指粒度的總體范圍(從粗粒的至微細(xì)的)。術(shù)語“注嘴”指 設(shè)計(jì)用來控制流體的流動(dòng)特性的機(jī)械設(shè)備。術(shù)語“流體的流動(dòng)特性”指受流動(dòng)型態(tài)影響的流 體的性質(zhì)。流動(dòng)型態(tài)的一個(gè)實(shí)例是分散流，其指多相流體流動(dòng)型態(tài)，特征在于氣相分散進(jìn)液 相。術(shù)語“聚合物”指包含化學(xué)鍵合原子的長(zhǎng)鏈的彈性體大分子。長(zhǎng)鏈中的原子可以是碳、 氫、氧或硅。術(shù)語“烯烴”指特征在于在其結(jié)構(gòu)內(nèi)具有至少一個(gè)雙鍵的烯烴?！癮-烯烴”或 “ 1"烯烴”具體地指至少在化合物第一個(gè)碳原子和第二個(gè)碳原子之間具有一個(gè)雙鍵的烯烴。與現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法和手段相比，本申請(qǐng)描述的實(shí)施方式改進(jìn)了氣相聚合反 應(yīng)的可操作性和穩(wěn)定性。一些實(shí)施方式提供降低液態(tài)催化劑和霧化氣體流的可變性并且穩(wěn) 定催化劑注嘴壓降的注嘴。支撐管出口相對(duì)于注料嘴稍部的位置對(duì)于提供對(duì)催化劑注料嘴 的控制和穩(wěn)定性很關(guān)鍵-在現(xiàn)有技術(shù)中未認(rèn)識(shí)到的事實(shí)。這種穩(wěn)定性允許了對(duì)霧化氣體 液態(tài)催化劑的進(jìn)料比的更大控制，從而潛在地導(dǎo)致了更窄的產(chǎn)物聚合物PSD。更窄的產(chǎn)物聚 合物PSD產(chǎn)生更少的廢物，這是通過在催化劑從粒子貧瘠區(qū)域出現(xiàn)之后限制微細(xì)和過大顆 粒的產(chǎn)生實(shí)現(xiàn)的。一些實(shí)施方式提供制備聚合物產(chǎn)物的方法，該聚合物產(chǎn)物的PSD比現(xiàn)有 技術(shù)能夠獲得的PSD窄。
圖1闡明了具有液態(tài)催化劑注射系統(tǒng)100的簡(jiǎn)化聚合。系統(tǒng)100可以用于以連 續(xù)或不連續(xù)的方式生產(chǎn)一種或多種聚合物。在一些實(shí)施方式中，系統(tǒng)100包括聚合反應(yīng)器 102、催化劑注料嘴104、霧化氣體源106、液態(tài)催化劑貯存罐108、皮托管流量計(jì)110、和液體 流量計(jì)112。系統(tǒng)100內(nèi)的單元通過使用進(jìn)給線相連。進(jìn)給線的實(shí)例是本領(lǐng)域熟知的，并且 包括但不限于，管材、管、和耐壓管路。進(jìn)給線可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)閥、氣體分離器、 排氣孔、和其它本領(lǐng)域已知的管道部件。聚合反應(yīng)器102的實(shí)例包括但不限于，連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)、活塞流反應(yīng)器 (PFR)、和管狀反應(yīng)器。在一些實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)器102是氣相聚合反應(yīng)器。在這樣的 實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)器102可以是氣相流體床反應(yīng)器。在需要將進(jìn)料組分均勻分散到聚 合反應(yīng)器102內(nèi)的混合物中時(shí)，聚合反應(yīng)器102還可以包括至少一個(gè)進(jìn)料混合器、分料器、 或注嘴配件。使用系統(tǒng)100生產(chǎn)聚合物的方法包括將至少一種單體加入到聚合反應(yīng)器102中并 從聚合反應(yīng)器102中提取聚合物產(chǎn)物。