專利名稱：從來自催化裂化單元的再生廢氣中回收CO₂的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由來自催化裂化單元(縮寫為FCC)再生的廢氣排放的二氧化碳的捕獲領(lǐng)域。催化裂化單元生成燃燒廢氣，其來自在一個或兩個階段中在被稱作再生器的反應(yīng)器中進行的催化劑再生。當再生分兩個階段進行時，第一階段在空氣不足下運行并實施溫度受控的燃燒，而第二階段在空氣過量下運行且排放廢氣的溫度可達800°C。本發(fā)明既適用于單段再生的情況，又適用于兩段再生的情況。使用胺處理單元捕獲在這些燃燒廢氣中所含的CO2，其詳述特別可見于專利US-7 056 482。在下文中，將使用術(shù)語“集成方法”表示本發(fā)明的方法，因為這種集成方法將具有過量熱的催化裂化單元與需要熱進行所述胺再生的胺煙氣處理單元熱耦合。在下文中，催化裂化單元用其常見縮寫FCC (流體催化裂化)表示，胺煙氣處理單元為了簡便而稱為胺單元，或有時煙氣處理單元。
現(xiàn)有技術(shù)對抗溫室效應(yīng)的一個基本方面是捕獲構(gòu)成其主要起因之一的C02。為了限制氣候變暖現(xiàn)象，從燃燒廢氣中提取二氧化碳以將其封存在例如地下儲器中。二氧化碳排放最大部分來自工業(yè)活動(全球平均60%，其中40%來自發(fā)電站廢氣)。通常，在精煉廠中，流化床催化裂化單元(FCC)可以被視為最大的(X)2排放源之一，僅來自其的排放就接近20% ；其它來源在各種再加熱或蒸餾爐中。這時清楚地，在減少來自精煉廠的CO2排放時，F(xiàn)CC是主要對象。本發(fā)明提出一種解決方案，其使用被稱作胺捕獲的已知捕獲技術(shù)但開發(fā)出與FCC單元深度熱集成以致可將其稱作集成FCC/胺捕獲單元工藝。此外，本發(fā)明可表明，可以處理50%至100%比例的來自 FCC單元的廢氣，總(X)2捕獲水平在所有情況下都大于46%，在一些情況下可能達到95%。關(guān)于CO2捕獲的現(xiàn)有技術(shù)使用利用胺水溶液從氣體中提取CO2和H2S的吸收法。通過使氣體與吸收劑溶液接觸來提純氣體，隨后熱再生該吸收劑溶液。使用胺處理氣體的方法通常包括下列步驟
a)使要處理的氣體與在水溶液中包含胺的吸收劑溶液接觸以獲得脫除酸性化合物并包含痕量胺的氣體和富含酸性化合物的吸收劑溶液；
b)在再生塔中再生至少一部分富含酸性化合物的吸收劑溶液以獲得再生的吸收劑溶液和富含酸性化合物的氣態(tài)流出物，將該再生的吸收劑溶液作為吸收劑溶液被再循環(huán)至步驟a)；
c)通過冷卻部分冷凝所述氣態(tài)流出物以獲得由液體冷凝物構(gòu)成的冷卻流出物和富含酸性化合物的氣體，隨后將至少一部分冷凝物引入再生塔中；
d)使步驟a)中獲得的脫除酸性化合物的氣體與液態(tài)水物流接觸以獲得脫胺的氣體和富胺的水；e)使獲自滌氣段底部的一部分富胺的水再循環(huán)，由此進行下列操作 將所述富胺的水部分與步驟b)中獲得的再生吸收劑溶液混合； 將所述富胺的水部分引入再生塔； 將所述富胺的水部分與步驟b)中獲得的氣態(tài)流出物混合； 將所述富胺的水部分與步驟a)中獲得的富含酸性化合物的吸收劑溶液混合。步驟b)中進行的吸收劑溶液的再生可通過蒸汽加熱進行。所述蒸汽傳統(tǒng)地在可燃燒任何類型燃料(從煤到天然氣)的鍋爐中生成。清楚地，當通過化石燃料的燃燒產(chǎn)生蒸汽時，此步驟中排放的(X)2計算在胺單元的總CO2平衡內(nèi)。粗略而言，但為了提供一種概念，在現(xiàn)有胺處理技術(shù)中，為吸收一噸CO2，通過與吸收劑溶液再生相關(guān)聯(lián)的燃燒產(chǎn)生大約0. 4噸C02。附圖簡述


