專(zhuān)利名稱(chēng)：銨鹽的表面包覆方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)鹽表面處理技術(shù)，特別是一種銨鹽的表面包覆處理技術(shù)。
背景技術(shù)：
銨鹽的表面處理和包覆是長(zhǎng)期以來(lái)被眾多研究者廣泛關(guān)注的技術(shù)問(wèn)題，其目的主要包括避免銨鹽吸濕或顆粒之間的相互團(tuán)聚，此外，對(duì)于含銨態(tài)氮的肥料經(jīng)過(guò)表面包覆處理可以控制有效成分在土壤中的釋放速率，成為緩釋肥料，因此改善銨鹽表面的包覆處理效果具有重要的意義。有關(guān)無(wú)機(jī)鹽的表面處理和包覆的研究報(bào)道主要是采用物理方法在銨鹽表面包覆一層高分子包覆劑，但這些方法很難避免顆粒之間的相互團(tuán)聚，包覆層的均勻性也難以控制。岳金文等人在環(huán)己烷介質(zhì)中采用丙烯腈單體沉淀聚合反應(yīng)對(duì)硝酸銨進(jìn)行了包覆，制得了具有AN-PAN核殼結(jié)構(gòu)的膠囊粒子，包覆后AN的表面能和結(jié)塊性下降，吸濕率較未包覆AN 的吸濕率下降45%左右(岳金文，鄧劍如.沉淀聚合包覆硝酸銨的吸濕性研究[J].含能材料，2004，12 (2) :82-84,100)。殷永霞等提出了用硅烷偶聯(lián)劑Si-K和高分子材料Polym-B 對(duì)硝酸銨進(jìn)行雙層包覆的方法，利用光電子能譜儀和掃描電子顯微鏡表征了包覆效果，改性后的硝酸銨吸濕性降低了近50%，結(jié)塊性顯著降低(殷永霞，等.硝酸銨氧化劑的表面改性及其吸濕性研究[J].火炸藥學(xué)報(bào)，2001，(4) :24-27)。潘碧峰等研究了樹(shù)形分子鍵合劑 (DBA)對(duì)高氯酸銨晶體的包覆性能及其界面相互作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)表明，樹(shù)形分子鍵合劑可以在高氯酸銨(AP)表面形成一層吸附層，具有良好的包覆性能，顯微紅外光譜的數(shù)據(jù)也表明鍵合劑與AP的N-H基團(tuán)形成了氫鍵，從而證實(shí)了 DBA作為AP鍵合劑的有效性(潘碧峰， 羅運(yùn)軍，譚惠民.樹(shù)形分子鍵合劑包覆AP及其相互作用研究[J].含能材料，2004，12(1) 6-9)。中國(guó)專(zhuān)利CN101585744公開(kāi)一種超臨界流體技術(shù)包覆硝酸銨的工藝，在高壓下采用丙酮和二氧化碳混合溶劑溶解硝化棉，硝化棉重結(jié)晶析出后沉淀于硝酸銨的表面。該包覆處理工藝的操作壓力為9-llMPa，顯然處理成本比較高，不適于在工業(yè)化條件下實(shí)施。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種銨鹽的表面包覆方法，特別是一種利用化學(xué)反應(yīng)在銨鹽表面包覆二氧化硅的方法，同時(shí)也是提供一種表層包覆層厚度可控的，操作簡(jiǎn)便和成本較低的銨鹽包覆方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法為將混合的分散介質(zhì)、甲醛及硅酸鹽溶液進(jìn)行乳化處理，得到油包水型的乳液或微乳液，然后將需要包覆處理的銨鹽顆粒加入到該乳液或微乳液中，繼續(xù)在常溫下進(jìn)行混合，銨鹽顆粒表面生成均勻而致密的涂層，經(jīng)過(guò)固液分離后完成包覆處理過(guò)程，得到的固體顆粒在低于銨鹽熱分解溫度的條件下干燥，分離出來(lái)的分散介質(zhì)回收并循環(huán)利用到下一次包覆處理過(guò)程中，銨鹽表面形成二氧化硅包覆層。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(1)表面包覆層均勻且與顆粒結(jié)合牢固，不同于其他包覆方法基于物理吸附或機(jī)械滾涂的原理將包覆層材料粘附于顆粒表面，本發(fā)明方法是基于化學(xué)反應(yīng)的原理，通過(guò)分散于顆粒表面的溶液中甲醛與顆粒表面溶解的銨離子發(fā)生反應(yīng)，生成氫離子，氫離子在原位或顆粒表面的水相液膜中與硅酸鹽反應(yīng)生成硅酸，硅酸在烘干過(guò)程轉(zhuǎn)化為二氧化硅，因此該方法可以保證每個(gè)顆粒上產(chǎn)生的包覆層都很均勻且結(jié)合牢固。( 表面包覆層致密厚度，對(duì)不同種類(lèi)的銨鹽表面進(jìn)行包覆處理，其吸濕性能大幅度下降，對(duì)于球形高氯酸銨樣品吸濕率顆粒下降95%以上，對(duì)于硫酸銨、硝酸銨及氯化銨等銨鹽吸濕率可下降80%以上。而采用其他包覆或表面處理的方法，高氯酸銨及其他銨鹽的吸濕率下降幅度一般不超過(guò)60%。


