專(zhuān)利名稱(chēng)：高純度季銨鹽的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度的季銨鹽的制造方法，其中，(l)在含有叔
胺質(zhì)子酸鹽作為雜質(zhì)的季銨鹽中添加屬于第1~2族、第12~13族的 金屬的氧化物或氫氧化物，利用該金屬的氧化物或氫氧化物中和上述 叔胺質(zhì)子酸鹽，將其轉(zhuǎn)換為叔胺和水，同時(shí)使該金屬的氧化物或氫氧 化物轉(zhuǎn)換為金屬鹽；(2)將生成的叔胺、水、金屬鹽除去到體系外。
作為本發(fā)明中所用的季銨鹽的季銨陽(yáng)離子，可舉出例如四烷基銨、 四烷基磷鎩、咪唑鈸、吡唑鎮(zhèn)、吡啶鈸、三唑鎮(zhèn)、噠溱鎮(zhèn)、噻唑鎮(zhèn)、 噁唑鎮(zhèn)、嘧啶鈸、吡"秦鎮(zhèn)等。
具體地說(shuō)，可示出例如下述那樣的化合物。作為四烷基銨，可舉出四乙基銨、四甲基銨、四丙基銨、四丁基 銨、三乙基曱基銨、三曱基乙基銨、二甲基二乙基銨、三甲基丙基銨、
三甲基丁基銨、二甲基乙基丙基銨、甲基乙基丙基丁基銨、N，N-二曱 基吡咯烷鎮(zhèn)、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鈸、N-乙基-N-丙基吡咯烷絲、N，N-二甲基哌啶鈸、N-曱基-N-乙基哌啶鈸、 N-甲基-N-丙基哌啶鎮(zhèn)、N-乙基-N-丙基哌啶鎮(zhèn)、N，N-二甲基嗎啉鎮(zhèn)、 N-甲基-N-乙基嗎啉鎮(zhèn)、N-甲基-N-丙基嗎啉銪、N-乙基-N-丙基嗎啉鎮(zhèn)、 三曱基曱氧基曱基銨、二曱基乙基甲氧基甲基銨、二甲基丙基甲氧基 曱基銨、二曱基丁基曱氧基曱基銨、二乙基甲基甲氧基甲基銨、曱基 乙基丙基甲氧基曱基銨、三乙基曱氧基曱基銨、二乙基丙基曱氧基甲 基銨、二乙基丁基曱氧基甲基銨、二丙基曱基甲氧基甲基銨、二丙基 乙基甲氧基甲基銨、三丙基曱氧基甲基銨、三丁基甲氧基甲基銨、三 甲基乙氧基曱基銨、二甲基乙基乙氧基甲基銨、二甲基丙基乙氧基甲 基銨、二甲基丁基乙氧基甲基銨、二乙基甲基乙氧基甲基銨、三乙基 乙氧基甲基銨、二乙基丙基乙氧基甲基銨、二乙基丁基乙氧基甲基銨、 二丙基甲基乙氧基甲基銨、二丙基乙基乙氧基甲基銨、三丙基乙氧基 甲基銨、三丁基乙氧基甲基銨、N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎮(zhèn)、N-乙基-N-曱氧基甲基吡咯烷鈸、N-丙基-N-甲氧基曱基吡咯烷鎮(zhèn)、N-丁 基-N-曱氧基曱基吡咯烷鎮(zhèn)、N-甲基-N-乙氧基甲基吡咯烷鈸、N-甲基 -N-丙氧基甲基吡咯烷鎮(zhèn)、N-曱基-N-丁氧基曱基吡咯烷鈸、N-甲基-N-曱氧基曱基哌啶鎩、N-乙基-N-甲氧基曱基吡咯烷銷(xiāo)、N-甲基-N-乙氧 基曱基吡咯烷鎮(zhèn)、N-丙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鉻、N-曱基-N-丙氧基 甲基吡咯烷鈸、4-氮鎮(zhèn)螺環(huán)[3，4]辛烷、3-氮鎮(zhèn)螺環(huán)[2，4]庚烷、5-氮 鎮(zhèn)螺環(huán)[4，4]壬烷、6-氮鎮(zhèn)螺環(huán)[5，5]十一烷等。
作為四烷基磷鎮(zhèn)，可舉出四乙基磷鎮(zhèn)、四曱基磷鎮(zhèn)、四丙基磷鎮(zhèn)、 四丁基磷鎮(zhèn)、三乙基曱基磷鈸、三甲基乙基磷鎮(zhèn)、二甲基二乙基磷鎮(zhèn)、 三曱基丙基磷鎮(zhèn)、三曱基丁基磷鎮(zhèn)、二甲基乙基丙基磷鈸、甲基乙基 丙基丁基砩鎮(zhèn)等。
作為咪唑錯(cuò)，可舉出1，3-二曱基咪唑鎮(zhèn)、l-乙基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)、
51,3-二乙基咪唑鎮(zhèn)、1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎮(zhèn)、1，2-二甲基-3-丙基 咪唑鎮(zhèn)等。
作為吡唑鎮(zhèn)，可舉出1，2-二甲基吡唑鎮(zhèn)、1-甲基-2-乙基吡唑鎮(zhèn)、 l-丙基-2-甲基吡唑鎮(zhèn)、l-甲基-2-丁基吡唑鈸等。
作為吡啶鎮(zhèn)，可舉出N-甲基吡啶鎮(zhèn)、N-乙基吡啶鎮(zhèn)、N-丙基吡啶 鎮(zhèn)、N-丁基吡啶鈸等。
作為三唑鎮(zhèn)，可舉出1-甲基三唑鎮(zhèn)、1-乙基三唑鎮(zhèn)、1-丙基三唑 鈸、1-丁基三唑鎮(zhèn)等。
作為噠嗪鎮(zhèn)，可舉出1-甲基噠嗪鎮(zhèn)、1-乙基噠嗪鈸、l-丙基噠嗪 鎮(zhèn)、1-丁基噠嗪鈸等。