圖1顯示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的布置圖，其中FCC單元具有過量熱且胺處理單元與鍋爐相連， 鍋爐為其提供用于胺再生所需的熱。圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的方法的布置圖，其中在FCC單元中生成的蒸汽或可充當熱載體的任何其它流體集成提供用于胺再生所需的熱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明可以被定義為是用于處理至少一部分來自催化裂化單元的廢氣以回收在所述廢氣中所含的CO2的集成方法，所述處理在于在胺水溶液中吸收CO2,由FCC單元中生成的蒸汽或任何其它流體載體集成供應(yīng)用于胺再生所需的熱。一般而言，F(xiàn)CC單元中獲得的過量熱來自使用在FCC單元再生區(qū)的一個或多個位點移出的一部分催化劑作為熱流體來生成蒸汽的交換器。將冷卻的催化劑在遠離移出位點的位點再引入再生區(qū)。原則上，在FCC單元中存在其它能量源(廢氣的冷卻，主分餾)，但在這些其它來源中回收的能量通常完全用于FCC單元本身(壓縮機、蒸汽消耗)。因此，在本發(fā)明中，可供FCC 的能量被認為來自與再生區(qū)并聯(lián)設(shè)置的外部交換器。在FCC單元中，通常使用兩個再生階段進行催化劑再生，第一階段在空氣不足下運行，這意味著可以將催化劑溫度限制在大約650/700°C，第二階段在過量空氣下運行，其中催化劑溫度可達到或超過800°C。各再生階段以流化床模式以30 cm/s至1 m/s的流化速率運行。這兩個階段經(jīng)管狀區(qū)連接，其可將催化劑以攜帶床形式從第一階段輸送到第二階段。在兩段再生的情況下，通常從第二階段(在大約800°C下運行)中移出熱催化劑并再引入第一階段(在大約650°C下運行)的位點。當使用單再生階段進行再生時，從所述階段中的位點移出催化劑并再引入遠離前一位點的所述階段的另一位點。來自催化劑再生反應(yīng)器的廢氣含有固體粒子、一氧化碳(CO)、氮的氧化物(NOx)和硫的氧化物(sox)。因此在被送往胺處理單元之前將它們送往廢氣處理段。廢氣處理段可包括下列元件
一個或多個附加氣體/固體分離器以除去更多催化劑粒子； 膨脹渦輪以將壓力能轉(zhuǎn)化成電力；
CO焚化爐以將CO轉(zhuǎn)化成(X)2 ；
“脫N0X”單元以減少廢氣中的氮的氧化物；
廢氣冷卻器以從廢氣中回收熱并由此產(chǎn)生蒸汽； 滌氣器單元以減少該廢氣中的粒子和硫的氧化物的量。外部交換器一在其中在熱催化劑和生成的流體，通常HP蒸汽之間進行傳熱一是現(xiàn)有技術(shù)中已知作為催化劑冷卻器的裝置，基本由浸在流化狀態(tài)的熱催化劑中的交換管束構(gòu)成。在這種交換器中還可產(chǎn)生低壓蒸汽(低于8巴);這對于再生胺是優(yōu)選的，該蒸汽隨之具有低于160°C的溫度。本發(fā)明與外部交換器技術(shù)無關(guān)，也與在一個或兩個階段中的再生方式無關(guān)。此外， 其可適用于來自再生區(qū)的全部或一部分廢氣。例如，可以僅處理來自單再生階段的廢氣或來自第一階段的所有廢氣，或來自第二階段的所有廢氣。以相同方式，本發(fā)明與所有胺處理單元技術(shù)相容。在根據(jù)本發(fā)明捕獲由來自FCC單元的廢氣排放的CO2的集成方法中，該催化裂化單元可以在苛刻條件，即4至15，優(yōu)選5至10的C/0比和510°C至580°C，優(yōu)選520°C至 570°C的升運機Ql6vateur)出口溫度下運行。