圖1為本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法的過(guò)程示意圖，該示意圖包括銨鹽表面包覆的主要工藝過(guò)程，但不是全部過(guò)程，部分工藝過(guò)程可以合并或增加。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所用的粒度范圍為60目-80目的高氯酸銨原料樣品及包覆處理后的SEM圖，其中a為表面包覆處理前的樣品表面外觀，b為表面包覆處理后的樣品表面外觀。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所用的粒度范圍為40目-100目的硫酸銨原料和包覆處理前后的SEM圖，其中c為表面包覆處理前的樣品表面外觀，d為表面包覆處理后的樣品表面外觀。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。結(jié)合圖1，本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，將混合的分散介質(zhì)、甲醛及硅酸鹽溶液進(jìn)行乳化處理，得到油包水型的乳液或微乳液，然后將需要包覆處理的銨鹽顆粒加入到該乳液或微乳液中，繼續(xù)在常溫下進(jìn)行混合，銨鹽顆粒表面生成均勻而致密的涂層，經(jīng)過(guò)固液分離后完成包覆處理過(guò)程，得到的固體顆粒在低于銨鹽熱分解溫度的條件下干燥，分離出來(lái)的分散介質(zhì)回收并循環(huán)利用到下一次包覆處理過(guò)程中，銨鹽表面形成二氧化硅包覆層。本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，分散介質(zhì)為對(duì)所處理的銨鹽微溶或不溶解，且與水不互溶的溶劑，最好為石油醚、異辛烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或數(shù)種的混合物。本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，分散介質(zhì)與銨鹽質(zhì)量之比為1 1-10 1。本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，銨鹽包覆處理的時(shí)間為10分鐘至M小時(shí)。本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，銨鹽為高氯酸銨、硝酸銨、過(guò)硫酸銨、硫酸銨、氯化銨、甲酸銨、乙酸銨或二硝酰胺銨。本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，硅酸鹽為硅酸鉀、硅酸鈉或硅酸鋰。本發(fā)明銨鹽的表面包覆方法，硅酸鹽與甲醛物質(zhì)的量之比為2 3。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)原理如下(1)銨鹽表面的銨離子與甲醛反應(yīng)生成六次甲基四胺鹽及氫離子4NH4++6HCH0— (CH2) 6N4H++3H++6H20
(2)六次甲基四胺鹽及氫離子都可以與強(qiáng)堿性的硅酸鹽反應(yīng)生成偏硅酸及二氧化娃2 (CH2) 6N4H++M2Si03 — 2 (CH2) 6N4+2M++H2Si03 — 2 (CH2) 6N4+2M++H20+Si022H++M2Si03 — 2M++H2Si03 — 2M++H20+Si02其中，M為K，Na，Li等堿金屬元素中的一種。以上兩步反應(yīng)可以在溶液中同時(shí)進(jìn)行，即甲醛和堿性M2SiO3溶液直接與銨離子混合就會(huì)反應(yīng)生成膠狀沉淀。如果上述反應(yīng)僅在含有銨離子的固體顆粒表面發(fā)生，則SiO2將會(huì)致密地包覆到顆粒表面。本發(fā)明涉及的銨鹽表面包覆二氧化硅的方法，主要操作過(guò)程如下(1)水溶液準(zhǔn)備如采用含水的硅酸鹽溶液作原料，可以將硅酸鹽溶液直接與甲醛水溶液混合即可，溶液的濃度不宜太低，否則會(huì)影響包覆處理的效果；如采用固體硅酸鹽作原料，將硅酸鹽固體溶解到甲醛水溶液中。選用具有一定水溶性的堿金屬硅酸鹽，包括硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鋰，硅酸鹽與甲醛的比例按物質(zhì)的量之比為2 3，溶解可以在常溫下進(jìn)行，也可以在稍高的溫度下進(jìn)行，但不應(yīng)高于50攝氏度，以避免甲醛揮發(fā)造成的物料損失和環(huán)境污染。溶液的配制時(shí)間一般為10分鐘-60分鐘。