專利名稱：基于甲酸鹽的多孔金屬有機(jī)骨架材料用于儲存甲烷的用途的制作方法
基于甲酸鹽的多孔金屬有機(jī)骨架材料用于儲存甲烷的用途本發(fā)明涉及多孔金屬有機(jī)骨架用于儲存或分離甲烷的用途，涉及相應(yīng)的方法、多 孔金屬有機(jī)骨架以及它們的制備方法。用于儲存或分離氣體的材料是本領(lǐng)域公知的。例如，可以提到活性碳和分子篩以 及金屬有機(jī)骨架。最后提到的金屬有機(jī)骨架尤其通過合適地選擇金屬和配體而能儲存或分離可用 于特殊應(yīng)用的材料。十分需要便宜和牢固的材料，其也在特定氣體的儲存或分離中顯示選擇性行為。發(fā)現(xiàn)在金屬有機(jī)骨架的情況下，合適的合成方法使得有可能獲得其組分來源于常 規(guī)鹽的骨架材料。因此，例如甲酸鎂是可商購的。甲酸鎂的二水合物具有CASNo. 6150-82-9，例如由 Sigma Aldrich 生產(chǎn)。J. A. Rood等在Inorg.Chem. 45 (2006) ,5521-5528中能通過合適的合成方法獲得 金屬有機(jī)骨架，其含有鎂和甲酸鹽，并且是多孔的，這通過使用氮?dú)夂蜌錃獾臍怏w吸附實驗 證明。盡管現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)知道金屬有機(jī)骨架，但是仍然需要尤其在特定氣體的儲存或分 離中顯示尤其選擇性行為的金屬有機(jī)骨架。所以，本發(fā)明的目的是提供用于儲存和分離的合適用途，以及其它材料。此目的通過多孔金屬有機(jī)骨架材料用于儲存或分離甲烷的用途實現(xiàn)，此骨架材料 含有至少一種第一有機(jī)化合物和任選地第二有機(jī)化合物，其中至少所述第一有機(jī)化合物至 少部分地按照雙齒方式與至少一種金屬離子配位，其中至少一種金屬離子是Mg(II)，并且 所述第一有機(jī)化合物衍生自甲酸，第二有機(jī)化合物衍生自乙酸。此目的也通過多孔金屬有機(jī)骨架材料實現(xiàn)，此骨架材料含有至少一種第一有機(jī)化 合物和任選地第二有機(jī)化合物，其中至少所述第一有機(jī)化合物至少部分地按照雙齒方式與 至少一種金屬離子配位，其中至少一種金屬離子是Mg(II)，并且所述第一有機(jī)化合物衍生 自甲酸，第二有機(jī)化合物衍生自乙酸。也發(fā)現(xiàn)，基于甲酸鎂的多孔金屬有機(jī)骨架材料適用于儲存和分離甲烷。此外，發(fā) 現(xiàn)，在乙酸的存在下制備甲酸鎂金屬有機(jī)骨架材料使得能獲得新的金屬有機(jī)骨架材料，其 骨架結(jié)構(gòu)與純甲酸鎂骨架材料相當(dāng)，并且也適用于儲存或分離甲烷。為了本發(fā)明目的，術(shù)語“衍生”表示甲酸和任選地乙酸是作為甲酸鹽或乙酸鹽存在 于本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材料中的，其中也可以部分地存在質(zhì)子化形式。

圖1顯示了本發(fā)明的含有甲酸鹽和乙酸鹽的金屬有機(jī)骨架材料的X-射線衍射圖 案。在衍射圖案中，I表示強(qiáng)度(Lin(計數(shù)))，20表示20角。本發(fā)明骨架材料的X-射線衍射圖案(XRD)顯示在8° <20 <12°范圍內(nèi)有兩 個反射，其中最強(qiáng)的反射在2° <20 <70°范圍內(nèi)。衍射圖案可以如下檢測將樣品作為粉末放入商購儀器的樣品容器中(Siemens D-5000Diffraktometer 或 Bruker D8_Advance)。作為輻射源，使用 Cu_K a 輻射，其具有
3可變的主要和次要多孔板以及次要單色儀。信號是通過閃爍計數(shù)器(Siemens)或Solex 半導(dǎo)體檢測器(Bruker)檢測的。對于2 0的檢測范圍一般在2-70°的范圍內(nèi)。角步長是 0.02°，并且檢測時間/角步長一般是2-4秒。在評價中，反射是通過至少3倍更高的信號 強(qiáng)度而從背景噪音區(qū)分開的。面積分析可以以手動方式通過在每個反射下描繪基線來進(jìn)行 的?；蛘?，可以使用程序，例如來自Bruker的“Topas-Profile”，其中背景的匹配是優(yōu)選自 動地通過在軟件中的一級多項式進(jìn)行的。此外，優(yōu)選，除了 Mg(II)之外，本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料不含其它金屬。另外，優(yōu)選本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料不含能與至少一種金屬離子配位的其它至 少雙齒有機(jī)化合物。