專(zhuān)利名稱(chēng)：反應(yīng)器系統(tǒng)和使用該反應(yīng)器系統(tǒng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文中公開(kāi)的實(shí)施方式大體上涉及反應(yīng)器系統(tǒng)和使用氣相聚合反應(yīng)器的連續(xù)聚 合方法。更具體地，本文中公開(kāi)的實(shí)施方式涉及半循環(huán)流化床反應(yīng)器系統(tǒng)和和使用該系 統(tǒng)的方法。本文中公開(kāi)的其他實(shí)施方式涉及用半循環(huán)流化床反應(yīng)器生產(chǎn)聚烯烴和聚烯烴 共聚物的方法。
背景技術(shù)：
已知許多聚合物可以在流化床反應(yīng)器中以粉末的形式生產(chǎn)，在流化床反應(yīng)器 中，流化由包含一種或多種單體的循環(huán)混合氣體提供。例如，氣相聚合是廣泛用于生產(chǎn) 聚烯烴(例如乙烯)和聚烯烴共聚物的常用方法。美國(guó)專(zhuān)利4,882,400中公開(kāi)了一個(gè)流 化床聚烯烴工藝的具體布置。流化床聚烯烴技術(shù)的其他例子在例如美國(guó)專(zhuān)利3,709,853、 4,003,712, 4,011,382, 4,302,566, 4,543,399, 4,882,400, 5,352,749, 5,541,270, 7,122,607和7,300,987中進(jìn)行描述。這些專(zhuān)利公開(kāi)了氣相聚合方法，其中，聚合介質(zhì)或者 以機(jī)械方式攪拌或者由氣態(tài)單體和稀釋劑的連續(xù)流流化。圖1中描述了現(xiàn)有氣相聚合方法的一個(gè)例子。催化劑通過(guò)供應(yīng)管線2加入流化 床反應(yīng)器4中，同時(shí)，使氣態(tài)烯烴通過(guò)供應(yīng)管線6，并且通過(guò)氣體分流板8將該氣態(tài)烯烴 吹進(jìn)流化床反應(yīng)器4的底部。氣體分流板8可以包括例如具有多個(gè)通孔的穿孔板，并且 被布置在接近于流化床反應(yīng)器4的底部。這樣，形成了流化床10并在流化床反應(yīng)器4中 保持流化狀態(tài)。單體的聚合在流化床10中進(jìn)行，由聚合反應(yīng)生產(chǎn)的聚合物顆粒連續(xù)地通 過(guò)管線12排出。已經(jīng)通過(guò)流化床10的未反應(yīng)氣態(tài)烯烴的流速在設(shè)置在流化床反應(yīng)器4 上部的減速區(qū)14中減小，其中減小蒸氣速率是為了避免或減少?gòu)牧骰?0中帶走聚合物 顆粒。未反應(yīng)的單體通過(guò)配置于減速區(qū)14頂部的氣體出口 16排出流化床反應(yīng)器4。未 反應(yīng)的氣態(tài)烯烴然后通過(guò)管線18經(jīng)由壓縮機(jī)20循環(huán)進(jìn)入流化床反應(yīng)器4的底部。通過(guò) 管線6加入的單體量等于反應(yīng)形成通過(guò)流送管線12去除的聚合物的單體量，從而保持恒 量供應(yīng)單體到反應(yīng)器4中。流化床10中生產(chǎn)的聚合熱可以通過(guò)冷卻熱交換器22中的循 環(huán)氣從系統(tǒng)中去除。在例如圖1和上述的專(zhuān)利中描述的流化床聚烯烴反應(yīng)器中的活性生長(zhǎng)粉末包含 寬范圍的顆粒尺寸。因而，該粉末是指具有寬的顆粒尺寸分布。寬的顆粒尺寸分布的一 些原因有加到反應(yīng)器中的初始催化劑顆粒(或預(yù)聚物顆粒)的尺寸范圍、每個(gè)催化劑顆 粒的催化活性不同、每個(gè)生長(zhǎng)聚合物顆粒的停留時(shí)間不同、聚合物顆粒的結(jié)塊以及聚合 物顆粒的剝落(spalling)。顆粒的尺寸分布可以通過(guò)各種物理測(cè)量方法(涉及顆粒質(zhì)量、物理尺寸、或比表面積)來(lái)表征。兩種常用的測(cè)量方法(由于其簡(jiǎn)易性和再現(xiàn)性)是機(jī)械過(guò)篩分析和顆 粒團(tuán)的光散射行為。非常小的聚合物顆粒被稱(chēng)為精細(xì)顆粒(fines)。在本方法中使用時(shí)， 術(shù)語(yǔ)“精細(xì)顆?！笔侵改承┒x分?jǐn)?shù)的聚合物粉末顆粒，其小于存在于流化床中全部粉 末顆粒的平均值。特別小的聚合物顆粒(例如，小于125微米的聚合物顆粒)被認(rèn)為是 精細(xì)顆粒。在生產(chǎn)聚乙烯和乙烯共聚物的流化床工藝中，反應(yīng)器中高水平的精細(xì)聚合物粉 末顆粒產(chǎn)生了顯著的已知操作難點(diǎn)。在反應(yīng)器內(nèi)部，高水平的精細(xì)顆粒通常導(dǎo)致聚合物 粉末的結(jié)塊增加。在反應(yīng)器的外部，精細(xì)顆粒堆積在回收系統(tǒng)中并生長(zhǎng)，從而污染了管 道、熱交換器、壓縮機(jī)和反應(yīng)器入口的氣體分配柵格(grid)。在反應(yīng)器內(nèi)部，精細(xì)顆粒是形成粉末結(jié)塊的主要促成因素。由于各種原因，精 細(xì)顆粒趨于將反應(yīng)器分隔成為某些循環(huán)不足的區(qū)域和冷卻不足的區(qū)域。分隔問(wèn)題的加劇 使精細(xì)顆粒具有比平均催化活性更高的趨勢(shì)，這導(dǎo)致精細(xì)顆粒比平均顆粒更熱。這種在 精細(xì)顆粒中較高的催化活性歸因于精細(xì)顆粒中活性催化劑組分的濃度較高，以及歸因于 單體以及助催化劑分子的擴(kuò)散通道短。精細(xì)顆粒累積的一個(gè)不期望場(chǎng)所是沿著反應(yīng)容器的壁面在由主流化床占據(jù)的區(qū) 域中。我們認(rèn)為出現(xiàn)這種累積是由于精細(xì)顆粒具有較大的表面積(靜電荷)對(duì)質(zhì)量(慣 性)的比率因而在更大程度上受靜電力的影響。從而，精細(xì)顆粒能通過(guò)靜電作用力附著 于反應(yīng)器的電氣接地金屬壁面上。在反應(yīng)器壁面精細(xì)顆粒的滯留層中聚合釋放的熱量導(dǎo) 致聚合物熔融和熔化沿著容器壁面成為片狀。這些熔融聚合物片在變松散并落進(jìn)流化 床中之前可能長(zhǎng)得相當(dāng)大。一旦落進(jìn)主流化床，這些片能夠阻塞粉末流化、循環(huán)和取 出。在某些情況下，這些片可能大到使整個(gè)流化床的氣體和固體的正常流化和循環(huán)顯著 中斷，從而導(dǎo)致主床廣泛地熔融。當(dāng)粉末緩慢取出或床層熔融時(shí)，必須停止反應(yīng)器生產(chǎn) 并打開(kāi)反應(yīng)器容器進(jìn)行清洗。這是代價(jià)高昂的生產(chǎn)中斷。精細(xì)顆粒累積的另一個(gè)不期望場(chǎng)所是在反應(yīng)容器的減速區(qū)段。反應(yīng)器的減速區(qū) 段(分離區(qū))是橫截面積擴(kuò)大的區(qū)域，其在床料面(bedlevel)通常停留的區(qū)域的上方。擴(kuò) 大面積的目的是減小流化氣體的速度，以期將離開(kāi)所述反應(yīng)器的氣體中帶走的精細(xì)顆粒 減到最小。在分離區(qū)段中，精細(xì)顆粒趨于在更接近于向下傾斜的容器壁旁的低氣速區(qū)中 濃縮。事實(shí)上，預(yù)期大部分的精細(xì)顆粒落在分離區(qū)段的傾斜壁面上，并向下滑落接著返 回進(jìn)主流化床中。但是，當(dāng)精細(xì)顆粒的濃度在分離區(qū)段中增大時(shí)，傾斜壁面上的聚合熱 負(fù)荷會(huì)變得更大。這些可以通過(guò)位于分離區(qū)段上的傾斜壁面上的指示器的升溫觀察到。 精細(xì)顆粒的濃度和因而產(chǎn)生的熱量會(huì)變得足夠大，從而導(dǎo)致粉末熔融和熔化沿著傾斜壁 面成為片狀。這些片趨于長(zhǎng)到其自身重量和水動(dòng)力使得它們落進(jìn)主流化床，在那里，如 上述，阻塞粉末取出并可能引起更廣泛的床層熔融。關(guān)于以上，當(dāng)這些中的任何一個(gè)發(fā) 生時(shí)，必須停止反應(yīng)器生產(chǎn)并打開(kāi)反應(yīng)器容器進(jìn)行清洗。除了在反應(yīng)器內(nèi)部引起問(wèn)題之外，精細(xì)顆粒也會(huì)在流化床反應(yīng)器容器外部引起 問(wèn)題。一些精細(xì)顆粒會(huì)離開(kāi)頂部管道中的反應(yīng)器容器，帶走用來(lái)冷卻和壓縮的循環(huán)氣。 存在的精細(xì)顆粒會(huì)粘附在管道、熱交換器和回收環(huán)路中的其他工藝設(shè)備的表面?；厥盏?精細(xì)顆粒也會(huì)遷入低氣速區(qū)，例如反應(yīng)器底部的流化氣體的分配柵格的下面。由于存在于反應(yīng)器的精細(xì)顆粒保持了其催化活性，所以它們繼續(xù)在反應(yīng)器外部反應(yīng)。從而，沉積在回收系統(tǒng)設(shè)備中的精細(xì)顆粒生長(zhǎng)并熔化產(chǎn)生聚合物層、聚合物片 和聚合物塊。