(2)包覆液的乳化將適量的乳化劑加入到分散介質(zhì)中，所述乳化劑可以是非離子型表面活性劑，如吐溫系列、二甲基硅油、OP系列及司盤(pán)系列等；還可以是陰離子型表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉等；還可以選用陽(yáng)離子型表面活性劑，如十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨等。表面活性劑的加入量根據(jù)其種類(lèi)確定， 通常加入量為分散介質(zhì)用量的0. 01 % -1 %，最好為分散介質(zhì)質(zhì)量的0. 01 % -0. 2%。在攪拌狀態(tài)下將預(yù)先準(zhǔn)備好的硅酸鹽-甲醛混合溶液加入到分散介質(zhì)中進(jìn)行乳化，水溶液的加入可以一次加入或多次加入，還可以連續(xù)地加入。水溶液的加入量可以根據(jù)需要的包覆層厚度來(lái)確定，需要的包覆層厚度增加，則加入的水溶液量應(yīng)增加。所述分散介質(zhì)由對(duì)銨鹽不溶解或微溶且與水不互溶的溶劑的溶劑組成，所述溶劑可以是石油醚、異辛烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或數(shù)種的混合物。乳化時(shí)間最好為lOmin-eOmin;乳化可以在常溫條件下進(jìn)行，也可以在稍高的溫度下進(jìn)行，但不應(yīng)超過(guò)分散介質(zhì)的沸點(diǎn)。乳化完成后，物料呈乳液狀態(tài)或微乳液狀態(tài)。乳化過(guò)程可以在通用的乳化設(shè)備中完成，如各種間歇或連續(xù)式乳化器。(3)包覆處理在完成乳化后，立即將需要包覆處理的銨鹽固體顆粒一次性加入到包覆液中，在混合的過(guò)程中乳液中的水相逐漸吸附到銨鹽顆粒的表面，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水不溶性的硅酸或二氧化硅。包覆處理在常溫條件下進(jìn)行，包覆處理的時(shí)間為10分鐘至M小時(shí)，最好為10分鐘至5小時(shí)。包覆處理所用的容器沒(méi)有限制，只要能保證物料混合均勻即可，混合的強(qiáng)度不宜太大，否則容易使被包覆的銨鹽顆粒發(fā)生破碎而影響包覆效果。 分散介質(zhì)與銨鹽質(zhì)量之比為1 1-10 1 ；甲醛及硅酸鹽溶液與銨鹽的質(zhì)量之比根據(jù)需要包覆的厚度確定，需要得到的包覆層厚度越厚甲醛及硅酸鹽溶液的用量越大。所述的銨鹽是指具有一定水溶性的含有銨離子的無(wú)機(jī)或有機(jī)固體化合物，包括高氯酸銨、硝酸銨、過(guò)硫酸銨、硫酸銨、氯化銨、甲酸銨、乙酸銨、二硝酰胺銨等，對(duì)粒度大小和外觀形狀沒(méi)有限制。(4)物料分離物料分離可以采用過(guò)濾或離心分離的方式，把經(jīng)過(guò)包覆處理的固體顆粒從分散介質(zhì)中分離出來(lái)，分散介質(zhì)回收并循環(huán)于下一次包覆處理。分離出來(lái)的固體顆粒，可以采用少量的乙醇進(jìn)行洗滌處理，去除表面吸附的六次甲基四胺。(5)烘干物料分離得到的固體顆?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的方式進(jìn)行烘干處理，所用的烘干設(shè)備最好熱空氣、熱水等作為加熱熱源，最高溫度應(yīng)低于銨鹽的分解溫度，烘干時(shí)間根據(jù)溫度和銨鹽品種確定。(6)根據(jù)包覆層厚度的需要，可以重復(fù)進(jìn)行兩次或多次包覆處理，最后得到的顆粒表層將更加致密。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1在常溫下，稱(chēng)取5g含量為49%的甲醛溶液，加入到50ml的圓底燒瓶中，往其中加入定量的固體硅酸鉀，硅酸鉀與甲醛的比例按物質(zhì)的量之比2 3計(jì)算(以其中的氧化鉀含量計(jì)算)，攪拌10-20分鐘待固體全部溶解后準(zhǔn)備進(jìn)行包覆液乳化。在乳化器中加入IOOg 石油醚(沸點(diǎn)60-90度)，再加入0. 5g司盤(pán)80乳化劑，開(kāi)啟乳化器的攪拌并將預(yù)先配制的硅酸鉀甲醛混合溶液在5分鐘內(nèi)均勻地加入到有機(jī)相中，繼續(xù)乳化處理20分鐘后物料呈半透明狀態(tài)，包覆液乳化完成。完成乳化后，立即將粒度范圍為60目-80目的IOOg高氯酸銨球形顆粒一次性加入到包覆液中，在混合瓶?jī)?nèi)混合4小時(shí)后進(jìn)行抽濾分離，把經(jīng)過(guò)包覆處理的固體顆粒從分散介質(zhì)中分離出來(lái)，用10毫升95%的乙醇洗滌，再次抽濾，得到的固體顆粒在水浴烘箱中進(jìn)行烘干處理，烘干溫度設(shè)定在70度，烘干時(shí)間12小時(shí)。