在本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料中，第一有機(jī)化合物與第二有機(jī)化合物之間的摩爾 比優(yōu)選在10 1至1 10的范圍內(nèi)。此比率更優(yōu)選是5 1至1 5，甚至更優(yōu)選在2 1 至1 2的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在1.5 1至1 1.5的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在1.2 1至 1 1.2的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在1. 1 1至1 1.1的范圍內(nèi)，尤其是1 1。可以相應(yīng) 地使用在制備中所需的甲酸和乙酸的量。本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法，包括以下步驟(a)使含有硝酸鎂六水合物、甲酸和乙酸以及溶劑的反應(yīng)溶液在110-150°C的溫 度下反應(yīng)至少10小時，和(b)分離沉淀出的固體。本發(fā)明的制備本發(fā)明骨架材料的方法包括步驟(a)使含有硝酸鎂六水合物、甲 酸和乙酸以及溶劑的反應(yīng)溶液在110-150°C的溫度下反應(yīng)至少10小時。此反應(yīng)優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行至少部分所述時間，尤其是在反應(yīng)開始時。硝酸鎂六水合物用做一種原料化合物。其在反應(yīng)溶液中的初始濃度優(yōu)選是 0. 005-0. 5mol/l。初始濃度更優(yōu)選是 0. 1-0. 4mol/l，尤其是 0. 15-0. 3mol/l。硝酸鎂六水合物的量是按照在反應(yīng)溶液中的量加入的，所以在反應(yīng)溶液中的鎂濃 度隨著在步驟(b)中沉淀的固體而降低。另外，甲酸和乙酸的初始摩爾量與硝酸鎂六水合物的初始摩爾量之比優(yōu)選是 2.5 1至3. 0 1。此比率更優(yōu)選是2. 6 1至2. 9 1，更優(yōu)選2. 7 1至2. 8 1。因 此，在這里必須考慮甲酸和乙酸的初始摩爾量之和。除了硝酸鎂六水合物和甲酸和乙酸之外，用于本發(fā)明制備金屬有機(jī)骨架材料的方 法的步驟(a)中的反應(yīng)溶液還含有溶劑。溶劑必須適用于使至少部分原料進(jìn)入溶液中。此外，必須選擇溶劑以使其具有必 要的溫度范圍。在制備本發(fā)明材料的本發(fā)明方法中的反應(yīng)因此在溶劑的存在下進(jìn)行。在這里，可 以使用溶劑化熱條件。為了本發(fā)明目的，術(shù)語“熱”表示這樣的制備方法，其中反應(yīng)在反應(yīng) 期間關(guān)閉并被加熱到高溫的壓力容器中進(jìn)行，從而在壓力容器中在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)由于存在的 溶劑的蒸汽壓而建立壓力。以此方式，可以任選地達(dá)到所需的反應(yīng)溫度。此反應(yīng)優(yōu)選在含水介質(zhì)中進(jìn)行，同樣不是在溶劑化熱條件下進(jìn)行。在本發(fā)明方法中的反應(yīng)因此優(yōu)選在非水性溶劑的存在下進(jìn)行。此反應(yīng)優(yōu)選在不超過2巴(絕對)的壓力下進(jìn)行。但是，壓力優(yōu)選不超過1230毫巴(絕對)。此反應(yīng)特別優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。但是，也可以由于設(shè)備而出現(xiàn)稍微的超計大 氣壓或低于一大氣壓的壓力。所以，在本發(fā)明中，術(shù)語“大氣壓”表示從比實際占主導(dǎo)地位 的大氣壓低150毫巴到比之高150毫巴范圍內(nèi)的主要壓力。此反應(yīng)在110-150°C的溫度下進(jìn)行。此溫度優(yōu)選是115-130°C。此溫度更優(yōu)選是 120-125°C。反應(yīng)溶液可以另外含有堿。由于使用有機(jī)溶劑，所以一般不是必須使用這種堿。但 是，可以選擇用于本發(fā)明的溶劑，使得其本身具有堿性反應(yīng)，但是對于進(jìn)行本發(fā)明而言不是 絕對必要的。也可以使用堿。但是，優(yōu)選不使用額外的堿。此反應(yīng)也有利地在攪拌下進(jìn)行，這在擴(kuò)大規(guī)模時也是有利的。