這些層、片和塊在回收氣管道和設(shè)備中降低了熱交換效率和改變了質(zhì)量流 量。同樣，一些精細(xì)顆粒會(huì)通過(guò)回收系統(tǒng)回到反應(yīng)器中。由于回收系統(tǒng)中一些位置的溫 度和氣體組成完全不同，所以在反應(yīng)器外部生產(chǎn)的聚合物可能具有非常不好的特性。雖 然占聚合物總產(chǎn)量的微量部分，但是返回反應(yīng)器的精細(xì)顆粒會(huì)嚴(yán)重影響總體產(chǎn)品的適用 性。成品中存在的不均一的聚合物精細(xì)顆粒會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品以及由其制成的所得制品的 質(zhì)量，例如在聚乙烯薄膜中形成凝膠體。用于解決與上述精細(xì)顆粒相關(guān)操作問(wèn)題的幾個(gè)方法存在于美國(guó)專(zhuān)利4,956,427、 4,882,400, 4,803,251, 4,532,311, 5,126,414, 4,933,149, 5,352,749, 5,428,118, 5,461,123、6,905,654，歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公布EP453,116 Al和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布 2008/0027185。根據(jù)上文，本領(lǐng)域?qū)捎帽苊庑纬删酆衔锲?、聚合物層、聚合物塊和聚合物團(tuán) 中的至少一種的方式進(jìn)行操作的氣相反應(yīng)器存在需求。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本文公開(kāi)的實(shí)施方式涉及烯烴聚合的方法，包括把至少一種烯烴和 催化劑引進(jìn)聚合反應(yīng)器中來(lái)形成聚烯烴，所述的反應(yīng)器包括具有頂部和底部的流化床 區(qū)；和機(jī)動(dòng)床區(qū)；其中，所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的第一個(gè)末端與所述流化床區(qū)的頂部不固定地相 連；并且其中所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的第二個(gè)末端與所述流化床區(qū)的底部不固定地相連；并且其 中，所述流化床區(qū)的直徑大于所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的直徑；使至少一部分的所述烯烴、至少一 種催化劑、和所述聚烯烴循環(huán)通過(guò)所述流化床區(qū)和所述機(jī)動(dòng)床區(qū)；在所述流化床區(qū)內(nèi)部 保持密相流化床；從所述流化床區(qū)取出聚烯烴。在另一方面，本文公開(kāi)的實(shí)施方式涉及可用于烯烴聚合的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)， 所述的系統(tǒng)包括具有頂部和底部的流化床區(qū)；和機(jī)動(dòng)床區(qū)；其中，所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的第 一個(gè)末端與所述流化床區(qū)的頂部不固定地相連，并且其中，所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的第二個(gè)末端 與所述流化床區(qū)的底部不固定地相連；用來(lái)把聚合催化劑引入所述反應(yīng)器的流體管道； 用來(lái)把烯烴引入所述反應(yīng)器形成聚烯烴的流體管道；用來(lái)使至少一部分的所述烯烴、所 述催化劑和所述聚烯烴循環(huán)通過(guò)所述機(jī)動(dòng)床區(qū)和所述流化床，并用來(lái)在所述流化床區(qū)內(nèi) 部保持密相流化床的循環(huán)裝置；用來(lái)從所述流化床區(qū)取出聚烯烴的流體管道。


圖1是在氣相流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物的現(xiàn)有方法的簡(jiǎn)化流程圖。圖2是根據(jù)本文中公開(kāi)的實(shí)施方式的氣相聚合方法的簡(jiǎn)化流程圖。圖3是根據(jù)本文中公開(kāi)的實(shí)施方式的氣相聚合方法的簡(jiǎn)化流程圖。圖4是相對(duì)于典型的氣相流化床反應(yīng)器本文公開(kāi)的實(shí)施方式的操作域圖示。
具體實(shí)施例方式在對(duì)本發(fā)明的化合物、成分、組成、裝置、軟件、硬件、設(shè)備、結(jié)構(gòu)、方案、 系統(tǒng)與/或方法進(jìn)行公開(kāi)和描述之前，應(yīng)理解到除非另外指出，本發(fā)明不限于具體的
6化合物、成分、組成、裝置、軟件、硬件、設(shè)備、結(jié)構(gòu)、方案、系統(tǒng)、方法等，除非具 體另外指出否則可以進(jìn)行改變。還應(yīng)該理解，本文所用術(shù)語(yǔ)的目的在于僅描述具體的實(shí) 施例而不旨在進(jìn)行限制。還應(yīng)當(dāng)注意，如在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中所使用的，除非另外指出，單數(shù)形式 的“一個(gè)”、“所述”包括復(fù)數(shù)對(duì)象。本文公開(kāi)的實(shí)施方式通常涉及反應(yīng)器系統(tǒng)和使用氣相聚合反應(yīng)器的連續(xù)聚合工 藝。更確切地，本文公開(kāi)的實(shí)施方式涉及半循環(huán)流化床反應(yīng)器。本文公開(kāi)的其他實(shí)施方 式涉及在半循環(huán)流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)聚烯烴和聚烯烴共聚物的工藝。反應(yīng)器系統(tǒng)是指含 有至少一個(gè)反應(yīng)器和聚合烯烴所有其他必需的、可選的設(shè)備的系統(tǒng)。圖2中闡述了本文公開(kāi)的用于聚合工藝的半循環(huán)流化床反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)施方 式。所述的半循環(huán)流化床反應(yīng)器30包括流化床區(qū)32和機(jī)動(dòng)床區(qū)34，其中，機(jī)動(dòng)床區(qū)34 與流化床區(qū)32的頂部和底部不固定地相連。流化床區(qū)32的直徑(或非圓形反應(yīng)器的當(dāng) 量直徑)大于機(jī)動(dòng)床區(qū)34的直徑(當(dāng)量直徑)。和典型的氣相反應(yīng)器對(duì)照，流化床反應(yīng) 器區(qū)32不需要蒸氣分離區(qū)，因?yàn)槠谕怪辽僖徊糠值拇呋瘎┖蜕L(zhǎng)的聚合物顆粒循環(huán)通 過(guò)機(jī)動(dòng)床區(qū)，這將在下文中論述。在操作中，可將催化劑經(jīng)由流送管線36加入到流化床區(qū)32。同時(shí)，使氣態(tài)烯 烴通過(guò)供應(yīng)管線38并經(jīng)由循環(huán)泵40循環(huán)通過(guò)流化床區(qū)32和機(jī)動(dòng)床區(qū)34。經(jīng)由流送管 線42、44或可以設(shè)置在反應(yīng)器環(huán)路中的任何位置上的其他流送管線中的一個(gè)或多個(gè)添加 單體、共聚單體、氫氣、催化劑、稀釋氣體、溶劑和誘導(dǎo)冷凝劑(ICA’ S)。單體聚合的發(fā)生遍及整個(gè)反應(yīng)器30，包括流化床區(qū)32和機(jī)動(dòng)床區(qū)34，并且生 產(chǎn)的聚合物顆粒通過(guò)管線46連續(xù)或半連續(xù)地排出。通過(guò)流化床區(qū)32的氣態(tài)單體和稀釋 劑的連續(xù)流帶走了來(lái)自流化床區(qū)32的聚合熱，該聚合熱隨后經(jīng)由熱交換器48(例如通過(guò) 使冷卻介質(zhì)循環(huán)通過(guò)夾套進(jìn)口 50和夾套出口 52以除熱和控制溫度的冷卻夾套)通過(guò)冷卻 機(jī)動(dòng)床區(qū)中循環(huán)的各組分從系統(tǒng)中去除。壓縮機(jī)20被設(shè)置在可位于冷卻器的上游區(qū)或下 游區(qū)；在現(xiàn)行觀點(diǎn)中，所述的壓縮機(jī)位于冷卻器的上游可更好地控制反應(yīng)器進(jìn)口氣體溫 度。