作為噻唑鎮(zhèn)，可舉出1，2-二甲基噻唑鎮(zhèn)、1，2-二甲基-3-丙基噻 唑鈸等。
作為噍唑鈸，可舉出1-乙基-2-甲基喁唑鎮(zhèn)、1，3-二甲基喁唑鎮(zhèn)等。
作為嘧啶鈸，可舉出1，2-二甲基嘧啶錯(cuò)、l-甲基-3-丙基嘧啶鎮(zhèn)等。
作為吡溱鎮(zhèn)，可舉出1-乙基-2-甲基吡溱銘、1-丁基吡溱鎮(zhèn)等。 本發(fā)明中所用的季銨鹽的陰離子，可舉出例如CF3C(V、 CF3S03—、 BF「、 A1F4—、 ClBF3—、 (FS02) 2N—、 PF「、 AsF「、 C1(V、 N (CF3S03) 2—、 C (CF3S03) 3—、 RfS(V 、 RfC(V(其中，Rf表示碳原子數(shù)為1~8的氟代烷基)、
(rso2) (rso2)N-、 (r"so2) (r"co2)(其中,r、 r"表示碳原子數(shù)為i
~ 8的氟代烷基，R" 、可以相同，也可以不同)等。優(yōu)選舉出CF3C(V、 CF3S03—、 BF,、 A1F,、 C1BF,或(FS02)2N。
作為本發(fā)明中所用的金屬的氫氧化物或氧化物，可舉出Ca(0H)2、 Mg(0H)2、 Ba(0H)2、 Zn(0H)2、 A1(0H)3、 Ca0、 Mg0、 Ba0、 Zn0、 A1203 或U0H等。這些氫氧化物或氧化物可以單獨(dú)使用l種，并且也可以混 合2種以上使用。作為混合物，可舉出例如Ba(0H)2與Ba0、 Ba(0H)2 與Mg0、 Ca(0H)2與Ca0、 Mg(0H)2與Ba0、 Al (OH) 3與Ca0等。
作為優(yōu)選的金屬氫氧化物，Ca(0H)2、 Mg(0H)2、 Ba (OH) 2或Al (OH) 3為宜。作為優(yōu)選的金屬氧化物，Ca0、 Mg0、 Ba0、 ZnO或Al203為宜。
本發(fā)明的作為雜質(zhì)的叔胺質(zhì)子酸鹽是在制造季銨鹽時(shí)生成的。并 且，在季銨鹽發(fā)生熱分解時(shí)也生成叔胺質(zhì)子酸鹽。具體地說(shuō)，例如在 合成N-甲氧基甲基-N-曱基吡咯烷鈸的BF4鹽時(shí)，原料氯曱基甲基醚中
含有的雜質(zhì)鹽酸與作為另一原料的叔胺的甲基吡咯烷反應(yīng)生成甲基吡 咯烷的鹽酸鹽?；蛘?，在曱基吡咯烷的作用下、進(jìn)而在溶劑所含有的 微量的水的作用下，氯曱基甲基醚水解，生成鹽酸，通過(guò)同一反應(yīng)， 生成曱基吡咯烷的鹽酸鹽。該鹽酸鹽通過(guò)4吏用了 HBF,的鹽轉(zhuǎn)換反應(yīng)成 為非常難以除去的甲基吡咯烷的HBF,鹽。并且，在高溫130~ 200^:進(jìn) 行B仏鹽合成時(shí)，也會(huì)因N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鈸鹽(鹽酸鹽、 BF4鹽)的熱分解而生成少量的甲基吡咯烷的HBF4鹽。另外，在過(guò)量使 用甲基吡咯烷時(shí)，在N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷錯(cuò)鹽酸鹽中殘存曱 基吡咯烷，接著通過(guò)向BF4鹽的轉(zhuǎn)換，而生成了 N-曱基吡咯坑鎮(zhèn)的HBF4 鹽。
作為叔胺，具體可示出例如下述化合物。
三乙胺、三甲胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基乙基胺、二甲基 丙基胺、二曱基丁基胺、二乙基曱基胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基 胺、二丙基丁基胺、二丁基丙基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基丁基 胺、乙基丙基丁基胺、N-曱基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、 N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、 N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-丙基嗎啉、N-丁基嗎啉、二曱基甲氧基 甲基胺、二乙基曱氧基曱基胺、二丙基甲氧基甲基胺、二丁基甲氧基 甲基胺、乙基曱基曱氧基曱基胺、甲基丙基甲氧基甲基胺、甲基丁基 甲氧基曱基胺、乙基丙基曱氧基甲基胺、乙基丁基曱氧基甲基胺、丙 基丁基曱氧基曱基胺、二甲基乙氧基曱基胺、二乙基乙氧基曱基胺、 二丙基乙氧基甲基胺、二丁基乙氧基曱基胺、乙基曱基乙氧基甲基胺、 曱基丙基乙氧基甲基胺、乙基丙基乙氧基甲基胺、乙基丁基乙氧基甲 基胺、丙基丁基乙氧基曱基胺、N-曱氧基曱基吡咯烷、N-乙氧基曱基 吡咯烷、N-丙氧基曱基吡咯烷、N-丁氧基甲基吡咯烷、N-乙氧基曱基
