專利名稱：具有三態(tài)晶內(nèi)結(jié)構(gòu)的改性y型沸石，其制備方法和用途的制作方法
具有三態(tài)晶內(nèi)結(jié)構(gòu)的改性Y型沸石，其制備方法和用途本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，特別是八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石Y。各種沸石通過(guò)不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)來(lái)區(qū)分。下面說(shuō)明催化領(lǐng)域中常用的幾種結(jié)構(gòu)。沸石Y(FAU)為大孔三維沸石，其結(jié)構(gòu)具有通過(guò)由12元環(huán)(環(huán)中存在12個(gè)陽(yáng)離子 (Si4+和Al3+)和12個(gè)陰離子02_)形成的通道所互連的大空腔(cavity)。β沸石(ΒΕΑ)是大孔三維沸石，該沸石包含在各個(gè)方向上由12元環(huán)所形成的孔。沸石ZMS-5 (MFI)為中孔近乎三維沸石，其包含在一個(gè)方向上由10元環(huán)所形成的孔，這些孔通過(guò)由10元環(huán)形成的“之”字形通道互連(為此，該結(jié)構(gòu)被認(rèn)為基本上是三維的)。絲光沸石(MOR)是由12元環(huán)形成的大孔沸石，其通道僅在一個(gè)方向上延伸并且在這些通道之間具有由8元環(huán)形成的袋孔。鎂堿沸石(FER)是包含由10元環(huán)所形成的主通道的中孔維度的沸石，這些主通道經(jīng)由8元環(huán)所形成的側(cè)通道互連。沸石是重要的催化材料，廣泛用于酸性催化反應(yīng)如裂化，特別是氫化裂化、流體催化裂化(FCC)和烯烴裂化，異構(gòu)化反應(yīng)，特別是鏈烷烴和烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)，以及甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)，例如MTO、MTP禾口 MTG中。在這些反應(yīng)中，沸石，特別是它們的微孔結(jié)構(gòu)常常是獲得良好的催化活性、良好的穩(wěn)定性和/或良好的選擇性的決定性因素。然而，微孔結(jié)構(gòu)也可能存在缺點(diǎn)，例如在催化過(guò)程中沸石晶體中的分子的可達(dá)性差、反應(yīng)物和/或產(chǎn)物被不希望地吸附。這些空間局限降低了反應(yīng)過(guò)程中沸石的微孔空間的可達(dá)性，這在某些情況下可導(dǎo)致使用效率有限或無(wú)效。因而，為改善催化劑的功效，重要的因素之一是獲得對(duì)反應(yīng)物和/或產(chǎn)物提供充分可達(dá)性的沸石。在預(yù)想的解決方案之中，可提及的是減小沸石晶體的尺寸。然而，這種解決方案并非總是工業(yè)上可適用的。另一策略在于，在沸石的微孔晶體中形成由中孔(mesOpOre，2-50nm)構(gòu)成的二級(jí)孔體系。傳統(tǒng)上，通過(guò)脫鋁向沸石或準(zhǔn)沸石晶體中引入中孔，例如使用熱液處理、酸性浸漬技術(shù)或基于EDTA或(NH4)2SiF6的化學(xué)處理。近年來(lái)，已提出各種替代技術(shù)-使中孔沸石材料的壁重結(jié)晶，-在中視(mesoscopic)尺度上制備陽(yáng)離子型聚合物基體，-通過(guò)有機(jī)硅型沸石前體構(gòu)造中孔材料，和-使用用于形成中孔的基體直接組裝沸石種晶。這些方法中的某些已得到改性的催化劑。然而，這些技術(shù)非常復(fù)雜并涉及使用非常昂貴的有機(jī)基體。因而，這些材料的工業(yè)使用仍然非常有限，特別是因?yàn)樗鼈兎浅８叩膬r(jià)格。而且，某些現(xiàn)有技術(shù)可能要求非常特定的條件和/或使用危險(xiǎn)和/或污染性反應(yīng)物、昂貴的反應(yīng)物，和/或可能不允許大規(guī)模生產(chǎn)。