在一些實(shí)施方式中，可以將附加組分注入到聚合反 應(yīng)器102中來影響聚合過程。通過使用一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器102上的入口加入單體和附 加組分。通過一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器102上的出口從聚合反應(yīng)器102提取聚合物產(chǎn)物。將液態(tài)催化劑進(jìn)料用作在系統(tǒng)100中生產(chǎn)聚合物的方法的一部分。使用催化劑注 料嘴104將液態(tài)催化劑進(jìn)料注入到聚合反應(yīng)器102中。在一些實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)器102 可以具有多于一個(gè)類似于催化劑注料嘴104的注嘴來注射一種或多種液態(tài)催化劑進(jìn)料。催 化劑注料嘴104可以由加工惰性的材料制成，所述材料如316不銹鋼或MONEL (Specialty Metals Corp. ；New Hartford，NY)。在一些實(shí)施方式中，設(shè)置催化劑注料嘴104來處理在 霧化氣體協(xié)助下注入的液態(tài)催化劑進(jìn)料。液態(tài)催化劑進(jìn)料和霧化氣體的混合物可以稱為 “氣輔液態(tài)催化劑進(jìn)料”。在這樣的實(shí)施方式中，催化劑注料嘴104可以具有套管類型的設(shè) 計(jì)。在一些實(shí)施方式中，催化劑注料嘴104的長(zhǎng)度與聚合反應(yīng)器102的直徑的比例可以是 約1 4。在一些其它的實(shí)施方式中，催化劑注料嘴104的長(zhǎng)度與其出口孔的直徑可以具有 預(yù)先確定的比例。在其中包括霧化氣體的實(shí)施方式中，從霧化氣體源106提供霧化氣體到催化劑注 料嘴104中，其中霧化氣體源106為霧化氣體的貯存設(shè)備。霧化氣體源106的實(shí)例包括但 不限于，料筒、罐、貯存罐、和低溫容器。在一些實(shí)施方式中，皮托管流量計(jì)110是連接在將 霧化氣體從霧化氣體源106運(yùn)至催化劑注料嘴104的進(jìn)給線上的，從而來測(cè)量霧化氣體進(jìn) 入催化劑注料嘴104的流速。在一些實(shí)施方式中，將液態(tài)催化劑進(jìn)料從液態(tài)催化劑貯存罐108提供到催化劑注 料嘴104中，其中液態(tài)催化劑貯存罐108是能夠在壓力下放出液體的容器。在一些實(shí)施方 式中，液態(tài)催化劑貯存罐108包括具有一個(gè)或多個(gè)脈沖減震器來將瞬時(shí)進(jìn)料速率的可變性 降到最低的泵。液態(tài)催化劑貯存罐108的實(shí)例包括但不限于，壓力反應(yīng)器、流化罐、貯存罐、 料筒、壓力釜、和料斗。在一些實(shí)施方式中，液體流量計(jì)112是連接在將液態(tài)催化劑進(jìn)料運(yùn) 至催化劑注料嘴104的進(jìn)給線上的，并且用于測(cè)量流體進(jìn)料的流動(dòng)速率。液體流量計(jì)112 的實(shí)例包括但不限于，文丘里管、皮托管、孔板、旋渦流量計(jì)、磁流量計(jì)、和科里奧利流量計(jì)。使用系統(tǒng)100生產(chǎn)聚合物的方法包括將至少一種單體組分加入到聚合反應(yīng)器102 中。通過使用一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器102上的入口加入單體。單體的實(shí)例包括但不限于，C2 C2Q a -烯烴(如乙烯和丙烯)、和C6 C2Q 二烯(如環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯、乙叉降冰 片二烯、苯乙烯、和丁二烯)。