由于流化床區(qū)32和機(jī)動(dòng)床區(qū)34的直徑不同，所以流化氣體以足以?shī)A帶至少一部 分的聚合物和催化劑顆粒的速率循環(huán)，從而導(dǎo)致在機(jī)動(dòng)床區(qū)34內(nèi)部的快速流化床，同時(shí) 在流化床區(qū)32內(nèi)部保持起泡流化床或湍動(dòng)流化床。例如，反應(yīng)器30中的活性生長(zhǎng)粉末 包括催化劑顆粒、未成熟(即小的或正在生長(zhǎng)的)聚合物顆粒，和成熟的(或大的)聚合 物顆粒?？煽刂茪馑俚陀诔墒炀酆衔镱w粒的運(yùn)輸速度而高于未成熟顆粒的運(yùn)輸速度。換 句話說(shuō)，所有的顆粒在流化床區(qū)32內(nèi)部形成湍動(dòng)床；由未成熟顆粒形成的循環(huán)流化床疊 加在湍動(dòng)床上。現(xiàn)在參照?qǐng)D3，闡述了根據(jù)本文公開(kāi)的實(shí)施方式的半循環(huán)流化床反應(yīng)器的另一個(gè) 實(shí)施方式，其中類(lèi)似標(biāo)號(hào)表示類(lèi)似部件。在這個(gè)實(shí)施方式中，熱交換器48可包括管殼式 熱交換器(a shell and tube heat exchanger)來(lái)有效地在冷卻介質(zhì)和機(jī)動(dòng)床區(qū)34內(nèi)的循環(huán)組 分之間傳熱。其他合適的熱交換設(shè)備也可用來(lái)去除來(lái)自循環(huán)組分的聚合熱。為達(dá)到期望的循環(huán)速率，循環(huán)裝置40可包括任何適于循環(huán)氣體和固體的混合物 或者氣體、固體和液體的混合物(例如當(dāng)使用誘導(dǎo)冷凝劑時(shí))的裝置。盡管在傳統(tǒng)的氣相反應(yīng)器中使用的典型壓縮機(jī)可處理少量的固體，例如不期望帶走的精細(xì)顆粒，但是循 環(huán)泵40應(yīng)當(dāng)適于與較多量的固體一起使用。在一些實(shí)施方式中，循環(huán)泵40可包括壓縮 機(jī)、環(huán)形泵、彎形泵(elbow pump)和鼓風(fēng)機(jī)。如上所述，根據(jù)本文中公開(kāi)的實(shí)施方式，氣相流化床反應(yīng)器可用于聚合各種單 體和共聚單體。額外地，聚合催化劑、助催化劑、活化劑、溶劑和其他聚合改性劑或助 劑可用于在本文描述的半循環(huán)氣相流化床反應(yīng)器中實(shí)施的聚合工藝。這些中的每個(gè)將會(huì) 在下文中詳細(xì)地描述。本文公開(kāi)的工藝和裝置可用于例如一種或多種具有從2到30個(gè)碳原子的烯烴單 體的氣相聚合；在其他的實(shí)施方式中，可用于具有從2到12個(gè)碳原子的烯烴；并且在 還是其他的實(shí)施方式中，可用于具有從2到8個(gè)碳原子的烯烴。所述本文中公開(kāi)的氣相 反應(yīng)器和工藝尤其適于一種或多種烯烴單體的聚合，所述烯烴單體例如為乙烯、丙烯、 1-丁烯、I-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-已烯、1-辛烯、3，5，5-三 甲基-1-己烯、和1-癸烯?？捎糜诒疚墓_(kāi)的各種實(shí)施方式的其他單體可包括烯屬不飽和單體、具有4到 18個(gè)碳原子的二烯烴、共軛或非共軛的二烯、多烯、乙烯基單體和環(huán)狀烯烴。這些單 體的非限制性例子可包括降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環(huán)丁 烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。例如，共聚 單體可包括那些在美國(guó)專(zhuān)利5,317,036中公開(kāi)的二烯，例如己二烯、二環(huán)戊二烯、降冰片 二烯和亞乙基降冰片烯；以及易壓縮的單體，例如在美國(guó)專(zhuān)利5,453,471中公開(kāi)的那些， 包括異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯和氯丁二烯、丙烯腈等。在一類(lèi)實(shí)施方式中，乙烯基聚合物可通過(guò)在本文公開(kāi)的方法制備。這些乙烯基 聚合物可包括乙烯的均聚物、和乙烯與至少一種α-烯烴的共聚物，其中，乙烯的含量 占所參與全部單體重量的至少約50%?？墒褂玫墓簿蹎误w包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。也 可使用多烯烴例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán) 己-1-烯、1，5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯以及在 聚合介質(zhì)中原位形成的烯烴。當(dāng)烯烴在聚合介質(zhì)中原位形成時(shí)，可形成含有長(zhǎng)支鏈的聚 烯烴。在一個(gè)實(shí)施方式中，加進(jìn)乙烯基聚合物中的α-烯烴共聚單體的量占總量不大于 35mol% ；在其他實(shí)施方式中，占總量的3到25mol%。在另一類(lèi)的實(shí)施方式中，丙烯基聚合物可通過(guò)本文公開(kāi)的方法制備。這些丙烯 基聚合物可包括丙烯的均聚物、丙烯和至少一種α-烯烴的共聚物，其中，丙烯的含量 占所參與全部單體重量的至少約50%。可使用的共聚單體包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-已烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。也 可使用多烯烴例如1，3-己二烯、1，4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán) 己-1-烯、1，5-環(huán)辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯、以及 在聚合介質(zhì)中原位形成的烯烴。當(dāng)烯烴在聚合介質(zhì)中原位形成烯烴時(shí)，可形成含有長(zhǎng)支 鏈的聚烯烴。在一個(gè)實(shí)施方式中，加進(jìn)丙烯基聚合物中的α-烯烴共聚單體的量占總量 不大于35mol%，在其他實(shí)施方式中，占總量的3到25mol%。在本發(fā)明的方法中，可以使用任何類(lèi)型的聚合催化劑，包括液態(tài)催化劑、固體
8催化劑、和多相催化劑或負(fù)載催化劑，其中，聚合催化劑可以以液體形式、漿液(液/固 混合物)形式、或以固體(通常用氣體運(yùn)送)形式加入到反應(yīng)器中。本文公開(kāi)的實(shí)施方 式中，可用的液態(tài)的催化劑應(yīng)該是穩(wěn)定的以及可噴射的或可霧化的。這些催化劑可單獨(dú) 使用或以各種組合物或混合物形式使用。例如，可使用一種或多種液體催化劑、一種或 多種固體催化劑、一種或多種負(fù)載催化劑、液體催化劑和/或固體催化劑或負(fù)載催化劑 的混合物、或固體催化劑和負(fù)載催化劑的混合物。這些催化劑可以和本領(lǐng)域中所熟知的 助催化劑、活化劑、和/或促進(jìn)劑一起使用。合適的催化劑的例子包括如下的至少一種 或如下的任何組合A.Ziegler-Natta催化劑，包括鈦基催化劑，例如在美國(guó)專(zhuān)利4,376,062和 4,379,758中描述的那些催化劑。Ziegler-Natta催化劑在本領(lǐng)域中為人所熟知，通常是和
有機(jī)鋁助催化劑結(jié)合使用的鎂/鈦/電子供體的絡(luò)合物。B.鉻基催化劑，例如在美國(guó)專(zhuān)利3,709,853、3,709,954、和4,077,904中描述的那
些催化劑。C.釩基催化劑，例如，氯氧化釩和乙酰丙酮酸釩，例如在美國(guó)專(zhuān)利5,317,036中 描述的。D.茂金屬催化劑，例如在美國(guó)專(zhuān)利6,933,258和6,894,131中描述的那些催化劑。E.金屬鹵化物的陽(yáng)離子形式，例如三鹵化鋁。F.鈷催化劑及其混合物，例如，那些在美國(guó)專(zhuān)利4,472,559和4,182,814中描述的 那些催化劑。G.鎳催化劑及其混合物，例如那些在美國(guó)專(zhuān)利4,155,880和4,102,817中描述的那