最后，某些技術(shù)不能良好控制催化劑的特性，例如“隨機(jī)的”或未優(yōu)化的中孔率，或者一部分中孔為空腔，即它們從外部不可達(dá)或不易達(dá)到。而且，最近用于形成晶內(nèi)中孔的替代技術(shù)包括在堿性介質(zhì)中的脫硅處理。例如，出版物 J. C. Groen 等人，Microporous Mesoporous Mater. 114(2008)93 描述了 β沸石的堿處理，該堿處理在所制得的沸石上進(jìn)行，而沒(méi)有預(yù)先進(jìn)行脫鋁處理。在室溫下，基本沒(méi)有觀察到形成中孔。僅在約318Κ的較高溫度下，才可以觀察到中孔形成。其它出版物涉及沸石ZMS-5(J. C. Groen 等人，JACS 127(2005) 10792)或MFI、BEA、 FER 禾口 MOR(J. C. Groen 等人，Microporous Mesoporous Mater. 69 (2004) 29)的喊處理。因而，本發(fā)明涉及解決全部或一部分上述問(wèn)題。根據(jù)第一方面，本發(fā)明的主題是一種具有改性八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石Y，其晶內(nèi)結(jié)構(gòu)具有至少一種微孔網(wǎng)絡(luò)、至少一種平均直徑為2至5nm的小的中孔網(wǎng)絡(luò)和至少一種平均直徑為10至50nm的大的中孔網(wǎng)絡(luò)，這些不同網(wǎng)絡(luò)互連。本發(fā)明的改性沸石Y因而具有三態(tài)(trimodal)晶內(nèi)孔隙度，即在每個(gè)晶體內(nèi)具有不同平均直徑的三種孔網(wǎng)絡(luò)。在此提醒，沸石Y通常具有平均直徑介于0.7和1.4nm之間的微孔。特別地，本發(fā)明的改性沸石Y的小中孔體積(Vs)與大中孔體積(Vl)之比Vs/Vl 有利地大于或等于1，尤其是大于或等于1. 20，或者甚至大于或等于1. 60，最特別地大于或等于1. 80，或者甚至更特別地大于或等于2。本發(fā)明的沸石的鈉(Na)含量可以小于或等于lOOppm，尤其是小于或等于50ppm。所述沸石的Si/Al原子比可以小于或等于25，尤其是小于或等于24，或者甚至小于或等于23，最特別地小于或等于22，甚至更特別地小于或等于21，以及任選地小于或等于 20. 5。Si/Al比也可以小于或等于40，尤其是小于或等于35，或者甚至小于或等于30，最特別地小于或等于觀，并且甚至更特別地小于或等于25。Si/Al原子比可以大于或等于6，尤其是大于或等于8，或者甚至大于或等于10，更特別地大于或等于11，并且甚至更特別地大于或等于12。Si/Al比也可以大于或等于15，尤其是大于或等于17，或者甚至大于或等于18，最特別地大于或等于19，并且甚至更特別地大于或等于20。改性沸石Y的中孔體積可以大于或等于0. 20ml/g，尤其是大于或等于0. 25ml/g, 特別是大于或等于0. 35ml/g，或者甚至大于或等于0. 40ml/g。術(shù)語(yǔ)“中孔體積”是指平均直徑為2至50nm的中孔的體積，在本文表示小中孔和大中孔的體積之和。特別地，本發(fā)明沸石的小中孔體積(Vs)可以大于或等于0. 10ml/g，尤其是大于或等于0. 15ml/g,特別是大于或等于0. 20ml/g,或者甚至大于或等于0. 25ml/g。改性沸石Y的微孔體積也可以小于或等于0. 20ml/g，尤其是小于或等于0. 18ml/ g，特別是小于或等于0. 16ml/g,或者甚至小于或等于0. 125ml/g,以及最特別地小于或等于 0. 10ml/go中孔體積/微孔體積之比可以大于或等于1，尤其是大于或等于1.5，特別是大于或等于3，或者甚至大于或等于3. 5，更特別地大于或等于4，甚至更特別地大于或等于4. 5， 或者甚至大于或等于5。改性沸石Y的外表面積S鄉(xiāng)卜可以大于或等于200m2/g，尤其是大于或等于250m2/ g，特別是大于或等于300m2/g，或者甚至大于或等于350m2/g，以及最特別地大于或等于 400m2/g。