使用系統(tǒng)100生產(chǎn)聚合物的方法包括將至少一種液態(tài)催化劑進(jìn)料注入到聚合反 應(yīng)器102中。液態(tài)催化劑進(jìn)料的實(shí)例可以包括，例如，固體載體催化劑，如分散的固體催化 劑、粒狀固體催化劑和無載體的幾何限定催化劑。在一些實(shí)施方式中，霧化氣體用于運(yùn)輸和 吸出液態(tài)催化劑進(jìn)料。霧化氣體的實(shí)例可以包括但不限于，氮?dú)?、惰性氣體如氬氣和氦氣， 丙烯、和超臨界C02。在一些實(shí)施方式中，還可以將至少一種添加劑加入到聚合反應(yīng)器102中。在這樣 的實(shí)施方式中，添加劑可以是“阻凝劑”。如所用的術(shù)語“阻凝劑”指抑制聚合物粒子粘在一 起的任意添加劑。阻凝劑的實(shí)例包括但不限于，硅石、滑石、和炭黑。加入的炭黑量可以為 約5磅(2. 3千克) 約35磅(15. 9千克)的炭黑每一百份聚合物。在一些實(shí)施方式中，還可以將至少一種溶劑加入到聚合物反應(yīng)器102中。溶劑的 實(shí)例包括但不限于，甲醇、丙酮、和正庚烷。通過將液態(tài)催化劑進(jìn)料經(jīng)由催化劑注料嘴104注入到聚合反應(yīng)器102中，所述至 少一種單體在氣相聚合條件與液態(tài)催化劑接觸，并聚合生成所得聚合物。在一些實(shí)施方式 中，聚合物可以包含均聚物，如基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。在其它的實(shí)施方式 中，聚合物可以包含一種或多種不同單體(如烯烴和二烯)的互聚物。在一些這樣的實(shí)施 方式中，聚合物可以是EPDM橡膠。在其它的實(shí)施方式中，聚合物可以包含約4. 5wt %的乙叉 降冰片烯和約69wt %的乙烯聚合物，基于聚合物的總重量。在這樣的實(shí)施方式中，聚合物粘 度可以是約85門尼單位。在另一種實(shí)施方式中，聚合物組合物是包含約20 約95襯％的 乙烯或丙烯以及最高約10wt%的二烯單體的互聚物，基于聚合物的總重量。圖2闡明用于體系100的催化劑注料嘴104的實(shí)施方式。催化劑注料嘴200包括 外管202、內(nèi)管204、環(huán)狀空間205、一個(gè)或多個(gè)定中心接線片206、內(nèi)部混合室208、混合區(qū) 210、孔211、和注嘴稍部212。如前所述，催化劑注料嘴104的實(shí)施方式可以用來將液態(tài)催化劑注入到聚合反應(yīng) 器102中。在各種實(shí)施方式中，氣輔液態(tài)催化劑進(jìn)料可以包含至少一種液態(tài)催化劑和霧化 氣體。液態(tài)催化劑的類型的實(shí)例包括但不限于，液態(tài)催化劑和基于淤漿的催化劑。液態(tài)催 化劑的實(shí)例可以包括茂金屬催化劑和齊格勒_納塔類型催化劑。霧化氣體的實(shí)例可以包括 但不限于，氮?dú)狻⒍栊詺怏w(如氬氣和氦氣)、丙烯、和超臨界C02。在一些實(shí)施方式中，液態(tài)催化劑進(jìn)料到催化劑注料嘴200中并且與霧化氣體以特 定比例混合。在一些實(shí)施方式中，霧化氣體與液態(tài)催化劑進(jìn)料的比例、或霧化氣體液態(tài)催 化劑的比例，是約0. 05 約10，并且優(yōu)選的是約0. 1 約2。在一些實(shí)施方式中，外管202運(yùn)載霧化氣體，并且內(nèi)管204運(yùn)載液態(tài)催化劑進(jìn)料。 霧化氣體和液態(tài)催化劑進(jìn)料在內(nèi)部混合室208中混合，并且在經(jīng)由孔211吸出至聚合反應(yīng) 器102中之前，在混合區(qū)210中進(jìn)一步混合并一起壓縮。在一些實(shí)施方式中，內(nèi)管204中的 液體流可以表現(xiàn)為環(huán)隙流。在一些實(shí)施方式中，外管202或內(nèi)管204的其一或全部可以由 316不銹鋼制成。在一些實(shí)施方式中，外管202和內(nèi)管204可以是同中心的。在一些實(shí)施方式中，外 管202的直徑可以與內(nèi)管204的直徑相關(guān)聯(lián)從而形成外管202和內(nèi)管204之間的環(huán)狀空間