些催化劑。H.稀土金屬催化劑，即含有在元素周期表中原子序數(shù)在57到103的金屬的那些 催化劑，例如鈰化合物、鑭化合物、鐠化合物、釓化合物以及釹的化合物。尤其可用的 是這些金屬的羧酸鹽、醇化物、乙酰丙酮酸鹽、鹵化物(包括三氯化釹的醚和醇的絡(luò)合 物)、以及烯丙基衍生物。在各種實(shí)施方式中，釹化合物，尤其是新癸酸釹、辛酸釹和烷 烴羧酸釹，是尤其可用的稀土金屬催化劑。稀土催化劑可用于例如聚合丁二烯或異戊二 火布。I.含15族原子和金屬的催化劑可包括3族到12族的金屬絡(luò)合物，其中所述的金 屬是2到8配位的，所述的配位基團(tuán)包括至少2個(gè)15族原子并且至多4個(gè)15族原子。在 一個(gè)實(shí)施方式中，含有15族原子的催化劑組分是4族金屬和1個(gè)到4個(gè)配體的絡(luò)合物， 這樣4族金屬是至少2配位的，所述的配位基團(tuán)包括至少2個(gè)氮。包含典型15族原子 和金屬的催化劑在例如WO 99/01460、歐洲Al 0 893 454、美國(guó)專(zhuān)利5,318,935、美國(guó)專(zhuān) 利5,889,128、美國(guó)專(zhuān)利6,333,389和美國(guó)專(zhuān)利6,271,325中公開(kāi)。在一個(gè)實(shí)施方式中，含 有15族原子的催化劑包括4族亞氨基-苯酚絡(luò)合物、4族二 _(酰胺)絡(luò)合物和4族吡啶 基_酰胺絡(luò)合物。以上描述的催化劑化合物、活性劑和/或催化劑體系，如以上提到的，還可與 一種或多種負(fù)載材料或載體結(jié)合。例如，在一些實(shí)施方式中，活化劑與一種負(fù)載物接觸 形成負(fù)載活化劑，其中活化劑沉積在負(fù)載物或載體上、與負(fù)載物或載體接觸、與負(fù)載物 或載體一起蒸發(fā)、結(jié)合在負(fù)載物或載體內(nèi)部、吸附在負(fù)載物或載體中或之上、或吸收在負(fù)載物或載體中或之上。負(fù)載材料可包括無(wú)機(jī)或有機(jī)負(fù)載材料，例如多孔負(fù)載材料。無(wú)機(jī)負(fù)載材料的非 限制性例子包括無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)氯化物。其他載體包括樹(shù)脂負(fù)載材料(例如聚苯乙 烯)、官能化的或交聯(lián)的有機(jī)負(fù)載物(例如聚苯乙烯二乙烯基苯)、聚烯烴或聚合化合 物、或任何其他有機(jī)或無(wú)機(jī)負(fù)載材料等，或它們的混合物。所述的負(fù)載材料可包括無(wú)機(jī)氧化物，所述的無(wú)機(jī)氧化物包括2、3、4、5、13或 14族金屬氧化物，例如，硅土、氣相二氧化硅、礬土、硅土-礬土以及它們的混合物。 其他可用的負(fù)載物包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂、蒙脫土、層狀硅酸鹽、沸 石、滑石、粘土等。也可使用這些負(fù)載材料的組合物，例如，硅土-鉻、硅土-礬土、 硅土 _氧化鈦等。額外的負(fù)載材料可包括在歐洲0 767 184中描述的那些多孔丙烯酸聚合 物。其他負(fù)載材料包括在PCT WO 99/47598中描述的納米復(fù)合材料、在W099/48605中 描述的氣凝膠、在美國(guó)專(zhuān)利5,972,510中描述的球粒、和在W099/50311中描述的高分子 微球。負(fù)載材料(例如無(wú)機(jī)氧化物)可具有從約10m2/g到約700m2/g的范圍的表面積、 從約O.lcc/g到約4cc/g的范圍的孔容積、以及從約5 μ m到約500 μ m的范圍的平均粒 徑。在其他的實(shí)施方式中，負(fù)載物的表面積可在從約50m2/g到約500m2/g的范圍內(nèi)，孔 容積可在從約0.5cc/g到約3.5cc/g的范圍內(nèi)，以及平均粒徑可在從約10 μ m到約200 μ m 的范圍內(nèi)。在還要其他的實(shí)施方式中，負(fù)載物的表面積可在從約100m2/g到約1000m2/g 的范圍內(nèi)，孔容積可在從約0.8cc/g到約5.0cc/g的范圍內(nèi)，以及平均粒徑可在從約5 μ m 到100 μ m的范圍內(nèi)。在本文公開(kāi)的一些實(shí)施方式中，所述的負(fù)載材料的平均粒徑在從約 10到約1000 A的范圍內(nèi)；在其他的實(shí)施方式中在從約50到約500 A的范圍內(nèi)；在還要 其他的實(shí)施方式中在從約75到約450 A的范圍內(nèi)。已知在本領(lǐng)域中有多種用來(lái)生產(chǎn)負(fù)載型活化劑或用來(lái)將負(fù)載材料結(jié)合活化劑的 方法。在實(shí)施方式中，將所述的負(fù)載材料進(jìn)行化學(xué)處理和/或脫水，然后與催化劑化合 物、活化劑、和/或催化劑體系結(jié)合。在一類(lèi)實(shí)施方式中，所述的負(fù)載材料可具有各種 脫水水平，例如可通過(guò)在從約200°C到約1000°c的溫度范圍內(nèi)干燥負(fù)載材料來(lái)達(dá)到。在一些實(shí)施方式中，脫水的硅土可與有機(jī)鋁化合物或鋁氧烷化合物接觸。在特 定的其中使用有機(jī)鋁化合物的實(shí)施方式中，所述的活化劑由于例如三甲基鋁和水的反應(yīng) 而在負(fù)載材料中原位形成。在還要其他的實(shí)施方式中，含有路易斯堿的負(fù)載底物會(huì)與路易斯酸性活化劑反 應(yīng)，從而形成結(jié)合有路易斯酸化合物的負(fù)載物。硅土的路易斯堿羥基是金屬/非金屬氧 化物的示例，在其上發(fā)生這種結(jié)合負(fù)載物方法。這些實(shí)施方式在例如美國(guó)專(zhuān)利6,147,173 中有描述。負(fù)載活化劑的其他實(shí)施方式在美國(guó)專(zhuān)利5,427,991中描述，其中，描述了得自 三_(全氟苯基)_硼(trisperfluorophenyl boron)的經(jīng)負(fù)載的、未配位陰離子；美國(guó)專(zhuān)利 5,643,847論述了 13族路易斯酸化合物與金屬氧化物(例如硅土)的反應(yīng)并闡述了三_(全 氟苯基)-硼與硅烷醇基(硅羥基)的反應(yīng)，從而形成了結(jié)合陰離子(bound anions)，所 述的結(jié)合陰離子能使過(guò)渡金屬有機(jī)金屬催化劑化合物質(zhì)子化，從而形成通過(guò)所述結(jié)合陰 離子的反離子平衡的催化活性陽(yáng)離子；在美國(guó)專(zhuān)利5,288,677中描述了適于碳陽(yáng)離子聚合的經(jīng)固定的IIIA族路易斯酸催化劑；并在James C.W.Chien, Jour.Poly.Sci. PtA Poly. Chem，Vol.29, 1603-1607(1991)中描述了甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)與硅土(SiO2)和茂金屬
反應(yīng)的烯烴聚合應(yīng)用，并描述了鋁原子通過(guò)硅土的表面羥基中的氧原子共價(jià)結(jié)合到硅土 上。在一些實(shí)施方式中，所述的負(fù)載活化劑通過(guò)如下形成在攪拌式、溫度和壓力 可控的容器中，準(zhǔn)備活化劑溶液和合適溶劑的溶液，接著在從o°c到100°C的溫度下加 入負(fù)載材料，使負(fù)載物與活化劑溶液接觸直到24h，接著利用熱量和壓力的組合去除溶 劑，以生產(chǎn)自由流動(dòng)的粉末。溫度范圍從40°C到120°C，壓力從5psia到20psia(34.5到 138kPa)。還也可用惰性氣體吹掃來(lái)協(xié)助去除溶劑?？捎酶淖兊募尤腠樞?，例如使負(fù)載 材料在合適的溶劑中漿化，接著加入活化劑。在實(shí)施方式中，活化劑相對(duì)負(fù)載材料的重量百分比范圍從約10的重量百分比到 約70的重量百分比；在其他的實(shí)施方式中，范圍從約20的重量百分比到約60的重量百 分比；在其他的實(shí)施方式中，范圍從約30的重量百分比到約50的重量百分比；并在還 要其他的實(shí)施方式中，范圍從約30的重量百分比到約40的重量百分比?？捎迷诒疚墓_(kāi)的實(shí)施方式中的傳統(tǒng)負(fù)載催化劑體系包括通過(guò)如下形成的那些 負(fù)載催化劑體系在各種條件下，在催化劑加料裝置外部用各種方式使負(fù)載材料、活 化劑和催化劑化合物接觸。在美國(guó)專(zhuān)利4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965, 5,554,704, 5,629,253, 5,639,835, 5,625,015, 5,643,847, 5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261、5,759,940、5,767,032、5,770,664、5,846,895、5,939,348、546,872、6,090,740 和 PCT 公布 WO 95/32995、WO 95/14044、W096/06187 和 WO 97/02297、和 EP-Bl-O 685 494中描述了負(fù)載茂金屬催化劑系統(tǒng)的傳統(tǒng)方法的例子。所述的催化劑組分例如催化劑化合物、活化劑和負(fù)載物可以礦物油漿形式加入 到聚合反應(yīng)器中。在一些實(shí)施方式中，油中的固體濃度的范圍從約10到約15的重量百 分比；在其他的實(shí)施方式中，從約11到約14的重量百分比。本文中使用的催化劑化合物、活化劑和/或可選的負(fù)載物也可分別或一起噴霧 干燥，然后加進(jìn)反應(yīng)器。所述的噴霧干燥催化劑可以粉末或固體形式用在反應(yīng)器中或可 置于稀釋劑中并漿化進(jìn)入反應(yīng)器。在其他的實(shí)施方式中，本文使用的催化劑化合物和活 化劑未被負(fù)載。本文公開(kāi)的方法可選地使用惰性顆粒材料作為流化助劑。這些惰性顆粒材料可 包括炭黑、硅土、滑石和粘土、以及惰性聚合材料。炭黑，例如，具有約10到約100納 米的初級(jí)顆粒尺寸、約0.1到約10微米的聚集體的平均尺寸，以及約30到約1500m2/g的 比表面積。硅土具有約5到約50納米的初級(jí)顆粒尺寸、約0.1到約10微米的聚集體的 平均尺寸、以及約50到約500m2/g的比表面積。粘土、滑石和聚合材料具有約0.01到 約10微米的平均顆粒尺寸和約3到30m2/g的比表面積。在一些實(shí)施方式中，這些惰性 顆粒材料的用量范圍基于成品的重量從約0.3到約80% ；在其他實(shí)施方式中，從約5到 約50%。這些在美國(guó)專(zhuān)利4,994,534和5,304,588中公開(kāi)的在粘性聚合物的聚合中尤其可 行。