通過(guò)TPD NH3測(cè)量的酸性位點(diǎn)的密度可以小于或等于0. 25mmol/g，尤其是小于或等于0. 23mmol/g,特別是小于或等于0. 22mmol/g,或者甚至小于或等于0. 21mmol/g。改性沸石Y在X射線衍射圖譜上具有沸石Y的特征峰。這些峰對(duì)應(yīng)于下面的晶面間距:d = 13. 965,8. 552,7. 293,5. 549,4. 655,4. 276,3. 824,3. 689,3. 232,2. 851,2. 793 和 2.578 A (參照 Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites,第五次修訂版，Μ. Μ. J Treacy 禾口 J. B. Higgins, Elsevier editor)。本發(fā)明的改性沸石Y，或含有本發(fā)明改性沸石Y的復(fù)合材料，尤其是含有相對(duì)于所述復(fù)合材料的總重量為至少20重量％的本發(fā)明改性沸石Y，可以按照以下步驟來(lái)制備a)在室溫下通過(guò)磁力或機(jī)械攪拌將沸石Y或含有它的復(fù)合材料，尤其是含有相對(duì)于所述材料總重量為至少20重量％的沸石Y的復(fù)合材料，懸浮在堿性水溶液中，所述堿性水溶液包含例如0. 001至0. 5M濃度的至少一種強(qiáng)堿，尤其是NaOH或Κ0Η，和/或弱堿，特別是碳酸鈉、檸檬酸鈉等，b)過(guò)濾出所獲得的沸石Y并且用溶劑，尤其是極性溶劑例如純蒸餾水洗滌，c)任選干燥經(jīng)洗滌的沸石，d)通過(guò)攪拌使經(jīng)洗滌和任選干燥的沸石與濃度尤其為0. 01至0. 5M的NH4NO3溶液，尤其是NH4NO3水溶液接觸，e)用蒸餾水將所述沸石洗滌至中性pH，f)煅燒所獲得的沸石，以及g)回收沸石。所述方法可允許制備Si/Al原子比大于或等于5、小于或等于40和/或中孔體積大于或等于0. 22ml/g的改性沸石Y。而且，該方法可允許制備相對(duì)于初始沸石具有如下特征的沸石Y -中孔體積增加至少0.05ml/g,尤其是至少0. lml/g,特別是至少0. 15ml/g,或者甚至至少0. 21ml/g,-小中孔體積增加至少0.05ml/g，尤其是至少0. lml/g，特別是至少0. 15ml/g,-微孔體積減少至少0.05ml/g,尤其是至少0. 075ml/g,特別是至少0. 10ml/g,或者甚至至少0. 15ml/g，和/或-Si/Al原子比下降至少2，尤其是至少4，特別是至少6，或者甚至至少10，-外表面積(S外)增加至少50m2/g，尤其是至少100m2/g，特別是至少150m2/g，或者甚至至少240m2/g，和/或-通過(guò)TPDNH3測(cè)量的酸度下降至少0. 05mmol/g,尤其是至少0. lmmol/g。在步驟a)中，水溶液/沸石(尤其是沸石Y)的重量比可以為20至100，尤其是 30至80，特別是40至60，或者可以甚至是約50。步驟a)的溶液中的堿濃度可以為0.001至0.5M，尤其是0.005至0.2，特別是0.01至0. 1，或者可以甚至是約0. 05M。在步驟d)中，NH4NO3溶液/沸石Y的重量比可以為5至75，尤其是10至50，特別是20至30，或者可以甚至是約25。步驟d)的溶液中的NH4NO3濃度可以為0. 01至0. 5M，尤其是0. 05至0. 4，特別是 0. 1至0.3，或者可以甚至是約0. 2M。最特別地，原料是已經(jīng)歷至少一種脫鋁處理，特別是部分處理，例如酸性和/或蒸汽處理的沸石Y。這些處理可以使得能夠(i)降低原料的酸度，(ii)增加(雖然只稍微地) 理論上為純微孔的原料的中孔率。最特別地，這些處理對(duì)應(yīng)于專利US 5 601 798中所描述的那些，該專利的內(nèi)容以引用方式并入本文。所述方法也可以包括在第一過(guò)濾之前中和溶液的步驟。這可以使得能夠終止脫硅。這種脫硅可能的結(jié)果是形成中孔、尤其是過(guò)多中孔。在此階段，這種中孔形成可能有問(wèn)題，特別是如果中孔過(guò)多，則導(dǎo)致沸石結(jié)晶結(jié)構(gòu)損失，例如微孔損失，這可能引起原料固有活性下降。