7205。在這樣的實(shí)施方式中，霧化氣體在外管202和內(nèi)管204之間的環(huán)狀空間205中流動(dòng)。 在一些實(shí)施方式中，外管202的直徑為約0.1英寸(2. 5毫米) 約0.5英寸(12.7毫米)。 在某些實(shí)施方式中，外管202的直徑為約0.25英寸(6.4毫米)。在一些實(shí)施方式中，內(nèi)管 204的直徑為約0.05英寸(1.3毫米) 約0.25英寸(6. 4毫米)。在某些實(shí)施方式中，內(nèi) 管204的直徑為約0. 125英寸(3. 2毫米)。在一些實(shí)施方式中，每個(gè)管壁的厚度為約0. 028 英寸(0. 7毫米)。在一些實(shí)施方式中，外管202與內(nèi)管204的直徑比例為約1. 5 約3，并 且優(yōu)選的是約2。催化劑注料嘴200的實(shí)施方式可以包括由至少一個(gè)定中心接線片206支撐的內(nèi)管 204。定中心接線片206可以由包括但不限于銅、鐵、銀、或塑料的材料制成。鄰近催化劑注 料嘴200的內(nèi)管204的末端是與內(nèi)部混合室208相連的。當(dāng)霧化氣體和液態(tài)催化劑進(jìn)料兩股單獨(dú)的流突然合并時(shí)，內(nèi)部混合室208允許兩 者的湍流混合。在一些實(shí)施方式中，沿著內(nèi)部混合室208的流體通道的長(zhǎng)度可以是約0. 25 英寸(6. 4毫米)至約1英寸(25. 4毫米)，并且優(yōu)選的是約0. 5英寸(12. 7毫米)。內(nèi)部混合室208與混合點(diǎn)210相連。混合點(diǎn)210是來自內(nèi)部混合室208的霧化氣 體和液態(tài)催化劑進(jìn)料的混合物通過收縮的區(qū)域、壓縮、并且合并成氣輔液態(tài)催化劑進(jìn)料的 地點(diǎn)?；旌宵c(diǎn)210與注嘴稍部212鄰近。實(shí)施方式的催化劑注料嘴防止在氣輔液態(tài)催化劑進(jìn)料內(nèi)形成均勻的氣/液兩相 稀相流動(dòng)型態(tài)。均勻的氣/液兩相稀相流動(dòng)型態(tài)的形成導(dǎo)致注入到聚合反應(yīng)器102中的液 氣比例可變性的增加。液氣混合物中的可變性是由于發(fā)生在兩相體系中(特別是氣/液體 系)的“脈沖”效應(yīng)產(chǎn)生的。液體脈沖的發(fā)生來自于兩相流通過接觸和冷凝(condensation) 而粘附在管壁上。在兩相體系中，液層建立于管壁上而氣相繼續(xù)保持不衰退。最終，足夠的 液體積聚來克服氣體流的影響，并且該液體通過重力的作用被拉到一起。隨著液體積聚，逐 漸阻礙了氣體流。此時(shí)氣體流不得不把冷凝的液體推到一旁，以便其可以繼續(xù)在管中移動(dòng)。 由于氣體失去能量來推動(dòng)冷凝的液體，氣體的壓力下降并且速度減小。隨著氣體能量和速 度的減小，冷凝的液體移動(dòng)回到位置。脈沖效應(yīng)來自于氣體將液體從氣體流中推開以及液 體移動(dòng)回到氣體流道。此外，隨著運(yùn)載氣體失去能量并且壓降增加，氣體中的更多的攜帶流 體掉落并且積聚在液相，進(jìn)一步使問題惡化。通過將液態(tài)催化劑進(jìn)料與霧化氣體隔離直到必須使兩者結(jié)合在一起來達(dá)到經(jīng)由 孔211進(jìn)入聚合反應(yīng)器102的吸出作用，實(shí)施方式的催化劑注料嘴防止這種條件形成。通 過保持兩股進(jìn)料分開直到必須的混合點(diǎn)，防止在外管202的壁上形成液相，所述液相的形 成將阻礙運(yùn)送液態(tài)催化劑進(jìn)料的霧化氣體的前進(jìn)。