(非水性)有機(jī)溶劑優(yōu)選是Ch鏈烷醇，二甲基亞砜(DMSO)，N，N_二甲基甲酰胺 (DMF)，N, N-二乙基甲酰胺(DEF)，N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)，乙腈，甲苯，二惡烷，苯，氯 苯，甲基乙基酮(MEK)，吡啶，四氫呋喃(THF)，乙酸乙酯，任選被鹵化的鏈烷，環(huán)丁砜， 二醇，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，丁內(nèi)酯，脂環(huán)醇例如環(huán)己醇，酮例如丙酮或乙?；?， 環(huán)酮例如環(huán)己酮，環(huán)丁烯砜，或它們的混合物。(V6鏈烷醇是具有1-6個碳原子的醇。例子是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和它們的混合物。任選被鹵化的(V,鏈烷是具有1-200個碳原子的鏈烷，并且其中一個或多個至所 有氫原子可以被鹵素代替，優(yōu)選氯或氟，尤其是氯。例子是氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、二氯 乙烷、己烷、庚烷、辛烷和它們的混合物。優(yōu)選的溶劑是DMF、DEF、DMAc和NMP。特別優(yōu)選 DMF。術(shù)語“非水性”優(yōu)選表示這樣的溶劑，其最大水含量是10重量％，更優(yōu)選5重量％， 甚至更優(yōu)選1重量％，更優(yōu)選0. 1重量％，特別優(yōu)選0.01重量％，基于溶劑的總重量計。在反應(yīng)期間的最大水含量優(yōu)選是10重量％，更優(yōu)選5重量％，甚至更優(yōu)選1重量％。術(shù)語“溶劑”表示純?nèi)軇┖筒煌軇┑幕旌衔铩Ｖ苽浔景l(fā)明骨架材料的本發(fā)明方法的步驟(a)進(jìn)行至少10小時。此反應(yīng)優(yōu)選進(jìn) 行至少1天，更優(yōu)選至少2天。本發(fā)明方法還包括步驟(b)，即分離沉淀出的固體。作為本發(fā)明制備方法的步驟(a)的結(jié)果，骨架材料作為固體從反應(yīng)溶液沉淀出 來。其可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法分離，例如過濾等。僅僅基于甲酸鎂的多孔金屬有機(jī)骨架材料可以通過上述方法獲得，或通過 J. A. Rood 等在 Inorg. Chem. 45 (2006)，5521-5528 中描述的合成方法獲得。僅僅基于甲酸鎂的多孔金屬有機(jī)骨架材料和既含有甲酸鹽也含有乙酸鹽的基于 鎂的多孔金屬有機(jī)骨架材料都可以用于儲存和分離出甲烷。在這里，優(yōu)選使用同時含有甲 酸鹽和乙酸鹽的骨架材料。因此，一個優(yōu)選實施方案包括多孔金屬有機(jī)骨架材料用于儲存或分離甲烷的用 途，其中所述骨架材料含有第一有機(jī)化合物和第二有機(jī)化合物。優(yōu)選的用途是通過本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料從氣體混合物分離甲烷。
所述氣體混合物優(yōu)選含有甲烷以及一氧化碳和/或氫氣。本發(fā)明還提供本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料和僅僅基于甲酸鎂的骨架材料用于從 氣體混合物分離出甲烷的優(yōu)選用途，其中所述氣體混合物含有甲烷以及選自一氧化碳和氫 氣中的至少一種氣體。在上述本發(fā)明骨架材料和僅僅基于甲酸鎂的骨架材料的用途的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還 提供一種儲存或分離甲烷的方法，包括以下步驟-使甲烷或含甲烷的氣體混合物與合適的金屬有機(jī)骨架材料接觸。氣體吸附或分離原則上根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法進(jìn)行。這些原則和工業(yè)方法例如描述在Werner Kast,Adsorption aus derGasphase,VCH ffeinheim,1988。變壓吸附例如描述在D. M. Ruthwen等，Wiley-VCH，1993中。 實施例實施例1制備含有鎂的甲酸鹽乙酸鹽的金屬有機(jī)骨架材料原料1)硝酸鎂* 6H20 38. 5mmol 9. 90g2)甲酸53.2mmol 2. 5g3)乙酸53. 2mmol 3. 2g4)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)2. 19mol 160. Og在高壓釜中將硝酸鎂溶解在DMF中。加入甲酸和乙酸的溶液，并將此溶液攪拌10 分鐘。