該中和步驟可通過(guò)特別是在針對(duì)大量產(chǎn)品的工業(yè)條件下，用水或用任何類型的酸例如硫酸洗滌來(lái)進(jìn)行。有利地，使在堿性溶液和/或NH4NO3溶液中接觸(懸浮)的步驟在室溫下進(jìn)行，并且特別是無(wú)需任何加熱。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“室溫”是指18至25°C的溫度、特別是20°C的溫度。在步驟a)中，與堿性溶液接觸可持續(xù)5至120分鐘，尤其是10至60分鐘，特別是 15至30分鐘。在該接觸過(guò)程中，可以攪拌懸浮體，尤其是通過(guò)磁力或機(jī)械攪拌。干燥步驟可以在大于或等于70°C，尤其是大于或等于75。C，或者甚至大于或等于 80°C的溫度下進(jìn)行。干燥步驟可為1至36小時(shí)，尤其是3至M小時(shí)，特別是8至15小時(shí)。干燥步驟可以持續(xù)直至沸石的重量不再變化為止，特別是持續(xù)到時(shí)間t時(shí)的沸石重量和該沸石加熱2小時(shí)后的重量之差相對(duì)于沸石重量變化小于0. 1重量％時(shí)為止。干燥可以在空氣中或在惰性氣氛中進(jìn)行。與NH4NO3溶液接觸的步驟d)可以持續(xù)2至M小時(shí)，尤其是3至12小時(shí)，特別是 4至8小時(shí)，或者可以甚至持續(xù)約4小時(shí)。煅燒步驟f)可以在大于或等于400°C，尤其是大于或等于450°C，或者甚至大于或等于500°C的溫度下進(jìn)行。加熱可持續(xù)2至8小時(shí)，特別是3至6小時(shí)，或者甚至5至7小時(shí)。加熱可包括0. 5至2°C /分鐘，尤其是1°C /分鐘的溫升。加熱可以在空氣中或在惰性氣氛中進(jìn)行。上述方法可以使得能夠獲得微孔體積比初始沸石Y的微孔體積小30%，尤其是 40%、特別是45%或者甚至50%的沸石Y。還可以使得能夠獲得中孔體積比初始沸石Y的中孔體積大30 %，尤其是35 %，特別是40%或者甚至45%的沸石Y。特別地，中孔體積的增加基本上是由于小中孔形成引起的。不必說(shuō)，本發(fā)明還涉及可由上述方法獲得的沸石Y。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明任選涉及修復(fù)(heal)堿處理造成的晶體缺陷，這些缺陷導(dǎo)致由NH3解吸所測(cè)得的酸性位點(diǎn)密度下降。這種修復(fù)可通過(guò)溫和的蒸汽處理(參見(jiàn) van Donk 等人，Generation, Characterization, and Impact of Mesopores in Zeolite Catalysts. Catalysis Reviews, 2003. 45(2)第 ^7-3I9 頁(yè))來(lái)進(jìn)行，這使得由 NH3 的 TPD 所測(cè)得的酸度值大于0. 25mmol/g。根據(jù)另一方面，本發(fā)明的主題為包含本發(fā)明改性沸石Y和至少一種粘合劑如二氧化硅或氧化鋁的顆粒，特別是催化顆粒。這些顆粒還可以包含催化金屬。這些顆?？砂凑丈鲜鰤A處理方法，通過(guò)混合改性沸石Y和至少一種粘合劑如二氧化硅或氧化鋁來(lái)制備。用于制備這些顆粒的方法還可以包括例如通過(guò)吸附固定催化金屬的步驟。這些主題對(duì)應(yīng)于催化劑的宏觀成型，即使用二氧化硅或氧化鋁型粘合劑使改性材料成型。這可以允許例如在典型的工業(yè)反應(yīng)器例如固定床反應(yīng)器中直接使用材料。這種成型可通過(guò)擠出來(lái)進(jìn)行，但也可以通過(guò)珠?；蚩蛇m用于固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器中的其它宏觀形狀的宏觀成型。