7等。
作為咪唑，可舉出l-甲基咪唑、l-乙基咪唑、1，2-二曱基咪唑、 1-甲基-2-乙基咪唑等。
作為吡唑鎮(zhèn)，可舉出1-曱基吡唑、l-乙基吡唑、l-丙基吡唑、3-曱基吡唑等。
還可舉出吡啶、三唑、噠漆、吡喚、l-甲基噻唑、1-甲基噍唑等。 另外，作為叔胺質(zhì)子酸鹽，具體可例示上述的叔胺的、CF3C02H、 CF3S03H、HBF4、HA1F4、HC1BF3或(FS02) 2NH、HPF6、HAsF6、HC104、NH (CF3S03)2、 HC(CF3S02)3、 RfS03H、 RfC02H(其中，Rf表示碳原子數(shù)為1 ~ 8的氟代 烷基)、(RrlS02) (Rr2S02)NH、 (RrlS02) (Rr2C02)H(其中，Rrl、 R"表示碳原 子數(shù)為1 8的氟代烷基，R"、 R"可以相同，也可以不同。)等質(zhì)子酸 的鹽。
對(duì)本發(fā)明的高純度的季銨鹽的制造方法說(shuō)明如下。
通過(guò)使原料叔胺與可以具有取代基的烷基卣反應(yīng)，制造卣化季銨 鹽。接著，通過(guò)使卣化季銨鹽與酸化合物反應(yīng)，制造季銨鹽。
作為酸化合物，可舉出例如CF3C02H、 CF3S03H、 HBF,、 HA1F4、 HC1BF3、 (FS0》肌HPF6、 HAsF6、 HC104、 NH(CF3S03)2、 CH(CF3S03)3、 RfS03H、 RfC02H(其中，Rf表示碳原子數(shù)為1~8的氟代烷基)、(R"S02) (R"S02)NH、 (RflS02) arC02)H(其中，R"、Rr2表示碳原子數(shù)為1~8的氟代烷基，R"、 R"可以相同，也可以不同)等。優(yōu)選舉出CF3C02H、 CF3S03H、 HBF" HA1F4、 HC1BF3或,2)肌
此時(shí)，該季銨鹽中含有微量由來(lái)自原料的叔胺產(chǎn)生的叔胺質(zhì)子酸 鹽作為雜質(zhì)。
接下來(lái)，在含有該雜質(zhì)的該季銨鹽中添加屬于第1~2族、第12~ 13族的金屬的氧化物或氫氧化物，進(jìn)行反應(yīng)(中和)。作為屬于第1~2 族、第12 13族的金屬的氧化物或氫氧化物的添加量，相對(duì)于叔胺質(zhì) 子酸鹽的摩爾數(shù)為0. 5~ 2000當(dāng)量、優(yōu)選為1 1000當(dāng)量。通過(guò)大量 使用所用的金屬氧化物和氫氧化物，或使用小粒度的金屬氧化物和氳 氧化物，即增大表面積，則效果增高。
8作為添加時(shí)的溫度，適宜的是-20x: ~ 2oo°c、優(yōu)選為iox:-i50
。C。更優(yōu)選為25。C 130X:。反應(yīng)時(shí)間適宜的是10分鐘~20小時(shí)、優(yōu) 選30分鐘~ 10小時(shí)。
反應(yīng)后，屬于第1~2族、第12~ 13族的金屬的氧化物或氫氧化 物轉(zhuǎn)換為金屬鹽，叔胺質(zhì)子酸鹽轉(zhuǎn)換為叔胺和水。此時(shí)，在使用例如 氧化釣、氧化鎂、氧化鋇等金屬氧化物時(shí)，該金屬鹽轉(zhuǎn)換為所述陰離 子的鈣、鎂、鋇鹽。具體來(lái)說(shuō)，在四氟硼酸鹽的情況下，成為四氟硼 酸鈣、四氟硼酸鎂、四氟硼酸鋇。另外，該鹽也可以與生成的水反應(yīng)， 轉(zhuǎn)換為氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋇，減少水含量。
對(duì)于金屬鹽的除去方法，例如可以通過(guò)過(guò)濾、柱精制等來(lái)除去。
叔胺和水的蒸餾除去方法可以通過(guò)通常的方法蒸餾，也可以組合 減壓或者加熱進(jìn)行蒸餾除去。另外，可以一邊進(jìn)行加熱一邊吹入不與 季銨鹽反應(yīng)的氮?dú)?、氬氣、空氣等進(jìn)行除去。
蒸餾除去叔胺、水的溫度適宜的是20 200'C、優(yōu)選90 170t:。 時(shí)間適宜的是O. 5~24小時(shí)、優(yōu)選5 18小時(shí)。
除去雜質(zhì)后的季銨鹽中作為雜質(zhì)的叔胺、叔胺質(zhì)子酸鹽降低了。
本發(fā)明制造的高純度的季銨鹽能夠很好地用作雙電層電容器、電 解電容器、電池等的電解質(zhì)或者電解液。從雙電層電容器、電解電容 器或電池的耐電壓降低、長(zhǎng)期可靠性降低的方面出發(fā)，這樣的非水電 解液用電解質(zhì)所需的、電解質(zhì)中叔胺質(zhì)子酸鹽的含量越小越好。其含 量適宜的是200ppm以下、優(yōu)選100ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選50ppm以下、 特別優(yōu)選30ppm以下。最優(yōu)選為10ppm以下。