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鏈轉(zhuǎn)移劑、促進(jìn)劑、清除劑和其他添加劑可以并且經(jīng)常用在本文公開(kāi)聚合方法 中。鏈轉(zhuǎn)移劑通常用于控制聚合物分子量。這些化合物的例子是氫和具有分子通式MxRy 的烷基金屬(metal alkyls)，其中，M是3_12族金屬，χ是金屬的氧化態(tài)，通常為1，2， 3，4，5或6，每個(gè)R獨(dú)立地是烷基或芳基，并且y是0，1，2，3，4，5或6。在一些實(shí) 施方式中，使用烷基鋅，例如，二乙基鋅。典型的促進(jìn)劑可包括鹵代烴，例如CHC13、 CFCl3> CH3-CCl3> CF2Cl-CCl3和三氯乙酸乙酯。上述促進(jìn)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知 的，其在例如美國(guó)專(zhuān)利4,988,783中公開(kāi)。還可使用其他的有機(jī)金屬化合物例如毒物清 除劑來(lái)提高催化劑活性。這些化合物的例子包括烷基金屬，諸如烷基鋁，例如三異丁基 鋁?？稍诹骰卜磻?yīng)器中使用一些化合物來(lái)中和靜電，其他的被稱(chēng)為驅(qū)動(dòng)劑(drivers)而 不是抗靜電劑的化合物可迫使靜電持續(xù)地從正極到負(fù)極或從負(fù)極到正極。使用這些添加 劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這些添加劑若是固體可與液體催化劑分別地或獨(dú)立地加入 反應(yīng)區(qū)，或者作為被提供的催化劑的一部分時(shí)，這些添加劑不會(huì)干擾期望的霧化。添加 劑要成為催化劑溶液的一部分必須是液體或能夠溶于催化劑溶液中。在本文使用時(shí)，靜電控制劑是一種化學(xué)組合物，其當(dāng)被引進(jìn)流化床反應(yīng)器中時(shí) 可以影響或驅(qū)動(dòng)流化床中的靜電荷(呈正、呈負(fù)或歸零)。使用的特定靜電控制劑可依賴(lài) 于靜電荷的特性，并且靜電控制劑的選擇可依賴(lài)于生產(chǎn)的聚合物和正在使用的催化劑而 發(fā)生改變。例如，在歐洲專(zhuān)利0229368和美國(guó)專(zhuān)利5,283,278以及其中引用的參考文獻(xiàn)中 公開(kāi)了靜電控制劑的使用。例如，如果靜電荷是負(fù)的，則使用例如產(chǎn)生正電荷的化合物的靜電荷控制劑。 產(chǎn)生正電荷的化合物可包括例如MgO、ZnO> Al2O3和CuO。此外，乙醇、氧和一氧化 氮可用于控制負(fù)電荷。例如，見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,803,251和4,555,370。針對(duì)正電荷，可使用產(chǎn)生負(fù)電荷的無(wú)機(jī)化學(xué)品，例如，V205、SiO2> TiO2>和 Fe203。此外，可使用水或含有直多7個(gè)碳原子的酮來(lái)減少正電荷。在一類(lèi)實(shí)施方式中，當(dāng)例如茂金屬催化劑的催化劑用在流化床聚合方法中時(shí)， 還可使用例如硬脂酸鋁的控制劑?？梢愿鶕?jù)靜電荷控制劑在流化床中接收靜電荷而不會(huì) 不利地影響生產(chǎn)力的能力來(lái)選擇所用靜電荷控制器。合適的靜電控制劑還可包括雙硬脂 酸鋁、乙氧基化的胺(ethoxlated amines)、和抗靜電組合物(例如由Innospec公司以商品 名OCTASTAT2000提供的那些，聚砜共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸的混合物)。任何一種前述的控制劑和在例如WO 01/44322中描述的那些(列在羧酸金屬 鹽標(biāo)題下并包括以抗靜電劑列舉的那些化學(xué)品和組合物)都可以單獨(dú)地或組合的作為 控制劑使用。例如，所述的羧酸金屬鹽可與含胺的控制劑組合，例如，羧酸鹽與屬于 KEMAMINE (得自Crompton公司)的任何家族成員或ATMER (得自美國(guó)ICI公司)的家 族產(chǎn)品結(jié)合?？捎迷诒疚墓_(kāi)的實(shí)施方式中的其他靜電控制劑為本領(lǐng)域人員所熟知。關(guān)于使 用哪種試劑，應(yīng)當(dāng)小心選擇合適的靜電控制劑，以避免將毒物引入反應(yīng)器。此外，在精 選實(shí)施方式中，必須使用最少量的試劑將靜電荷調(diào)整到具有期望范圍的準(zhǔn)線。在一些實(shí)施方式中，加入到反應(yīng)器中的靜電控制劑可以是以上列出的靜電控制 劑中的兩種或更多種的組合。在其他實(shí)施方式中，靜電控制劑以溶液或漿液的形式加 入到反應(yīng)器中，并作為單一的物料流加入反應(yīng)器中或在加入反應(yīng)器之前與其他的物料組合。例如，靜電控制劑可以與催化劑或催化劑漿液組合，然后將組合的催化劑_靜電控 制劑混合物加入到反應(yīng)器。在一些實(shí)施方式中，加入反應(yīng)器的靜電控制劑的量基于加入反應(yīng)器的全部物料 的重量(除了回收的以外)在0.05到200ppm的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方式中，加入反應(yīng) 器的靜電控制劑的量在2到IOOppm的范圍內(nèi)；并且在還要其他的實(shí)施方式中，在4到 50ppm的范圍內(nèi)。在其他的實(shí)施方式中，加入到反應(yīng)器中的靜電控制劑的量基于加入反 應(yīng)器的全部物料的重量(除了回收的以外)為4ppm或更多。與美國(guó)專(zhuān)利4,543,399、4,588,790、4,994,534、5,352,749、5,462,999 和 6,489,408 和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布No.2005/0137364中公開(kāi)的方法相類(lèi)似，本文公開(kāi)的方法的實(shí)施方式 也可在冷凝模式(condensing mode)下操作。使用冷凝模式的方法可達(dá)到較高的冷卻能 力，并因此產(chǎn)生較高的反應(yīng)器生產(chǎn)力。除了聚合方法本身中的可冷凝的液體，可引入其 他的聚合惰性的可冷凝液體，以引入冷凝模式操作，例如在美國(guó)專(zhuān)利5,436,304中描述的 方法。在氣相聚合反應(yīng)器中，所述的冷凝模式操作通過(guò)如下顯著地增大了產(chǎn)率或時(shí) 空產(chǎn)率通過(guò)蒸發(fā)循環(huán)氣體中的冷凝物而提供額外的熱去除能力。通過(guò)將誘導(dǎo)冷凝劑 (“ICA”)加入反應(yīng)器來(lái)促進(jìn)額外的冷凝以延長(zhǎng)冷凝模式操作的效用。但是，引入反應(yīng) 器的ICA的量必須在“粘性極限”之下，超過(guò)該粘性極限，快速流化床和/或密集的流 化床材料會(huì)變得太粘而不能排出或保持正常的流化狀態(tài)。在機(jī)動(dòng)床區(qū)中，循環(huán)組分中的液體的冷凝量可保持在高達(dá)例如50重量％。這個(gè) 冷凝程度通過(guò)如下實(shí)現(xiàn)保持位于機(jī)動(dòng)床區(qū)的熱交換的出口溫度，從而達(dá)到低于所述混 合物露點(diǎn)的所需冷卻程度。通常期望氣流中具有高比例的誘導(dǎo)冷凝劑，來(lái)增強(qiáng)從反應(yīng)器的熱去除。在聚合 顆粒內(nèi)部，存在溶解的ICA、共聚單體、其他烴、甚至單體，其中含量依賴(lài)于這些物質(zhì) 的種類(lèi)和氣體組成。通常在循環(huán)流中ICA的量是影響聚合物中溶解物總量的最重要因素 之一。