特別地，堿處理工藝可以應(yīng)用于含有至少一種改性(脫鋁工藝之后)沸石Y和粘合劑的組合物，特別是以準(zhǔn)備用于固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器中的顆粒形式，尤其是擠出形式， 或者以珠粒形式。這可以增加復(fù)合材料(復(fù)合材料=沸石+粘合劑)中存在的沸石Y的中孔體積。根據(jù)另一方面，本發(fā)明的主題為一種含有本發(fā)明的改性沸石Y和任選的催化劑 (尤其是催化金屬)的催化劑。這種金屬可通過(guò)固定步驟例如浸漬沉積在沸石上。在可提及的催化金屬中，有鉬、鈀、鎳、鈷和鎢，但也可以為其它過(guò)渡金屬。根據(jù)另一方面，本發(fā)明的主題為一種催化劑，該催化劑包含至少一種上述沸石或含有這種沸石的復(fù)合材料和任選的負(fù)載在其上的催化劑。根據(jù)另一方面，本發(fā)明的主題為本發(fā)明的催化劑或顆粒在用于處理石油或重質(zhì)殘?jiān)姆椒ㄖ械挠猛?，尤其是作為FCC中的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，例如作為加氫裂化或加氫異構(gòu)化催化劑。本發(fā)明的主題還是一種用于制備催化劑的方法，所述方法包括至少一個(gè)將催化金屬浸到上述沸石上的步驟。用于測(cè)量各種特性的方法通常是標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。更具體地，在本發(fā)明的上下文中使用以下技術(shù)i)通過(guò)原子吸附光譜(Central Analysis Department of the CNRS，Solaize)測(cè)定化學(xué)組成，特別是Si/Al原子比和鈉含量；ii)通過(guò)X射線衍射(XRD)確定沸石結(jié)構(gòu)，其中使用Bruker Advance D8型衍射儀，利用鈷的Ka 12線，記錄2 θ角為5至50°的譜圖；iii)在液氮溫度下在Micrometrics Tristar 3000儀器上進(jìn)行吸附和解吸測(cè)量。 在每次測(cè)量之前，將樣品在氮?dú)庵性?00°C下脫氣840分鐘；iv)通過(guò)透射電子顯微術(shù)(TEM)觀測(cè)沸石的微結(jié)構(gòu)，其中使用在IOOkV電壓下操作的 Jeol 1200 EX II 顯微鏡(放大倍數(shù) 20 000-120 000)；(ν)在200kV的壓力下在使用Tecnai 20儀器的透射電子顯微鏡上進(jìn)行電子斷層
8掃描研究。在-75至75°的角度范圍并且具有1°傾斜增量的明視場(chǎng)圖像條件下獲得放大倍數(shù)為19 000或四000的系列圖像。利用IMOD軟件從所獲得的斜度系列計(jì)算三維重構(gòu)；vi)由外表面積(S,)、微孔體積(Vta)和中孔體積(Vt)定義的結(jié)構(gòu)性質(zhì)通過(guò)在Micromeritics ASAP 2000/2010儀器上應(yīng)用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法(Barett， Ε. P. ；Joyner, L. G. ；Halenda, P. P. J.Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380. Rouquerol, F.； Rouquero1,J. ；Sing. K. Adsorption by powders and porous solids ；Academic Press :San Diego, 1999)在77K下記錄的吸附等溫線獲得的氮容量分析來(lái)確定，vii)催化劑的酸度通過(guò)100至650°C下的氨熱程序升溫脫附(TPD NH3)來(lái)分析經(jīng)傳導(dǎo)脫附的氨加以確定。以下參照非限制性的附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，其中-