圖2為球形高氯酸銨樣品包覆處理前后顆粒外觀的SEM圖，經(jīng)過(guò)包覆處理顆粒表面形成一層均勻的包覆層。從圖2可以看出，樣品處理之前表面比較光滑，處理之后表面被覆蓋一層細(xì)小的顆粒。 對(duì)比測(cè)試包覆前后樣品的吸濕率，首先用精度為0. 0001克的天平稱(chēng)取2g樣品烘干到恒重， 將恒重后的樣品置于底部裝有飽和硝酸鉀的干燥器中，將干燥器放入25攝氏度的恒溫箱中進(jìn)行吸濕，每隔M小時(shí)稱(chēng)量一次樣品質(zhì)量，經(jīng)過(guò)10天吸濕后未經(jīng)包覆的樣品吸濕率為 5. 4%，經(jīng)過(guò)包覆處理的樣品吸濕率為0. 31%，包覆處理后樣品的吸濕率比包覆處理前樣品的吸濕率下降94%。實(shí)施例2-11采用與實(shí)施例1相同工藝方法對(duì)高氯酸銨進(jìn)行包覆處理，采用不同的分散介質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，處理?xiàng)l件和包覆效果對(duì)比結(jié)果如下表。表1實(shí)施例2-10主要工藝條件和結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種銨鹽的表面包覆方法，其特征在于將混合的分散介質(zhì)、甲醛及硅酸鹽溶液進(jìn)行乳化處理，得到油包水型的乳液或微乳液，然后將需要包覆處理的銨鹽顆粒加入到該乳液或微乳液中，繼續(xù)在常溫下進(jìn)行混合，銨鹽顆粒表面生成均勻而致密的涂層，經(jīng)過(guò)固液分離后完成包覆處理過(guò)程，得到的固體顆粒在低于銨鹽熱分解溫度的條件下干燥，分離出來(lái)的分散介質(zhì)回收并循環(huán)利用到下一次包覆處理過(guò)程中，銨鹽表面形成二氧化硅包覆層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于分散介質(zhì)為對(duì)所處理的銨鹽微溶或不溶解，且與水不互溶的溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于分散介質(zhì)為石油醚、異辛烷、正辛烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或數(shù)種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于分散介質(zhì)與銨鹽質(zhì)量之比為 1 1-10 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于銨鹽包覆處理的時(shí)間為 10分鐘至24小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于銨鹽為高氯酸銨、硝酸銨、過(guò)硫酸銨、硫酸銨、氯化銨、甲酸銨、乙酸銨或二硝酰胺銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于硅酸鹽為硅酸鉀、硅酸鈉或硅酸鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銨鹽的表面包覆方法，其特征在于硅酸鹽與甲醛物質(zhì)的量之比為2 3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銨鹽的表面包覆方法，該方法是將分散介質(zhì)、甲醛及硅酸鹽溶液采用常規(guī)的乳化方法進(jìn)行乳化處理，得到油包水型的乳液或微乳液，然后將需要表面包覆處理的銨鹽顆粒加入到乳液或微乳液中，將物料繼續(xù)在常溫下進(jìn)行混合，顆粒表面生成均勻而致密的涂層，經(jīng)過(guò)分離和干燥等過(guò)程，銨鹽表面形成水不溶性的二氧化硅包覆層。該方法與其他物理包覆方法相比，具有包覆層均勻致密，顆粒之間不發(fā)生團(tuán)聚，包覆層厚度可控等特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)包覆后的樣品吸濕率遠(yuǎn)低于其他包覆方法。
文檔編號(hào)B01J2/30GK102198951SQ20101013390
公開(kāi)日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者李生有, 潘仁明, 藺向陽(yáng), 鄭文芳 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)