由于在實(shí)施方式注嘴中的霧化氣體無需 如前述一樣地去推動(dòng)冷凝的液體，因此不形成系統(tǒng)脈沖效應(yīng)。由于在實(shí)施方式的注嘴中不 形成脈沖，霧化氣體的穩(wěn)流以及對(duì)氣液進(jìn)料比例的更好控制都可以維持。此外，由于實(shí)施方 式的注嘴中的霧化氣體無須不斷地去推動(dòng)液體冷凝物，與在現(xiàn)有技術(shù)注嘴的類似條件下所 需的氣體相比，可以用更少的氣體來達(dá)到液態(tài)催化劑的吸出作用。穩(wěn)流和對(duì)催化劑進(jìn)料的 更好控制導(dǎo)致需要更低的氣液比例。這些性質(zhì)影響引入聚合反應(yīng)器102中氣輔液態(tài)催化劑 進(jìn)料內(nèi)的液態(tài)催化劑進(jìn)料的液滴尺寸分布以及影響霧化氣體的保持。在將催化劑組分注入到聚合反應(yīng)器102中之前，使內(nèi)部混合室208和混合區(qū) 210 (共同形成內(nèi)部混合區(qū)220)沿著流體通道的相加長(zhǎng)度最優(yōu)化來避免脈沖流動(dòng)型態(tài)的發(fā)展。避免了系統(tǒng)脈沖流動(dòng)型態(tài)，這是因?yàn)閮?nèi)管204的近末端與孔211的起點(diǎn)之間的距離在 液態(tài)催化劑進(jìn)料和霧化氣體的進(jìn)料速度不允許穩(wěn)態(tài)均勻的兩相流(即，氣體和液體)型態(tài) 的形成。如前所述，霧化氣體與液態(tài)催化劑進(jìn)料的比例，或霧化氣體液態(tài)催化劑的比例，為 約0. 05 約10。這種進(jìn)料比例以及催化劑注料嘴200的這種結(jié)構(gòu)避免系統(tǒng)脈沖流形成。控制混合點(diǎn)210離內(nèi)管204近末端的距離(通過作為流動(dòng)減震器)來減少霧化 氣體和液態(tài)催化劑的混合物中的流動(dòng)可變性。在一些實(shí)施方式中，內(nèi)部混合室208的起點(diǎn) (在內(nèi)管204的近末端)與混合點(diǎn)210的末端(在孔211的入口 )之間距離(該距離反映 內(nèi)部混合區(qū)220沿著流動(dòng)通道的長(zhǎng)度)是約0. 5英寸(12. 7毫米) 約1. 5英寸(38. 1毫 米)，并且優(yōu)選的是約1. 0英寸(25. 4毫米)?？?11和注嘴稍部212在催化劑注料嘴200的末端形成開口，從該開口將進(jìn)料引 入到聚合反應(yīng)器102中。在一些實(shí)施方式中，注嘴稍部212的尺寸是直徑為約0. 065英寸 (1.65毫米)。在一些實(shí)施方式中，孔211的長(zhǎng)度與注嘴稍部212的直徑的比為約500 1 約 0. 1 1。在一些實(shí)施方式中，孔211和注嘴稍部212使催化劑進(jìn)料得以霧化?？刂苾?nèi)管 204中液態(tài)催化劑進(jìn)料的相對(duì)速度和從注嘴稍部212中的放出流速來達(dá)到液態(tài)催化劑進(jìn)料 的目標(biāo)液滴尺寸分布，霧化氣體速度影響在注嘴稍部212產(chǎn)生的粒子貧瘠區(qū)域(particle lean zone)的大小。在一些實(shí)施方式中，流經(jīng)注嘴稍部212的液態(tài)催化劑進(jìn)料可以表現(xiàn)為 分散流。實(shí)施方式的催化劑注料嘴與液態(tài)催化劑進(jìn)料的種類無關(guān)。實(shí)施方式如催化劑注料 嘴200減少注入進(jìn)聚合反應(yīng)器102的液態(tài)催化劑進(jìn)料中的脈沖，從而提供對(duì)進(jìn)料流壓力的 更好控制。實(shí)施方式的催化劑注料嘴提供所注射的液態(tài)催化劑進(jìn)料的基本上窄的液滴尺寸 分布，其進(jìn)而反映在所得聚合物的粒度分布。