圖1示出市售沸石Y(HY30)和本發(fā)明的兩種沸石(HYA和HYB曲線)的氮吸附等溫線，氮吸附體積(cm7g)作為氮分壓(P/PJ的函數(shù)示出，-圖2示出針對(duì)市售沸石Y(HY30)和本發(fā)明的兩種沸石(HYA和HYB曲線)測(cè)得的作為孔直徑(nm)函數(shù)的吸附BJH的dV/dlogD曲線，-圖3、3A和;3B分別示出市售沸石Y(HY30)和本發(fā)明的兩種沸石(HYA和HTO)的 TEM-三維圖像，-圖4和4A示出市售沸石和本發(fā)明沸石(HYA)的晶體的三維重構(gòu)，而一方面圖5 和5A及另一方面圖6和6A示出這些相同市售沸石和本發(fā)明沸石的開(kāi)/閉孔隙的三維重構(gòu)，-圖7是表示本發(fā)明處理的可能效果的示意圖，-圖8示出通過(guò)含有市售沸石Y(HY30/Pt)的催化劑和通過(guò)本發(fā)明的催化劑(HYA/ Pt)進(jìn)行的正十六烷加氫裂化的轉(zhuǎn)化率(重量％ )隨溫度CC )的變化；-圖9示出通過(guò)含有市售沸石Y(HY30/Pt)的催化劑和通過(guò)本發(fā)明的催化劑(HYA/ Pt)進(jìn)行的正十六烷加氫裂化的C6/C10比隨著所獲得的轉(zhuǎn)化率的變化；-圖10示出對(duì)于75%的轉(zhuǎn)化率，通過(guò)含有市售沸石Y的催化劑和通過(guò)本發(fā)明的催化劑所獲得的角鯊?fù)榧託淞鸦a(chǎn)物的分布(重量％)。
實(shí)施例Zeolyst Int.以商品名CBV760銷售的沸石Y在文中稱作HY30。圖1示出HY30 的氮吸附，并且HY30的特性在表1中給出。該沸石Y在處理之前經(jīng)歷脫鋁以獲得改性沸石Y。沸石Y的Si/Al比為28. 4，由 TPD NH3測(cè)得的酸度為0. 32mmol/g, Na含量小于50ppm。實(shí)施例1 改性沸石Y(HYA)的制備對(duì)化合物HY30進(jìn)行以下堿處理-使HY30(2g)與0. 05M的NaOH水溶液(50ml)在室溫下攪拌接觸15分鐘，-過(guò)濾出所得產(chǎn)物并且用水洗滌，直至獲得中性pH為止，-經(jīng)過(guò)濾的產(chǎn)物在80°C下干燥12小時(shí)，-向經(jīng)干燥的產(chǎn)物中加入0.20M的NH4NO3水溶液(50ml)，并且使它們整體在室溫下攪拌5小時(shí)，-所獲得的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌(3X 50ml)，
-然后將產(chǎn)物在500°C(溫度梯度1°C/分鐘)下在空氣流中煅燒4小時(shí)，以及隨后-回收產(chǎn)物HYA。產(chǎn)物HYA的Si/Al比為24. 8，由TPD NH3測(cè)得的酸度為0. 20mmol/g, Na含量小于 50ppmo實(shí)施例2 改件沸石YOffB)的制備對(duì)化合物HY30進(jìn)行以下堿處理-使HY30(2g)與0. IOM的NaOH水溶液(50ml)在室溫下攪拌接觸15分鐘，-過(guò)濾出所得到的產(chǎn)物并且用水洗滌，直至獲得中性pH為止，-經(jīng)過(guò)濾的產(chǎn)物在80°C下干燥12小時(shí)，-向經(jīng)干燥的產(chǎn)物中加入0.20M的NH4NO3水溶液(50ml)，并且使它們整體在室溫下攪拌5小時(shí)，-所獲得的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌(3X50ml)，-然后將產(chǎn)物在500°C(溫度梯度1°C /分鐘)下在空氣流中煅燒4小時(shí)，以及隨后-回收產(chǎn)物HYB。產(chǎn)物HYB的Si/Al比為20. 5，由TPD NH3測(cè)得的酸度為0. 21mmol/g, Na含量小于 50ppmo化合物HY30、HYA和HYB的表征通過(guò)氮吸附表征HY30、HYA和HYB的氮吸附等溫曲線示于圖1中。每條等溫線上存在滯后回線證明每種樣品中存在中孔。比較圖1中給出的等溫線，特別是在最高相對(duì)壓力處的吸附量增加表明堿處理導(dǎo)致HY30和HYA、HYB之間的總孔隙率增加。此外，NaOH的濃度越高，孔隙率越大。