在根據(jù)本發(fā)明捕獲由來自FCC單元的廢氣排放的(X)2的集成方法中，在催化裂化單元中處理的烴進料可具有6至10的康拉遜殘?zhí)?。最后，根?jù)本發(fā)明捕獲由來自FCC單元的廢氣排放的CO2的集成方法使得可以將大于50重量％比例的來自催化裂化單元再生區(qū)的廢氣送往胺單元。該胺處理單元中所用的胺通常選自MEA (單乙醇胺)、DEA (二乙醇胺)、MDEA (二甲基乙醇胺)、DIPA (二異丙基胺)、DGA (二甘醇胺)、二胺、哌嗪、羥乙基哌嗪和TMHDA (四甲基己-1，6-二胺)。該胺優(yōu)選選自MEA (單乙醇胺)、DEA (二乙醇胺)、MDEA (二甲基乙醇胺)；非常優(yōu)選選擇MEA (單乙醇胺)。最后，根據(jù)本發(fā)明捕獲由來自FCC單元的廢氣排放的CO2的集成方法可以在胺處理單元中使用吸收劑化合物四甲基己-1，6- 二胺，通常稱作TMHDA。
具體實施例方式通過比較現(xiàn)有技術(shù)圖1與根據(jù)本發(fā)明的圖2，更好地理解本發(fā)明的方法。括號中的縮寫是指單元，括號中的數(shù)字是指進入或離開所述單元的料流。圖1是使用催化裂化單元(FCC)和用于處理來自所述催化裂化單元(FCC)再生段的廢氣的胺單元(AMN)的方法的布置。用胺處理廢氣的單元與提供胺再生所需的熱的鍋爐 (CHD)相連。向催化裂化單元供應(yīng)真空餾出物或常壓渣油類型的烴進料(1)并提供產(chǎn)物，其基本為Cp C2, C3氣體、汽油餾分、瓦斯油餾分、重“淤漿”餾分和一定量的沉積在催化劑上的焦炭。在供以空氣(2)的再生區(qū)中燒除該焦炭，其產(chǎn)生主要由C02、H2O和CO構(gòu)成的燃燒廢氣。將該燃燒廢氣送往廢氣處理段以燃燒CO和(X)2并降低該廢氣中粒子以及氮和硫的氧化物的量。接著，將一部分(5)或全部的處理過的廢氣(4)送往胺處理單元(AMN)。可以調(diào)節(jié)FCC單元中的廢氣處理以滿足關(guān)于輸入該胺處理的某些限制，例如NOx和SOx的量。胺單元需要熱以再生胺，該熱由供以氧化劑和燃料流(8)的鍋爐(CHD)供應(yīng)并產(chǎn)生蒸汽流(10)。在技術(shù)人員公知的回路中將冷凝蒸汽(11)送回鍋爐(CHD)?？梢砸耘c圖1相同的方式描述根據(jù)本發(fā)明的圖2，但不再具有與胺處理單元(AMN) 相連的鍋爐。由在催化裂化單元(FCC)中生成的蒸汽(10)使用外部交換器(未顯示在圖2 中)集成供應(yīng)用于胺再生所需的熱。這種類型的交換器的描述例如可見于專利US，5 324 696。根據(jù)本發(fā)明，該胺單元不需要處理FCC排放的所有廢氣。用該胺單元處理的廢氣的比例取決于許多因素，主要因素是FCC單元中的焦炭生成。進料越重(以其康拉遜殘?zhí)勘硎荆洖镃CR并根據(jù)ASTM D 189測量)，在反應(yīng)結(jié)束時該催化劑載有越多焦炭，且外部交換器回收的由該催化劑在再生時生成的熱越多。同時， 廢氣中的(X)2量也提高。但是，由于可得的粗原料改變，F(xiàn)CC現(xiàn)在趨于使用更重的進料。目前，通常處理康拉遜殘?zhí)繛?至10的進料。本發(fā)明在這一方面與催化裂化中的趨勢完美同步并可以以特別有利的方式利用由外部交換器生成的熱。FCC中的另一趨勢被稱作石化FCC，因為其在于在促進丙烯生成的條件下運行 FCC0這些運行條件是苛刻條件，相當于4至15的C/0比和大于550°C的升運機出口溫度。這些運行條件伴隨著在反應(yīng)結(jié)束時沉積在催化劑上的焦炭量的提高和因此外部交換器可用熱的量的提高。在此，本發(fā)明又與FCC單元中的這第二種趨勢完美同步。下列實施例旨在證實，通過僅利用在外部交換器處可得的熱，可以處理51%至94% 的來自FCC單元的再生廢氣以回收C02。