在確定水平的ICA下，聚合物顆粒中溶進(jìn)過(guò)量的ICA，會(huì)使得聚合物變粘。因 此，引進(jìn)反應(yīng)器中的ICA的量必須保持在“粘性極限”以下，超過(guò)該粘性極限，床料會(huì) 變得太粘稠而不能排出或保持正常的流化狀態(tài)。每種ICA在每種特定的聚合物產(chǎn)品中具 有不同的溶解度，通常期望利用在生產(chǎn)的聚合物中具有相對(duì)低溶解度的ICA，結(jié)果在達(dá) 到粘性極限前，可在氣流中使用更多的ICA。合適的ICA是具有低的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)并且/或者在聚合物中具有低的溶解度的材料， 例如，在一些實(shí)施方式中，標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于25°C;在其他實(shí)施方式中小于20°C ；在其他實(shí) 施方式中小于15°C ；在其他實(shí)施方式中小于10°C ；在還要其他的實(shí)施方式中小于0°C。在一類(lèi)實(shí)施方式中，合適的ICAs包括“典型溶解度”(typical solubility)小于 2.0的那些。在其他實(shí)施方式中，合適的ICAs包括典型溶解度小于1.5、小于1.25、小于 1.0的那些。在另一類(lèi)的實(shí)施方式中，合適的ICAs包括“典型溶解度”小于40.0、小于 35.0、小于25.0的那些。本文中使用的單位可用g/100g-聚合物來(lái)衡量。針對(duì)熔融指數(shù) =l.Odg/min和樹(shù)脂密度=918kg/m3的聚乙烯，“典型溶解度”在90°C的反應(yīng)器溫度和 25psi(1.72X IO5Pa)的ICA分壓下測(cè)定。在這些實(shí)施方式中，熔融指數(shù)用ASTM-D-1238 來(lái)測(cè)定。
在一些實(shí)施方式中，合適的ICAs包括環(huán)丁烷、新戊烷、正丁烷、異丁烷、環(huán)丙 烷、丙烷、以及它們的混合物。認(rèn)識(shí)到在本文公開(kāi)的實(shí)施方式范圍內(nèi)，相對(duì)揮發(fā)性的 溶劑例如丙烷、丁烷、異丁烷、甚至異戊烷可與較重的溶劑或冷凝試劑例如異戊烷、己 烷、己烯或庚烷相競(jìng)爭(zhēng)，結(jié)果在循環(huán)環(huán)路(機(jī)動(dòng)流化床區(qū))中，溶劑的揮發(fā)性不會(huì)有略微 地減小。相反地，較重的溶劑也被用于提高樹(shù)脂團(tuán)聚或用于控制樹(shù)脂顆粒尺寸。還預(yù)期到，本文公開(kāi)的半循環(huán)流化床反應(yīng)器中使用ICA的聚合方法的實(shí)施方式 能夠使用比在與圖1描述相類(lèi)似的傳統(tǒng)氣相反應(yīng)器中的通常用量更高水平的誘導(dǎo)冷凝試 劑。循環(huán)顆粒可作為冷凝助劑/促進(jìn)劑，并且可吸收至少一些冷凝物而不會(huì)顯著軟化聚 合物顆粒。高速的循環(huán)氣體和顆粒還可以降低任何軟化顆粒粘在機(jī)動(dòng)床區(qū)的壁面上的趨 勢(shì)。結(jié)果，根據(jù)本文公開(kāi)的實(shí)施方式，在半循環(huán)流化床反應(yīng)器中使用的ICA’ s可以過(guò)冷 凝模式操作，從而允許與傳統(tǒng)的氣相方法相比提高從流化床區(qū)的熱去除并提高生產(chǎn)率。在本文公開(kāi)的方法的一些實(shí)施方式中，催化劑、單體、共聚單體、惰性劑、鏈 轉(zhuǎn)移劑、冷凝劑、溶劑以及以上討論的其他化合物可以單獨(dú)地或以各種組合直接加入反 應(yīng)器。在一些實(shí)施方式中，這些化合物可加到流化床區(qū)。在其他的實(shí)施方式中，這些化 合物可加到機(jī)動(dòng)床區(qū)。在還要其他的實(shí)施方式中，這些化合物中的一些可加入到流化床 區(qū)，而另一些可加入到機(jī)動(dòng)床區(qū)。根據(jù)本文公開(kāi)的實(shí)施方式，氫氣通常使用在烯烴聚合中來(lái)控制聚烯烴的最終特 性。使用以上描述的催化劑系統(tǒng)，已知增大氫氣的濃度(分壓)可增加生產(chǎn)的聚烯烴的熔 體流動(dòng)指數(shù)(MFl)和/或熔融指數(shù)(Ml)。所述的MFl或MI可因此受氫氣濃度的影響。 聚合反應(yīng)中氫氣的量可用相對(duì)于全部可聚合單體的摩爾比率來(lái)表達(dá)，所述可聚合單體例 如為乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的共混物。在本文中公開(kāi)的實(shí)施方式的聚合方法中，氫 氣的用量是為達(dá)到期望的最終聚烯烴樹(shù)脂的MFI或MI的必需量。本文公開(kāi)的聚合方法的流化床區(qū)可在寬范圍的溫度和壓力下操作。在一些實(shí)施 方式中，本文公開(kāi)的聚合方法的流化床區(qū)可在溫度范圍從-60°C到約280°C下操作；在其 他的實(shí)施方式中，可在溫度范圍從50°C到約200°C下操作。在其他的實(shí)施方式中，反應(yīng) 器中的流化床區(qū)可具有從約10°C到約150°C的溫度范圍；并且在另一個(gè)實(shí)施方式中，可 具有從約40°C到約125°C的溫度范圍。在一個(gè)實(shí)施方式中，考慮到聚合物在反應(yīng)器內(nèi)部 的燒結(jié)溫度，流化床區(qū)可在最高可實(shí)行的溫度下操作。使用的壓力范圍從約1個(gè)大氣壓到約500個(gè)大氣壓或更高。在一個(gè)實(shí)施方式中， 所述的反應(yīng)器的流化床區(qū)可在從約0.7到約70bar (約10到IOOOpsia)下操作；在另一個(gè)實(shí) 施方式中，壓力范圍從約14到約42bar(約200到約600psia)。如上文提及的，選擇通過(guò)本文描述的半循環(huán)流化床反應(yīng)器的氣體流量，從而在 流化床區(qū)形成鼓泡流化床或湍動(dòng)流化床，并且在機(jī)動(dòng)床區(qū)形成快速流化床或稀相轉(zhuǎn)移 (dilute-phase convey)。在流化床區(qū)中，控制氣體速率低于如上定義的“成熟”聚合物顆 粒的轉(zhuǎn)移速度并高于如上定義的“未成熟”聚合物顆粒的轉(zhuǎn)移速度。在流化床區(qū)的表觀氣速可使得從約到約99%的聚合物顆粒保留在反應(yīng)器的 流化床區(qū)。例如，在一些實(shí)施方式中，期望在流化床區(qū)保持較少量的顆粒，其中大部分 (多于50% )顆粒循環(huán)通過(guò)機(jī)動(dòng)床區(qū)，其上限或下限基于反應(yīng)器中顆粒的尺寸分布。在 其他的實(shí)施方式中，期望在流化床區(qū)保持較大量的顆粒，其中少部分顆粒循環(huán)通過(guò)機(jī)動(dòng)床區(qū)。例如，顆粒尺寸分布可以根據(jù)直徑大于或小于具體直徑的顆粒的百分比來(lái)表 示。顆粒尺寸分布可列成Dx(例如D10、D25、D50、D75和D90)，其中的顆粒具 有小于直徑D的直徑，并且中值顆粒尺寸表示為D50，其中，顆粒尺寸分布可通過(guò)先前 提及的篩分或光散射來(lái)測(cè)定。在大部分的顆粒保留在流化床區(qū)的情況下，選擇流化床區(qū) 中的表觀氣速來(lái)運(yùn)輸尺寸例如小于DlO或D25的顆粒。在大部分顆粒循環(huán)通過(guò)機(jī)動(dòng)床區(qū) 的情況下，選擇流化床區(qū)中的表觀氣速來(lái)運(yùn)輸尺寸例如小于D75或D90的顆粒。本文公開(kāi)的一些實(shí)施方式中，本文公開(kāi)的聚合反應(yīng)器的流化床區(qū)中的表觀氣速 的范圍可從約0.9到約4.6m/s (約3到約15ft/s)，在其他的實(shí)施方式中，從約1.5到約3m/ s(約5到約10ft/s)；在還要其他的實(shí)施方式中，從約2.1到約2.7m/s(約7到約9ft/s)。在機(jī)動(dòng)床區(qū)的表觀氣速可基于溫度、冷凝和各種物料(例如氫氣、單體和共聚 物物料等其他變量)的位置而點(diǎn)對(duì)點(diǎn)地改變。無(wú)論如何，在機(jī)動(dòng)床區(qū)的任何區(qū)段中的最 低表觀氣速必須大于從流化床區(qū)帶走的顆粒的運(yùn)輸速度。用這種方式，可將大顆粒的沉 淀減到最小或者可以避免大顆粒沉淀。盡管大顆粒的活性不如較小顆粒，但通常，類(lèi)似 的結(jié)片、堵塞等等可在允許大量大顆粒積累的區(qū)域中發(fā)生。在一些實(shí)施方式中，機(jī)動(dòng)床 的初始部分可在流化床上方延長(zhǎng)最小高度H(例如，見(jiàn)圖2)，從而使在管道內(nèi)確立流體流 之后較大的被夾帶顆粒沉淀回流化床區(qū)。本文公開(kāi)的聚合反應(yīng)器的機(jī)動(dòng)床區(qū)中的表觀氣 速可大于例如約1.5m/s。