叔胺質(zhì)子酸鹽的濃度能夠通過(guò)液相色鐠法進(jìn)行分析?；谝合嗌?i普法的分析例如可以在如下所示的條件下進(jìn)行。
柱 Inertsil
0DS—3 250mmx 4. 6mml. D. 5. 0 ja m (GL Sciences 4土制造)、檢測(cè) 器L-7490 RI檢測(cè)器(日立制作所社制造)、
流動(dòng)相{Na2HP04 lmM+ KH2P04 9mM + NaC104 lOOmM} /H20、流速 1. Oml7min、柱溫40。C。
具體實(shí)施例方式
以下基于實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的 限定。
實(shí)施例1
在露點(diǎn)-60TC的氬氣氛氣的手套箱內(nèi)，在100g下述組成的電解液 中添加1. Og氧化鉤。
N-甲氧基甲基-N-曱基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽3 0重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 30ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽 300ppm
于4(TC攪拌1小時(shí)后，用膜過(guò)濾器過(guò)濾，除去生成的四氟硼酸鈣、 氫氧化鈣以及剩余的氧化鈣。將濾液在lmmHg的減壓下、25t:保持l 小時(shí)，除去甲基吡咯烷、水。利用露點(diǎn)-6(TC的氬氣返回常壓，供于分 析。
N-甲氧基甲基-N-曱基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 3 0重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 9ppm
曱基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(1 Oppm〉) 實(shí)施例2
在露點(diǎn)-60。C的氬氣氛氣的手套箱內(nèi)，在100g下述組成的電解液 中添加1, Og氧化鎂。
N-甲氧基曱基-N，N，N-三曱基四氟硼酸銨 30重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 30ppm
N， N， N-三甲基銨四氟硼酸鹽 300ppin
于80t:攪拌1小時(shí)攪拌后，用膜過(guò)濾器過(guò)濾。將濾液在lmmHg的 減壓下、25匸保持1小時(shí)。利用露點(diǎn)為-60"C的氬氣返回常壓，供于分
10N-甲氧基甲基-N，N，N-三甲基四氟硼酸銨 3G重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 12ppm
N-甲氧基甲基-N， N， N-三曱基銨四氟硼酸鹽 3Oppm 實(shí)施例3
在露點(diǎn)-60"C的氬氣氛氣的手套箱內(nèi)，在100g下述組成的電解液 中添加1. Og氧化鋇。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鈸四氟硼酸鹽 30重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 30ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽 300ppm
于40匸攪拌1小時(shí)后，用膜過(guò)濾器過(guò)濾。將濾液在lflimHg的減壓 下、25C保持l小時(shí)。利用露點(diǎn)-60。C的氬氣返回常壓，供于分析。 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 30重量％ 碳酸亞乙酯 70重量％ H20 7ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(1 Oppm〉) 實(shí)施例4
在露點(diǎn)-60t:的氬氣氛氣的手套箱內(nèi)，在100g下述組成的電解液 中添加1. Og氧化鋅。
N-乙基-N-甲基咪唑鈸四氟硼酸鹽 30重量％ 碳酸亞丙酯 70重量Q/q H20 30ppm
乙基咪唑四氟硼酸鹽 300ppm
于60C攪拌1小時(shí)后，用膜過(guò)濾器過(guò)濾。將濾液在lmmHg的減壓 下、25X:保持l小時(shí)。利用露點(diǎn)-60C的氬氣返回常壓，供于分析。 N-乙基-N-曱基咪唑鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 30重量o/q 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 9ppm