液態(tài)催化劑進(jìn)料的窄的液滴尺寸分布導(dǎo)致附 聚體和細(xì)粒的形成的減少。在一些實(shí)施方式中，催化劑注料嘴200所具有的上游壓力與下游壓力(也稱為“壓 降”)的比例為約1.05 1 約2 1，并且優(yōu)選為約1.2 1 約1.5 1。術(shù)語“上游 壓力”指在混合點(diǎn)210的壓力并且術(shù)語“下游壓力”指在聚合物反應(yīng)器102中的壓力。氣輔液態(tài)催化劑進(jìn)料中的液態(tài)催化劑進(jìn)料的可控液滴尺寸分布導(dǎo)致在聚合反應(yīng) 器102中制備的脆的烯烴聚合物的基本上窄的D-比例。術(shù)語“D-比例”指烯烴聚合物組合 物的未過濾的質(zhì)量平均PSD。D-比例越接近0，PSD的范圍越窄。D-比例限定為
魔例— D50其中所用的“D50”指允許按重量50%的粒子通過的理論篩孔的尺寸。類似地， “D90”指允許按重量90%的粒子通過的篩孔的尺寸，并且“D10”是允許按重量10%的粒子 通過的篩網(wǎng)的尺寸。在一些實(shí)施方式中，制備的烯烴聚合物組合物的D-比例為約1. 5 約 3 5 o在一些實(shí)施方式中，所得聚合物產(chǎn)生的未過濾的粒度分布可以是約125微米 約 12，700 微米。
圖3闡明了通過各種催化劑注料嘴(包括實(shí)施方式的注嘴)得到的氣輔液態(tài)催化 劑進(jìn)料的噴霧型式。圖3a是通過現(xiàn)有技術(shù)已知的標(biāo)準(zhǔn)注嘴得到的噴霧型式的圖像。圖3b 通過套管類型注嘴(代表的是實(shí)施方式的催化劑注料嘴)得到的噴霧型式的圖像。套管式 注嘴可以與如圖2所示例和如前所描述的催化劑注料嘴200類似。圖3c是通過套管類型 注嘴在“基本條件”下同時(shí)運(yùn)載301bS/hr(13.6kg/hr)的水時(shí)得到的噴霧型式的圖像。圖 3d是通過實(shí)施方式代表物的套管類型注嘴得到的噴霧型式的圖像，與霧化氣體的基本條件 相比流速降低以及運(yùn)載301bS/hr(13.6kg/hr)的水。對(duì)于圖3d，霧化氣體的流速降至等于 基本條件的約60%的量。圖4闡明了制備一種或多種聚合物的實(shí)施方式的方法400的流程圖。實(shí)施方式的 方法400可以通過使用具有至少一個(gè)實(shí)施方式的注嘴(如催化劑注料嘴200)的實(shí)施方式 的系統(tǒng)(如系統(tǒng)100)來進(jìn)行。在實(shí)施方式的方法的步驟402，將至少一種單體組分注入到 聚合反應(yīng)器中。在實(shí)施方式的方法中，單體組分可以包括乙烯、丙烯、環(huán)戊二烯、乙叉降冰片 烯、乙叉降冰片二烯、苯乙烯、丁二烯、及其混合物。在一些實(shí)施方式的方法中，單體組分可 以進(jìn)一步包含一種或多種溶劑和添加劑(如阻凝劑)。在一些實(shí)施方式中，步驟402還可以 包括調(diào)整聚合反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)條件(如溫度和壓力)來使聚合反應(yīng)能夠進(jìn)行。在一種實(shí)施 方式中，聚合物反應(yīng)器與聚合反應(yīng)器102類似。在如圖4所示的實(shí)施方式的方法的步驟404，將包含至少一種霧化氣體和至少一 種液態(tài)催化劑的氣輔液態(tài)催化劑進(jìn)料注入到聚合反應(yīng)器中。在一種實(shí)施方式中，將氣輔液 態(tài)催化劑進(jìn)料以基本上恒定和穩(wěn)定的流速注入。所用術(shù)語“基本上恒定和穩(wěn)定的流速”指 無明顯脈沖的流體流動(dòng)。通過減少霧化氣體和液態(tài)催化劑進(jìn)料的混合時(shí)間，從而防止發(fā)展 的兩相流的形成，來達(dá)到無明顯脈沖的氣輔液態(tài)催化劑進(jìn)料流。為進(jìn)一步使該影響最小化， 如一個(gè)或多個(gè)脈沖減震器和恒流泵的裝置可以用于實(shí)施方式的方法來達(dá)到恒定的液態(tài)催 化劑流速。