如以上描述的，在聚合反應(yīng)器中，機(jī)動(dòng)床區(qū)的表觀氣速大于流化床區(qū)的表觀氣 速。同樣地，流化床區(qū)的直徑(包括當(dāng)量直徑)可是機(jī)動(dòng)床區(qū)直徑(包括當(dāng)量直徑)的 至少1.1倍。在其他各種實(shí)施方式中，流化床區(qū)直徑(包括當(dāng)量直徑)是機(jī)動(dòng)床區(qū)直徑 (包括當(dāng)量直徑)的至少1.2、1.3、1.4、1.5、1.75、2、3或4倍?，F(xiàn)在參照?qǐng)D4，描述了與傳統(tǒng)的氣相流化床反應(yīng)器相比較本文公開(kāi)的實(shí)施方式中 的操作域。床層空隙率(bed viodage)通常隨著表觀氣速的增大而增大。在鼓泡域中， 氣體通過(guò)顆粒床導(dǎo)致在床層上氣泡均勻分布；在湍流域中，觀測(cè)到床層顆粒更劇烈地運(yùn) 動(dòng)；在快流域中，顆粒和氣體例如在運(yùn)輸反應(yīng)器中一起移動(dòng)通過(guò)流體管道。如由圓圈A 所涵蓋的區(qū)域說(shuō)明了，典型的氣相反應(yīng)器在鼓泡域或在湍動(dòng)域的低速部分操作。對(duì)于本 文公開(kāi)的反應(yīng)器，流化床區(qū)通常在比傳統(tǒng)的氣相反應(yīng)器更高的表觀氣速下操作，如圓圈 B所描述的，這涵蓋了湍流域的一部分和快流域的初始部分。本文公開(kāi)的反應(yīng)器的流化 床區(qū)通常在充分形成快流域的表觀氣速下操作。在機(jī)動(dòng)床中沒(méi)有起泡；所有的顆粒由高速氣體帶出，并且固體和氣體在通過(guò)機(jī) 動(dòng)床區(qū)的每個(gè)關(guān)口都接近栓塞流(plug-flow)。在機(jī)動(dòng)床區(qū)中的停留時(shí)間相對(duì)較短，在所 述機(jī)動(dòng)床區(qū)中，帶走的生長(zhǎng)著的顆粒通常循環(huán)多次進(jìn)入流化床區(qū)。結(jié)果，半循環(huán)流化床 反應(yīng)器的總體性能仍與用于固相的CSTR相似。在本文公開(kāi)的實(shí)施方式中，聚合工藝是連續(xù)氣相工藝，其包括以下步驟(a)將 烯烴和聚合反應(yīng)催化劑引進(jìn)聚合反應(yīng)器中形成聚烯烴，所述的聚合反應(yīng)器具有具有頂 部和底部的流化床區(qū)；和機(jī)動(dòng)床區(qū)；其中，所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的第一個(gè)末端與所述流化床區(qū) 的頂部不固定地相連；并且其中，所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的第二個(gè)末端與所述流化床區(qū)的底部不 固定地相連；并且其中，所述流化床區(qū)的直徑大于所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的直徑；(b)使至少一部分的所述烯烴、所述催化劑和所述聚烯烴循環(huán)通過(guò)所述流化床區(qū)和所述機(jī)動(dòng)床區(qū)；(C) 在所述流化床區(qū)內(nèi)部保持密相流化床；和(d)從所述流化床區(qū)取出聚烯烴。在一些實(shí)施方式中，一種或多種烯烴(包含乙烯、丙烯或它們的組合)可在上述 催化劑體系系統(tǒng)的存在下發(fā)生預(yù)聚合，然后在本文描述的反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行主要聚合。所 述的預(yù)聚合可在氣相、溶液相或漿液相中成批地或連續(xù)地進(jìn)行，包括在加壓下。所述的 預(yù)聚合可用任何烯烴單體或組合，和/或在任何分子量控制劑例如氫氣的存在下發(fā)生。 預(yù)聚合過(guò)程的例子參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利 4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278 和 5,705,578，和歐洲公布 EP-B-0279 863 和 WO 97/44371。在一類(lèi)實(shí)施方式中，本文公開(kāi)的反應(yīng)器能夠生產(chǎn)多于5001bs/h(227Kg/hr)到約 220,0001bs/hr(100,000kg/hr)或更多的聚合物，優(yōu)選地大于 10001bs/hr(455kg/hr)的聚 合物，更優(yōu)選地大于10,0001bs/hr(4540kg/hr)的聚合物，甚至更優(yōu)選地大于25,0001bs/ hr(ll,300kg/hr)的聚合物，仍然更優(yōu)選地大于35,0001bs/hr(15,900kg/hr)的聚合物， 仍然甚至更優(yōu)選地大于50,0001bs/hr(22,700Kg/hr)的聚合物，最優(yōu)選地大于65,0001bs/ hr(29,000kg/hr)到大于 100,0001bs/hr(45,500kg/hr)的聚合物。通過(guò)本文公開(kāi)的方法生產(chǎn)的聚合物可應(yīng)用于廣泛的各種產(chǎn)品和最終用途的應(yīng)用 中。所生產(chǎn)的聚合物可包括線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、中密 度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。所述的聚合物(通常為乙烯基聚合物)具有的密度范圍從0.86g/CC到0.97g/CC， 優(yōu)選的范圍從0.88g/cct到0.965g/cc，更優(yōu)選的范圍從0.900g/cc到0.96g/cc，甚至更優(yōu) 選的范圍從0.905g/CC到0.95g/CC，還要甚至更優(yōu)選的范圍從0.910g/CC到0.940g/CC，最 優(yōu)選的范圍大于0.915g/CC，優(yōu)選地大于0.920g/CC，最優(yōu)選地大于0.925g/CC。密度根據(jù) ASTM-D-1238 測(cè)定。在另一個(gè)實(shí)施方式中，根據(jù)本文公開(kāi)的實(shí)施方式生產(chǎn)丙烯基聚合物。這些聚合 物包括無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、半-全同立構(gòu)聚丙烯和間同立構(gòu)聚丙烯。其 他的丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物或丙烯抗沖共聚物。這些類(lèi)型的丙烯聚合物為本領(lǐng) 域所熟知，例子見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利 4,794,096、3,248,455、4,376,851、5,036,034 和 5,459,117，以 上所有專(zhuān)利文獻(xiàn)通過(guò)引用插入本文。所述的聚合物可與其他任何聚合物共混和/或共擠出。其他聚合物的非限制性 例子包括通過(guò)常規(guī)的Ziegler-Natta和/或茂金屬催化生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯、彈性體、 塑性體、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。通過(guò)本文公開(kāi)的方法生產(chǎn)的聚合物及其共混物可用于在諸如膜、片、和纖維擠 出和共擠出以及吹塑成型、注射成型和旋轉(zhuǎn)成型的成形操作中。膜包括通過(guò)共擠出或通 過(guò)層壓形成的吹塑膜或澆鑄膜，它們可用于在例如接觸食品和未接觸食品的應(yīng)用中作為 收縮薄膜、保鮮膜、拉伸膜、密封膜、取向薄膜、快餐包裝、重負(fù)荷袋、雜貨袋、焙烤 食品和冷凍食品包裝、醫(yī)療包裝、工業(yè)襯板、膜等。纖維包括熔融紡絲操作、溶液紡絲 操作和熔噴纖維操作這些纖維以紡織或無(wú)紡形式用來(lái)制造濾片、尿布織物、醫(yī)用服裝、 土工織物(geotextile)等等。擠出制品包括醫(yī)用管、線和電纜涂層、管材、地膜和水池襯 板。成型制品包括以瓶子、桶、大型中空制品、剛性食品容器和玩具等形式的單層結(jié)構(gòu) 和多層結(jié)構(gòu)。