ii乙基咪唑四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm〉) 實(shí)施例5
在露點(diǎn)-60。C的氬氣氛氣的手套箱內(nèi)，在100g下述組成的電解液 中添加1. Og氧化鋁。
N-曱氧基甲基-N-曱基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 3 0重量％ 碳酸亞丙酯 70重量0/0 H20 30ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽 300ppm
于8(TC攪拌1小時(shí)攪拌后，用膜過(guò)濾器過(guò)濾。將濾液在lmmHg的 減壓下、25。C保持1小時(shí)。利用露點(diǎn)-60。C的氬氣返回常壓，供于分析。 N-曱氧基甲基-N-曱基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 30重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 15ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽 50ppm 實(shí)施例6
將30. Og N-甲基吡咯烷(試劑東京化成制造)溶解在120g的乙 酸甲酯中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5'C下用l小時(shí)滴加31.2g氯曱基甲基 醚(試劑東京化成制造)。于5X:攪拌1小時(shí)，慢慢地升溫，于室溫 攪拌10小時(shí)，終止反應(yīng)。過(guò)濾反應(yīng)液，用150g的乙酸曱酯、150g的 丙酮清洗所得到的固體。減壓干燥，得到53. 7g的N-甲氧基曱基-N-甲基吡咯烷錯(cuò)氯化物。將53. 7g該氯鹽溶解在125g曱醇中，添加99. 6g 30。/qHBF4的甲醇溶液。于130X:進(jìn)行氮鼓泡，除去曱醇、水和氯化氫 以及剩余的HBF4，得到70. 2g目的電解質(zhì)N-曱氧基甲基-N-甲基吡咯 烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽(水分值20ppm)。使用該電解質(zhì)，在露點(diǎn)-60X:的氬 氣氛氣的手套箱內(nèi)，制備100g下述組成的電解液后，添加l. Og氧化 釣。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷銪四氟硼酸鹽 30重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 18ppm曱基吡咯烷四氟硼酸鹽 "Oppm
于40X:攪拌1小時(shí)后，用膜過(guò)濾器過(guò)濾。將濾液在lmmHg的減壓
下、25。C保持l小時(shí)。利用露點(diǎn)-6ox:的氬氣返回常壓，供于分析。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 3 0重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 8ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm〉) 實(shí)施例7
在露點(diǎn)-6(TC的氬氣氛氣的手套箱內(nèi)，在100g下述組成的電解液 中添加1. Og氫氧化鈣。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鈸四氟硼酸鹽 3 0重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 20ppm
曱基吡咯烷四氟硼酸鹽 300ppm
于40。C攪拌1小時(shí)后，用膜過(guò)濾器過(guò)濾。將濾液在lmmHg的減壓 下、25tH呆持l小時(shí)。利用露點(diǎn)-60r的氬氣返回常壓，供于分析。 N-甲氧基甲基-N-曱基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 3 0重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 12ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm〉) 實(shí)施例8