在如圖4所示的實(shí)施方式的方法的步驟406得到最終聚合物。最終聚合物是不具 有催化劑載體并且進(jìn)一步具有窄的粒度分布的基本上脆的烯烴聚合物組合物。術(shù)語“基本 上脆的”表示如非全部，則大部分烯烴聚合物組合物的固體顆粒是用壓力或外力的小規(guī)模 應(yīng)用(如用手的操作)易于粉碎或變成類似粉末的形狀。注射的步驟(步驟402)提供基 本上窄的催化劑液滴尺寸分布?；旧险拇呋瘎┮旱纬叽绶植紝?dǎo)致基本上窄的烯烴聚合 物未過濾的粒度分布。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，最終聚合物的未過濾的質(zhì)量平均粒度 分布，或D-比例，為約1. 5 約3. 5。在一些實(shí)施方式中，最終的烯烴聚合物組合物的重均分子量為約100,000 約 5，000，000克每摩爾，優(yōu)選的是約250,000 約5，000，000克每摩爾，并且更優(yōu)選的是約 500，000 約4，000，000克每摩爾。值得注意的是所得聚合物的粒度分布的范圍在篩分或 過濾的任意步驟之前已被決定。在一些實(shí)施方式中，最終的聚合物是烯烴聚合物。在一些實(shí)施方式中，聚合物可以 是C2 C1(l a -烯烴和C6 C2(l 二烯的共聚物，并且在一些實(shí)施方式中，其還可以包括一種或 多種交聯(lián)的鏈。在一些實(shí)施方式中，聚合物組合物可以包含約20wt% 約95襯％的乙烯或 丙烯或其混合物，基于聚合物的總重量。在一些實(shí)施方式中，聚合物組合物可以包括最高約 10wt %的二烯單體，基于聚合物的總重量。
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所得聚合物的實(shí)例可以包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、EPDM橡膠、及其混合物。 實(shí)施例對(duì)實(shí)施方式的注嘴和本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)注嘴在相應(yīng)加工條件下的性能進(jìn)行比較。 “標(biāo)準(zhǔn)注嘴”是如圖3所示的注嘴。實(shí)施方式的注嘴是之前描述并如圖2所示的類型的“TnT 注嘴”(套管)。
權(quán)利要求
一種催化劑注料嘴，包含具有開口端的外管；連接到外管開口端的具有直徑的注嘴稍部；外管內(nèi)部的連接到注嘴稍部的孔；外管內(nèi)部的連接到孔的內(nèi)部混合區(qū)；進(jìn)一步包括連接到內(nèi)部混合區(qū)的開口端的位于外管內(nèi)部的內(nèi)管；其中在內(nèi)部混合區(qū)，在霧化氣體與液態(tài)催化劑進(jìn)料流量比為約0.05～約10時(shí)，在霧化氣體和至少一種液態(tài)催化劑進(jìn)料之間不形成穩(wěn)態(tài)均勻的兩相流動(dòng)型態(tài)。
2.權(quán)利要求1中所述的注嘴，其中所述孔的軸向長(zhǎng)度與所述注嘴稍部的直徑比為約 500 1 約 0. 1 1。
3.權(quán)利要求1中所述的注嘴，其中壓降比例為約1.05 1 約2 1。
4.權(quán)利要求1中所述的注嘴，其中所述至少一種液態(tài)催化劑進(jìn)料包含液態(tài)催化劑和基 于淤漿的催化劑中的至少一種。
5.權(quán)利要求1中所述的注嘴，其中所述霧化氣體選自氮?dú)?、丙烯、惰性氣體、超臨界流 體、及其組合。
6.一種在具有至少一個(gè)權(quán)利要求1中所述催化劑注料嘴的氣相聚合反應(yīng)器中制備聚 合物的方法，所述方法包括將至少一種單體進(jìn)料到氣相聚合反應(yīng)器中，將至少一種液態(tài)催化劑以及霧化氣體經(jīng)由所述至少一個(gè)催化劑注料嘴注入到聚合反 應(yīng)器中，其中在氣相聚合條件注入所述至少一種液態(tài)催化劑引發(fā)與所述至少一種單體的聚合 反應(yīng)，并且其中所述至少一種液態(tài)催化劑選自液態(tài)催化劑、基于淤漿的催化劑、及其組合。