在最低相對(duì)壓力處，化合物HY30和弱堿化的HYA樣品的對(duì)應(yīng)于微孔性的氮吸附看著沒(méi)有變化。HYB樣品經(jīng)歷的較苛刻的堿處理導(dǎo)致微孔體積下降以及甚至更大的中孔率。中孔發(fā)展通過(guò)BHJ(Barret-Joyner-HaIenda)孔徑分布分析來(lái)證實(shí)。這種從等溫線的吸附部分得到的分析示于圖2中。如圖2所示，BHJ吸附清楚顯示出兩個(gè)不同的微孔尺寸區(qū)-中心在3nm的“小中孔”區(qū)-中心在30nm的“大中孔”區(qū)。從化合物HY30 (未經(jīng)堿處理)到化合物HYA (溫和堿處理)再到化合物HYB (苛刻堿處理)，對(duì)應(yīng)于小中孔的峰的強(qiáng)度顯著增加，而對(duì)應(yīng)于大中孔的峰的強(qiáng)度僅僅表現(xiàn)出小幅增加和小幅加寬。BHJ吸附曲線的這種形狀表明化合物的堿處理基本上引起小中孔形成，而大中孔的體積增加不明顯。此外，這兩種類型的中孔尺寸看來(lái)不依賴于堿處理?xiàng)l件。表1示出HY30、HYA和HYB的特性。特別地，小中孔和大中孔的相應(yīng)體積通過(guò)對(duì)選定直徑范圍的BHJ吸附部分積分得到。
表權(quán)利要求
1.一種具有改性八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石Y，其晶內(nèi)結(jié)構(gòu)具有至少一種微孔網(wǎng)絡(luò)、至少一種平均直徑為2至5nm的小的中孔網(wǎng)絡(luò)和至少一種平均直徑為10至50nm的大的中孔網(wǎng)絡(luò)， 這些不同網(wǎng)絡(luò)是互連的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性沸石，其中所述小的中孔的體積(Vs)與所述大的中孔的體積Vl之比Vs/Vl為大于或等于1，尤其是大于或等于1. 20，或者甚至大于或等于1. 60，非常特別地大于或等于1. 80，甚至還更特別地大于或等于2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的沸石，其特征在于，所述沸石的總中孔體積為大于或等于0. 20ml/g,尤其是大于或等于0. 25ml/g,特別是大于或等于0. 35ml/g,或者甚至大于或等于 0. 40ml/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的沸石，其特征在于，所述沸石的微孔體積為小于或等于0. 20ml/g,尤其是小于或等于0. 18ml/g,特別是小于或等于0. 16ml/g,或者甚至小于或等于0. 125ml/g，最特別地小于或等于0. 10ml/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的沸石，其特征在于，所述沸石的總中孔體積/微孔體積之比為大于或等于1，尤其是大于或等于1.5，特別是大于或等于3，或者甚至大于或等于3. 5，非常特別地大于或等于4，甚至更特別地大于或等于4. 5，或者甚至大于或等于5。
6.包含根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的沸石和至少一種粘合劑如二氧化硅或氧化鋁的顆粒，特別是催化顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的顆粒，其含有相對(duì)于所述顆粒的總重量為至少20重量％的沸石。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的顆粒，還包含催化金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的顆粒在用于處理石油或重質(zhì)殘?jiān)姆椒ㄖ械挠猛?，尤其是作為流體催化裂化的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，例如用于加氫裂化或加氫異構(gòu)化。