結(jié)晶125°C /78h產(chǎn)物混合物具有白色晶體的透明溶液。此溶液具有6. 67的pH。處理過濾出晶體，并用50ml DMF洗滌兩次。重量4. 763g固含量重量2. 7%固體圖1顯示了所得材料的XRD，其中I表示強(qiáng)度(Lin(計數(shù)))，2 0表示2 0角。實施例2 制備基于甲酸鎂的金屬有機(jī)骨架材料1)硝酸鎂* 6H2038. 5mmol 9. 90g2)甲酸106. 5mmol 4. 8g3) DMF2. 19mol 160. Og在高壓釜中將硝酸鎂溶解在DMF中。加入甲酸，并將此溶液攪拌10分鐘(pH = 3. 49)。結(jié)晶125°C /78h產(chǎn)物混合物具有白色晶體的透明溶液。
處理過濾出晶體，并用50ml DMF洗滌兩次。重量5. 162g固含量重量2.9%固體實施例3:吸附檢測吸附檢測是對來自實施例1的骨架材料和來自實施例2的基于甲酸鎂的骨架材料 進(jìn)行的。圖2顯示了來自實施例1的骨架材料在298K下對甲烷的吸附(上部線條)和在 313K下對一氧化碳(中部線條)和氫氣(下部線條)的吸附。圖3也顯示了從現(xiàn)有技術(shù)已知的基于甲酸鎂的金屬骨架材料在與圖2所示相同條 件下對甲烷(上部線條)、一氧化碳(中部線條)和氫氣(下部線條)的吸附。從純材料的等溫曲線可見，能夠儲存甲烷，并且從含有一氧化碳和氫氣以及甲烷 的混合物中分離出甲烷。圖2和3顯示了吸附值A(chǔ)(mmol/g)與絕對壓力p(mmHg)之間的函數(shù)關(guān)系。
權(quán)利要求
多孔金屬有機(jī)骨架材料用于儲存或分離甲烷的用途，此骨架材料含有至少一種第一有機(jī)化合物和任選地第二有機(jī)化合物，其中至少所述第一有機(jī)化合物至少部分地按照雙齒方式與至少一種金屬離子配位，其中至少一種金屬離子是Mg(II)，并且所述第一有機(jī)化合物衍生自甲酸，第二有機(jī)化合物衍生自乙酸。
2.權(quán)利要求1的用途，其中所述骨架材料含有第一有機(jī)化合物和第二有機(jī)化合物。
3.權(quán)利要求1或2的用途，其中從氣體混合物分離出甲烷，所述氣體混合物含有甲烷以 及選自一氧化碳和氫氣中的至少一種氣體。
4.一種儲存或分離甲烷的方法，包括以下步驟-使甲烷或含甲烷的氣體混合物與根據(jù)權(quán)利要求1或2的金屬有機(jī)骨架材料接觸。
5.一種多孔金屬有機(jī)骨架材料，此骨架材料含有至少一種第一有機(jī)化合物和第二有 機(jī)化合物，其中至少所述第一有機(jī)化合物至少部分地按照雙齒方式與至少一種金屬離子配 位，其中至少一種金屬離子是Mg (II)，并且所述第一有機(jī)化合物衍生自甲酸，第二有機(jī)化合 物衍生自乙酸。
6.權(quán)利要求5的骨架材料，其X-射線衍射圖案(XRD)顯示在8°<20 <12°范圍內(nèi) 有兩個反射，其中最強(qiáng)的反射在2° <20 <70°范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求5或6的骨架材料，其除了Mg(II)之外不含其它金屬離子。
8.權(quán)利要求5-7中任一項的骨架材料，其不含能與至少一種金屬離子配位的其它至少 雙齒有機(jī)化合物。
9.權(quán)利要求5-8中任一項的骨架材料，其中第一有機(jī)化合物與第二有機(jī)化合物之間的 摩爾比在10 1至1 10的范圍內(nèi)。
10.一種制備權(quán)利要求5-9中任一項的多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法，包括以下步驟(a)使含有硝酸鎂六水合物、甲酸和乙酸以及溶劑的反應(yīng)溶液在110-150°C的溫度下 反應(yīng)至少10小時，和(b)分離沉淀出的固體。
全文摘要
本發(fā)明涉及多孔金屬有機(jī)骨架材料用于儲存或分離甲烷的用途，此骨架材料含有至少一種第一有機(jī)化合物和任選地第二有機(jī)化合物。至少所述第一有機(jī)化合物至少部分地按照雙齒方式與至少一種金屬離子配位。所述至少一種金屬離子是Mg(II)，所述第一有機(jī)化合物衍生自甲酸，第二有機(jī)化合物衍生自乙酸。本發(fā)明還涉及基于甲酸鎂和乙酸鎂的多孔金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法。
文檔編號B01D53/04GK101977881SQ200980109732
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月17日
發(fā)明者E·梁, G·科克斯, H·W·霍夫肯, U·穆勒 申請人:巴斯夫歐洲公司