7.權(quán)利要求6中所述的方法，其中所述至少一種液態(tài)催化劑選自齊格勒-納塔催化劑 和茂金屬催化劑。
8.權(quán)利要求6中所述的方法，其中所述霧化氣體選自氮?dú)?、丙烯、惰性氣體、超臨界流 體、及其組合。
9.權(quán)利要求6中所述的方法，其中將所述霧化氣體和至少一種液態(tài)催化劑以約0.05 約10的比例注入。
10.權(quán)利要求6中所述的方法，其中所述至少一種單體選自C2 C2(1a -烯烴和C6 C2(1 -~ 火布o(jì)
11.權(quán)利要求10中所述的方法，其中所述二烯選自環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯、乙叉降冰 片二烯、苯乙烯、丁二烯、及其組合。
12.權(quán)利要求6中所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將一種或多種阻凝劑加入到聚合反應(yīng)器中。
13.權(quán)利要求12中所述的方法，其中所述一種或多種阻凝劑是炭黑。
14.權(quán)利要求13中所述的方法，其中炭黑與所述聚合物的比例為約5 約35磅炭黑每一百份聚合物。
15.一種通過權(quán)利要求6中所述方法制備的基本上脆的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物不包含催化劑載體，并且包含約1. 5 約3. 5的未過濾的質(zhì)量平均的粒度分布。
16.權(quán)利要求15中所述的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物的重均分子量為約 100，000 約5，000，000克每摩爾。
17.權(quán)利要求15中所述的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物包含共聚物，所述共 聚物包含約20 約95wt%的乙烯或丙烯、或其組合，并包含量大于0 約10襯％的二烯單 體，基于聚合物的總重量。
18.權(quán)利要求15中所述的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物包含基于乙烯的聚合 物和基于丙烯的聚合物中的至少一種。
19.權(quán)利要求15中所述的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物包含EPDM橡膠。
20.權(quán)利要求15中所述的聚合物組合物，其中所述聚合物組合物的未過濾的粒度分布 為約125微米 約12，700微米。
全文摘要
披露了催化劑注料嘴，其包含具有開口端的外管、連接到外管開口端的具有直徑的注嘴稍部、外管內(nèi)部的連接到注嘴稍部的孔、外管內(nèi)部的連接到孔的內(nèi)部混合區(qū)、進(jìn)一步包括連接到內(nèi)部混合區(qū)的開口端的位于外管內(nèi)部的內(nèi)管，其中在內(nèi)部混合區(qū)、在霧化氣體與液態(tài)催化劑進(jìn)料流量比為約0.05～約10時(shí)，在霧化氣體和至少一種液態(tài)催化劑進(jìn)料之間不形成穩(wěn)態(tài)均勻的兩相流動(dòng)型態(tài)。
文檔編號(hào)B01J8/24GK101977676SQ200980110314
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者布魯斯·格特納, 戴維·登頓, 查爾斯·利普 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司