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還預(yù)期到，不同的實(shí)施方式可使用兩種或多種如本文描述的半循環(huán)流化床反應(yīng) 器或?qū)⑷绫疚拿枋龅陌胙h(huán)流化床反應(yīng)器與氣相反應(yīng)器、漿液聚合反應(yīng)器、或兩者串聯(lián) 或并聯(lián)使用。實(shí)施例應(yīng)當(dāng)理解到，盡管本發(fā)明結(jié)合本發(fā)明的特定實(shí)施方式進(jìn)行描述，但是前述描述 意欲解釋說(shuō)明本發(fā)明，并非對(duì)此進(jìn)行限制。其它方面、優(yōu)點(diǎn)和修正對(duì)于本發(fā)明領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是明顯的。因此，以下實(shí)施例是為了完全公開(kāi)并為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供如何制備和使 用本發(fā)明的化合物的描述，并非意欲限制本發(fā)明的范圍。以下例子得自建模技術(shù)，盡管實(shí)際上完成了工作，但發(fā)明人沒(méi)有遵守 M.P.E.P. § 608.01 (p)的需要以過(guò)去式給出這些實(shí)例。模擬與圖3所示類(lèi)似的半循環(huán)流化床反應(yīng)器系統(tǒng)利用Ziegler-Natta催化劑制造乙 烯-丁烯共聚物。反應(yīng)器溫度為91°C，反應(yīng)器的總壓為23.8bar(344.7pSia)。平均循環(huán) 氣組成如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種用于聚合烯烴的方法，包括將至少一種烯烴和至少一種催化劑引入反應(yīng)器來(lái)形成聚烯烴，所述的反應(yīng)器包括 具有頂部和底部的流化床區(qū)；和 機(jī)動(dòng)床區(qū)；其中，所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的第一個(gè)末端與所述流化床區(qū)的頂部不固定地相連；并且 其中，所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的第二個(gè)末端與所述流化床區(qū)的底部不固定地相連；并且 其中，所述流化床區(qū)的直徑大于所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的直徑；使至少一部分的所述烯烴、所述催化劑和所述聚烯烴循環(huán)通過(guò)所述流化床區(qū)和所述 機(jī)動(dòng)床區(qū)；在所述流化床區(qū)內(nèi)部保持密相流化床； 從所述流化床區(qū)取出聚烯烴。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括從在所述流化床區(qū)和所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的至少一個(gè)中 的所述循環(huán)烯烴中取出熱量。
3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，還包括向所述反應(yīng)器中加入助催化劑、共 聚單體、催化劑活化劑、抗靜電劑、溶劑、誘導(dǎo)冷凝劑和惰性氣體中的至少一種。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、 己烯、和辛烯中的至少一種。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述烯烴在所述機(jī)動(dòng)床區(qū)中的場(chǎng)所 被引入所述聚合反應(yīng)器。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑在所述流化床區(qū)中的場(chǎng) 所被引入所述聚合反應(yīng)器。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述循環(huán)包括保持所述流化床區(qū)中 的表觀氣速使得所述聚合反應(yīng)器中的約1到約99百分比的顆粒都保留在所述流化床區(qū) 中。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述流化床區(qū)中的所述表觀氣速在從約0.9m/s 到約4.6m/s的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述機(jī)動(dòng)床區(qū)中的所述表觀氣速等于或大于約 1.5m/s。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，選擇所述流化床區(qū)中的所述表觀氣速以運(yùn)輸尺 寸小于所述聚合反應(yīng)器中的所述顆粒的D10、D25、D50、D75和D90中至少一個(gè)的顆粒 通過(guò)所述聚合反應(yīng)器的所述機(jī)動(dòng)床區(qū)。
11.一種反應(yīng)器系統(tǒng)，包括 具有頂部和底部的流化床區(qū)；和 機(jī)動(dòng)床區(qū)；其中，所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的第一個(gè)末端與所述流化床區(qū)的頂部不固定地相連；并且 其中，所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的第二個(gè)末端與所述流化床區(qū)的底部不固定地相連； 流體管道，用于將聚合催化劑引入所述反應(yīng)器， 流體管道，用于將烯烴引入所述反應(yīng)器來(lái)形成聚烯烴；循環(huán)裝置，用來(lái)使至少一部分的所述烯烴、所述催化劑和所述聚烯烴循環(huán)通過(guò)所述機(jī)動(dòng)床區(qū)和所述流化床區(qū)并且用來(lái)在所述流化床區(qū)內(nèi)部保持密相流化床； 流體管道，用來(lái)從所述流化床區(qū)取出聚烯烴。
12.如權(quán)利要求11所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，還包含至少一個(gè)熱交換器，用于從在所述流化 床區(qū)和所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的至少一個(gè)中的所述循環(huán)烯烴中取出熱量。
13.如權(quán)利要求11-12所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中，所述至少一個(gè)熱交換器包括管殼式 熱交換器。
14.如權(quán)利要求11-13中任意一項(xiàng)所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中，所述流化床區(qū)的當(dāng)量直 徑是所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的當(dāng)量直徑的至少1.5倍。
15.如權(quán)利要求11-14所述的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中，所述循環(huán)裝置包括壓縮機(jī)、環(huán)形 泵、彎形泵和鼓風(fēng)機(jī)中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)方法的反應(yīng)器系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于聚合烯烴的方法，包括將至少一種烯烴和至少一種催化劑引入反應(yīng)器來(lái)形成聚烯烴，所述的反應(yīng)器包括具有頂部和底部的流化床區(qū)；和機(jī)動(dòng)床區(qū)；其中，所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的第一個(gè)末端與所述流化床區(qū)的頂部不固定地相連；并且其中，所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的第二個(gè)末端與所述流化床區(qū)的底部不固定地相連；并且其中，所述流化床區(qū)的直徑大于所述機(jī)動(dòng)床區(qū)的直徑；使至少一部分的所述烯烴、所述催化劑和所述聚烯烴循環(huán)通過(guò)所述流化床區(qū)和所述機(jī)動(dòng)床區(qū)；在所述流化床區(qū)內(nèi)部保持密相流化床；從所述流化床區(qū)取出聚烯烴。本發(fā)明提供了一種針對(duì)上述方法的反應(yīng)器系統(tǒng)。
文檔編號(hào)B01J8/18GK102015090SQ200980114516
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月22日
發(fā)明者W·斯科特·漢密爾頓, 丹尼爾·N·托馬斯, 伊安·D·伯德特, 卓斯·F·科瓦爾羅斯-坎道, 平·蔡, 法斯·D·侯賽因 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限公司