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的改性沸石Y或復(fù)合材料的制備方法，所述復(fù)合材料包含相對(duì)于所述復(fù)合材料的總重量尤其為至少20重量％的根據(jù)權(quán)利要求1至 5中任一項(xiàng)所述的改性沸石Y，所述方法包括以下步驟a)在室溫下通過(guò)磁力或機(jī)械攪拌將沸石Y或含有它的復(fù)合材料，尤其是含有相對(duì)于所述材料總重量為至少20重量％的沸石Y的復(fù)合材料，懸浮在堿性水溶液中，所述堿性水溶液包含例如0. 001至0. 5M濃度的至少一種強(qiáng)堿，尤其是NaOH或Κ0Η，和/或弱堿，特別是碳酸鈉、檸檬酸鈉等，b)過(guò)濾出所獲得的沸石并且用溶劑，尤其是極性溶劑例如純蒸餾水洗滌，c)任選干燥經(jīng)洗滌的沸石，d)通過(guò)攪拌使經(jīng)洗滌和任選干燥的沸石與濃度尤其為0.01至0. 5M的NH4NO3的溶液， 尤其是NH4NO3的水溶液接觸，e)用蒸餾水將所述沸石洗滌至中性pH，f)煅燒所獲得的沸石，以及g)回收沸石。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，在步驟a)中，所述水溶液/沸石Y 的重量比可以為20至100，尤其是30至80，特別是40至60，或者可以甚至是約50。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的制備方法，其特征在于，在步驟d)中，所述冊(cè)4而3溶液/沸石Y的重量比可以為5至75，尤其是10至50，特別是20至30，或者可以甚至是約 25。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，原料為已經(jīng)歷至少一種脫鋁處理，特別是部分處理，例如用至少一種酸和/或蒸汽處理的沸石Y。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述方法還包括在第一過(guò)濾之前中和所述溶液的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述方法允許生成相對(duì)于初始沸石具有以下特征的沸石Y -中孔體積增加至少0. 05ml/g，尤其是至少0. lml/g，特別是至少0. 15ml/g，或者甚至至少 0. 2ml/g,-微孔體積下降至少0. 05ml/g,尤其是至少0. 075ml/g,特別是至少0. 10ml/g,或者甚至至少0. lanl/g，和/或-Si/Al原子比下降至少2，尤其是至少4，特別是至少6，或者甚至至少8。
16.根據(jù)權(quán)利要求10至15中任一項(xiàng)所述的制備方法，還包括固定催化劑，尤其是浸漬催化金屬的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)八面沸石結(jié)構(gòu)的Y型沸石，其晶內(nèi)結(jié)構(gòu)包括至少一種微孔網(wǎng)絡(luò)、至少一種平均直徑為2至5nm的小中孔網(wǎng)絡(luò)和至少一種平均直徑為10至50nm的大中孔網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明還涉及含有這種沸石的顆粒及其在處理原油的方法中，特別是作為加氫裂化催化劑的用途。
文檔編號(hào)B01J29/08GK102264643SQ200980152072
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者克賴恩·彼得·德永, 弗朗索瓦·法尤拉, 彼得拉·伊麗莎白·德容, 桑德·萬(wàn)東克, 梅廷·布盧特, 約瓦娜·澤切維奇, 讓-皮埃爾·達(dá)特, 阿德里亞努斯·尼古拉斯·科內(nèi)利斯·萬(wàn)拉克, 雷吉娜·肯默格納-加特許西, 馬克西姆·拉克魯瓦 申請(qǐng)人:國(guó)家科學(xué)研究中心, 道達(dá)爾煉油與銷售部