實施例實施例1
在此實施例中，我們在包括外部交換器的FCC單元中模擬常壓渣油(阿拉伯重油)的催化裂化。催化裂化單元的功能特征和主要產(chǎn)率顯示在下表1中。表1 (FCC單元的特征)
權(quán)利要求
1.捕獲由來自催化裂化單元(FCC)再生區(qū)的至少一部分廢氣排放的(X)2的集成方法， 該催化裂化單元(FCC)在高苛刻條件，即5至10的C/0比和520°C至570°C的升運機出口溫度下處理其康拉遜殘?zhí)?CCR)為6至10的真空餾出物或常壓渣油類型的烴餾分，所述方法使用所述廢氣的用胺處理單元，所述胺處理單元使用選自MEA (單乙醇胺)、DEA (二乙醇胺)、MDEA (二甲基乙醇胺)的胺，在該方法中該催化裂化單元配有使用從再生區(qū)中移出的一部分催化劑作為熱流體的外部交換器，胺處理單元所需的熱由該催化裂化單元通過使用由所述外部交換器生成的蒸汽進行集成供應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的捕獲由來自FCC單元的廢氣排放的CO2的集成方法，其中由該胺處理單元處理的來自催化裂化單元的再生的廢氣比例大于50重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的捕獲由來自FCC單元的廢氣排放的(X)2的集成方法，其中該胺處理單元使用MEA (單乙醇胺)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的捕獲由來自FCC單元的廢氣排放的(X)2的集成方法，其中該胺處理單元使用吸收劑化合物四甲基己-1，6- 二胺，其通常稱作TMHDA。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的捕獲由來自FCC單元的廢氣排放的(X)2的集成方法，其中在與FCC 單元相連的外部交換器中生成的蒸汽是其溫度小于160°C的低壓蒸汽(小于8巴)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的捕獲由來自FCC單元的廢氣排放的(X)2的集成方法，其中送往胺處理單元的廢氣來自該催化裂化單元的再生區(qū)的第一階段。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的捕獲由來自FCC單元的廢氣排放的(X)2的集成方法，其中送往胺處理單元的廢氣來自該催化裂化單元的再生區(qū)的第二階段。
全文摘要
本發(fā)明描述了利用來自催化裂化單元再生區(qū)的廢氣的胺處理單元捕獲由至少一部分所述廢氣排放的CO2的集成方法，其中該催化裂化單元配有利用從該再生區(qū)中移出的一部分催化劑作為熱流體的外部交換器，該催化裂化單元利用所述外部交換器生成的蒸汽集成供應(yīng)胺處理單元所需的熱。
文檔編號B01D53/14GK102256685SQ200980150678
公開日2011年11月23日 申請日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者勒邁爾 E., 費格內(nèi)特 F., 布永 P-A., 迪涅 R. 申請人:Ifp新能源公司