在露點(diǎn)為-60C的氬氣氛氣的手套箱內(nèi)，在100g下述組成的電解 液中添加1. Og氫氧化鋁。
N-甲氧基曱基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 3 0重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 20ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽 300ppm
于40。C攪拌1小時(shí)后，用膜過(guò)濾器過(guò)濾。將濾液在lmmHg的減壓 下、25。C保持l小時(shí)。利用露點(diǎn)-60r的氬氣返回常壓，供于分析。
13N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鈸四氟硼酸鹽 30重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 12ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm" 實(shí)施例9
如實(shí)施例8，但代替1. Og氫氧化鋁，使用1. Og氧化鋇和1. Og氫 氧化鋇，除此以外，與實(shí)施例8同樣地操作得到下述組成的電解液。 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 30重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm〉) F離子 lppm 實(shí)施例10
如實(shí)施例8，但代替1. Og氫氧化鋁，使用1. Og氧化鋇和1. Og氫 氧化鎂，除此以外，與實(shí)施例8同樣地操作得到下述組成的電解液。 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 30重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm〉) F離子 lppm 實(shí)施例11
如實(shí)施例8,但代替1. Og氫氧化鋁，使用1. Og氧化4丐和1. Og氬 氧化鈣，除此以外，與實(shí)施例8同樣地操作得到下述組成的電解液。 N-甲氧基曱基-N-曱基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 3 0重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(1 Oppm〉) F離子 lppm 實(shí)施例12如實(shí)施例8,但代替1. 0g氫氧化鋁，使用1. 0g氧化鈣和1. 0g氫 氧化鋁，除此以外，與實(shí)施例8同樣地操作得到下述組成的電解液。 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷錯(cuò)四氟硼酸鹽 3 0重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm〉) F離子 lppm 實(shí)施例13
如實(shí)施例8，但代替1. Og氫氧化鋁，使用1. Og氧化鎂和1. Og氫 氧化鋇，除此以外，與實(shí)施例8同樣地操作得到下述組成的電解液。 N-曱氧基曱基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 30重量％ 碳酸亞丙酯 70重量％ H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm〉) F離子 lppm 實(shí)施例14
將30g N-甲基吡咯烷(試劑東京化成制造)溶解在120g的乙酸 曱酯中，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在5。C下用1小時(shí)滴加31.2g氯甲基曱基醚(試 劑東京化成制造)。于5。C攪拌1小時(shí)，慢慢地升溫，于室溫?cái)嚢鐸O 小時(shí)，終止反應(yīng)。過(guò)濾反應(yīng)液，用150g的乙酸曱酯、150g的丙酮清 洗所得到的固體。減壓干燥，得到53. 7g的N-甲氧基甲基-N-甲基吡 咯烷鎮(zhèn)氯化物。在53. 7g該氯鹽中添加71. 2g 42Q/。HBF,水溶液，使其 溶解。于130X:進(jìn)行氮鼓泡，除去水和氯化氫以及剩余的HBF4。在該 溶液中加入70ml甲醇，于130。C進(jìn)行氮鼓泡，進(jìn)一步除去水和氯化氫 以及剩余的HBF4,得到68. 2g目的電解質(zhì)N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯 烷鉻四氟硼酸鹽(水分30ppm、甲基吡咯烷四氟硼酸鹽4000ppm)。
在露點(diǎn)-60C的氬氣氛氣的手套箱內(nèi)，在68. 2g該電解質(zhì)中添加 2. Og氧化鋇、70ml甲醇。于130。C進(jìn)行氮鼓泡，蒸餾除去甲醇后，用 膜過(guò)濾器過(guò)濾后，供于分析。
15N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 100重量％ (其中含 有下述ppm水平的雜質(zhì)。) H20 lOppni
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm" 實(shí)施例15
如實(shí)施例14,但代替2. Og氧化鋇使用2. Og氧化鈣，除此以外， 與實(shí)施例14同樣地操作得到下述組成的電解質(zhì)。
N-甲氧基曱基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 100重量％ (其中含 有下述ppm水平的雜質(zhì)。)
H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(1 Oppm>) 實(shí)施例16
如實(shí)施例14，但代替2. 0g氧化鋇使用2. 0g氫氧化鈣，除此以外， 與實(shí)施例14同樣地操作得到下述組成的電解質(zhì)。
N-曱氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 100重量o/。(其中含 有下述ppm水平的雜質(zhì)。)
H20 10ppm
曱基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm〉) 實(shí)施例17
如實(shí)施例14，但代替2. 0g氧化鋇使用2. 0g氧化鋇和2. Og氫氧 化鋇，除此以外，與實(shí)施例14同樣地操作得到下述組成的電解質(zhì)。
N-曱氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽100重量％ (其中含 有下述ppm水平的雜質(zhì)。)
H20 lOppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm〉) F離子 lppm 實(shí)施例18
如實(shí)施例14,但代替2. Og氧化鋇使用2. Og氧化鋇和2. Og氫氧 化鎂，除此以外，與實(shí)施例14同樣地操作得到下述組成的電解質(zhì)。N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 100重量％ (其中含 有下述ppm水平的雜質(zhì)。) H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(1 Oppm>) F離子 lppm 實(shí)施例19
如實(shí)施例14,但代替2. 0g氧化鋇使用2. 0g氧化鈣和2. Og氫氧 化鉀，除此以外，與實(shí)施例14同樣地操作得到下述組成的電解質(zhì)。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽100重量％ (其中含 有下述ppm水平的雜質(zhì)。)
H20 lOppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm〉) F離子 lppm 實(shí)施例20
如實(shí)施例14，但代替2. Og氧化鋇使用2. Og氧化鈣和2. Og氫氧 化鋁，除此以外，與實(shí)施例14同樣地操作得到下述組成的電解質(zhì)。
N-曱氧基甲基-N-曱基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 100重量％ (其中含 有下述ppm水平的雜質(zhì)。)
H20 lOppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(1 Oppm>) F離子 lppm 實(shí)施例21
如實(shí)施例14，但代替2. Og氧化鋇使用2. Og氧化鎂和2. Og氫氧 化鋇，除此以外，與實(shí)施例14同樣地操作得到下述組成的電解質(zhì)。
N-甲氧基甲基-N-曱基吡咯烷錯(cuò)四氟硼酸鹽100重量％ (其中含 有下述ppm水平的雜質(zhì)。)
H20 lOppm
甲基吡咯烷四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm〉) F離子 lppm實(shí)施例22
在露點(diǎn)-60。C的氬氣氛氣的手套箱內(nèi)，在70g下述組成的電解質(zhì)中 添加2. Og氧化鋇。
N-甲基-N-乙基咪唑鈸四氟硼酸鹽 100重量％ (其中含有下述 ppm水平的雜質(zhì)。)
H20 30ppm
乙基咪唑四氟硼酸鹽 300ppm
添加70ml甲醇，于130'C進(jìn)行氮鼓泡，蒸餾除去甲醇后，用膜過(guò)
濾器過(guò)濾后供于分析。
N-甲基-N-乙基咪唑鈸四氟硼酸鹽 100重量％ (其中含有下述 ppm水平的雜質(zhì)。)
H20 10ppm
乙基咪唑四氟硼酸鹽檢測(cè)限(10ppm〉) 實(shí)施例23
如實(shí)施例22，但代替2. Og氧化鋇，使用2. Og氧化鋇和2. Og氫 氧化鋇，除此以外，與實(shí)施例22同樣地操作得到下述組成的電解質(zhì)。
N-曱基-N-乙基咪唑鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 100重量％ (其中含有下述 ppm水平的雜質(zhì)。)
H20 10ppm
乙基咪唑四氟硼酸鹽檢測(cè)限(1 Oppm>)
F離子lppm
工業(yè)實(shí)用性
根據(jù)本發(fā)明，可以降低季銨鹽中作為雜質(zhì)含有的叔胺和叔胺質(zhì)子 酸鹽。
降低雜質(zhì)后的季銨鹽能夠很好地用作雙電層電容器和電解電容器 等蓄電元件的電解質(zhì)。
另外，使用了該電解質(zhì)的雙電層電容器、電解電容器可以提高耐 電壓和長(zhǎng)期可靠性。
18
權(quán)利要求
1.一種高純度季銨鹽的制造方法，其特征在于，(1)在含有叔胺質(zhì)子酸鹽作為雜質(zhì)的季銨鹽中添加屬于第1～2族、第12～13族的金屬的氧化物或氫氧化物，利用該金屬的氧化物或氫氧化物中和上述叔胺質(zhì)子酸鹽，將其轉(zhuǎn)換為叔胺和水，同時(shí)使該金屬的氧化物或氫氧化物轉(zhuǎn)換為金屬鹽，(2)將生成的叔胺、水、金屬鹽除去到體系外。
2. —種高純度季銨鹽的制造方法，其特征在于，(1) 使叔胺與可以具有取代基的烷基閨反應(yīng)，得到卣化季銨鹽，(2) 使該囟化季銨鹽與酸化合物反應(yīng)，得到含有叔胺質(zhì)子酸鹽作為 雜質(zhì)的季銨鹽，(3) 在其中添加屬于第1~2族、第12~ 13族的金屬的氧化物或氫 氧化物，利用該金屬的氧化物或氫氧化物中和上述叔胺質(zhì)子酸鹽，將 其轉(zhuǎn)換為叔胺和水，同時(shí)使該金屬的氧化物或氬氧化物轉(zhuǎn)換為金屬鹽，(4) 將生成的叔胺、水、金屬鹽除去到體系外。
3. 如權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，酸化合物為CF3C02H、 CF3S03H、 HBF4、 HA1F4、 HClBFs或(跳)2NH。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，金屬的氧化物或 氬氧化物為Ca0、 Mg0、 Ba0、 ZnO、 A1203 、 Ca(0H)2、 Mg(0H)2、 Ba(0H)2、 Zn(0H)2、 Al (0H)3或LiOH。
5. 如權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，金屬的氧化物或氫氧 化物為CaO、MgO、BaO、ZnO、Al203、Ca (0H)2、Mg (0H)2、Ba (OHh或Al (0H)3。
6. —種含有高純度季銨鹽的組合物，其中叔胺質(zhì)子酸鹽的含量 小于200ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純度的季銨鹽的制造方法，其特征在于，(1)在含有叔胺質(zhì)子酸鹽作為雜質(zhì)的季銨鹽中添加屬于第1族、第2族、第12族或第13族的金屬的氧化物或氫氧化物，利用該金屬的氧化物或氫氧化物中和上述叔胺質(zhì)子酸鹽，將其轉(zhuǎn)換為叔胺和水，同時(shí)使該金屬的氧化物或氫氧化物轉(zhuǎn)換為金屬鹽；(2)將生成的叔胺、水、金屬鹽除去到體系外。
文檔編號(hào)H01G11/62GK101516829SQ20078003474
公開(kāi)日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2007年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月19日
發(fā)明者岡昭范, 平野一孝, 西田哲郎, 鍋島亮浩, 阿部吉伸 申請(qǐng)人:大塚化學(xué)株式會(huì)社;斯特拉化工公司