專利名稱：一種制備非對稱型pvdf超濾膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纖維膜及其制法，尤其是涉及一種 制備非對稱型的聚偏氟乙烯(PVDF)多孔中空纖維膜及其制法。
背景技術(shù)：
膜生物反應(yīng)器工藝(MBR)是一種新型、高效的污水處理技術(shù)，它可以同時實現(xiàn)生 物催化反應(yīng)及水與降解物質(zhì)的分離，使水資源得以再生，實現(xiàn)回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。是當(dāng)代先進、 高效和低能耗的廢水深度處理及再生回用新技術(shù)。其中制備強度高、抗污染性能好、低成本 的超濾膜和微濾膜，是膜生物反應(yīng)器工藝的核心技術(shù)。但目前大多數(shù)商品化的超、微濾膜效 果均不理想，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。另一方面，目前超、微濾膜多數(shù)采用非溶劑致相分 離法制備，所制出的膜大多包含指狀大空腔結(jié)構(gòu)，膜孔徑分布不均勻、強度差，在污水中使 用易斷絲，膜壽命短，不適于在膜生物反應(yīng)器工藝中應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種適于在膜生物反應(yīng)器工藝中應(yīng)用的聚偏氟乙烯多孔中 空纖維膜及其制法。本發(fā)明提供的聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜，其制膜的配方成份及其含量以質(zhì)量百 分比計第--聚合物Pi聚偏氟乙烯(PVDF)25 --40%
第二二聚合物P2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0 4%
第三三聚合物P3聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0. 5 2. 5%
第--稀釋劑Di丙二醇碳酸酯30 41%
第二二稀釋劑D2聚乙二醇60025 --35%。優(yōu)選的，其中各成份的質(zhì)量比為P^P! = 0 0. 14，PA = 0. 02 0. 1，DA = 1/1 1. 4/1，P/ (P+D) = (25 40) %，其中P = Pi+PfPs，D = 0:+02其中P+D為百分之百。更優(yōu)選的，其中各成份的質(zhì)量比為其中所j^P^Pi= 0. 02 0. 04，其中所述Pg/Pi = 0. 04 0. 06，其中所述Di/込=1/1 1. 2/1，其中所述P/ (P+D) = (30 35) %。優(yōu)選的，所述第一、第二稀釋劑混合溶劑中加入成核劑N:正硅酸乙酯，且成核劑 的加入量(質(zhì)量比)為帆=2%0。
優(yōu)選的，其中所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量為400000，所述聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)重均分子量為70000，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘均分子量為130000。另一方面，本發(fā)明還提供了一種所述的中空纖維膜的制備方法，包括下列步驟 (1)聚合物材料的預(yù)處理將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮在烘干機中進行干燥，烘干溫 度為50 80°C ；(2)制膜共混物原料的制備將聚偏氟乙烯Pi、聚甲基丙烯酸甲酯P2與聚乙烯吡咯烷酮P3，丙二醇碳酸酯Di與 聚乙二醇600D2按比例稱量后，先后置于攪拌釜中，在150 190°C的溫度下進行攪拌溶解， 攪拌時間為15 25小時，攪拌轉(zhuǎn)速為80 120轉(zhuǎn)/分，將溶解均勻的制膜高分子溶液在 空氣中冷卻造粒，得到共混物原料；(3)中空纖維膜的擠出、成形(4)稀釋劑浸取將制成的中空纖維中間體浸入反滲透水中，脫除膜中的稀釋劑混合物，水溫為 20 45°C，浸取時間為2 5小時；(5)晾干將制成的中空纖維膜在室溫下晾干即得中空纖維膜制品。優(yōu)選的，其中步驟(1)中的溫度為60 70°C。優(yōu)選的，其中步驟(2)中所述的攪拌時間為22 24小時，所述的攪拌轉(zhuǎn)速為90 100轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選的，其中步驟(3)包括以下步驟(3-1)將上述共混物原料加入雙螺桿擠出機中熔融擠出；(3-2)擠出的熔融共混物經(jīng)過過濾器和紡絲泵，從中空纖維環(huán)形口模中擠出，形成 中空的初生纖維；(3-3)將上述初生纖維在空氣中降溫，然后在冷卻液中冷卻固化，經(jīng)收卷機收卷， 制成中空纖維中間體。更優(yōu)選的，其中步驟(3-1)中原料的加料速度為8kg/h，擠出機沿螺桿長度方向分 為8個區(qū)段進行加熱，8個區(qū)段的溫度范圍為130 190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分。更優(yōu)選的，其中步驟(3-2)中環(huán)形口模單孔的外徑為5. 5毫米(mm)，內(nèi)徑為5.0 毫米，溫度為160 180°C，環(huán)形口模中心孔通入氮氣，氮氣的壓力為30 60毫米水柱 (mmH20)，優(yōu)選的氮氣壓力為40 50毫米水柱(mmH20)。更優(yōu)選的，其中步驟(3-3)中將上述初生纖維在溫度為5 30°C的空氣中降溫，優(yōu) 選的空氣溫度為10 15°C，收卷機收卷速度為10 15m/min，冷卻液為丙二醇碳酸酯Cp 聚乙二醇600C2、及水C3三者的混合液，冷卻液溫度為10 50°C，優(yōu)選的所述冷卻液的溫度 為 15 40°C。更優(yōu)選的，其中從口模出口到冷卻液面的空氣間隙保持為10 40厘米，優(yōu)選的空 氣間隙為20 25厘米。優(yōu)選的，其中三者混合的比例是(質(zhì)量比)-.(C.+Q/C, = 1/1 4/1，(VC2 = 1/1 1. 4/1。
更優(yōu)選的，(Q+Q/Q= 2/1 3/1，(VC2 = 1/1 1. 2/1。優(yōu)選的，其中步驟⑷中所述的水溫為25 35 °C，時間為3 4小時。本發(fā)明采用的聚偏氟乙烯(PVDF)具有突出的耐溶劑、耐酸堿、耐氧化、耐候等特 性，有優(yōu)異的耐熱性和韌性，特別是材料中的氟元素具有較強的負(fù)極性、使PVDF不易吸附 有機污染物、顯示良好的抗污染特性，是MBR工藝的首選材料。然而，因為PVDF材料疏水性強，表面能低，對水分子具有排斥作用，本發(fā)明采用至 少一種親水高分子材料與之共混，從而有效地改善PVDF膜的親水性。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提出一種新的混合稀釋劑體系，該體系由二組分混合溶劑 組成，其中一個組分是聚合物的溶劑或潛溶劑，另一個組分是聚合物的非溶劑，通過調(diào)整混 合稀釋劑中二者之間的不同比例，來調(diào)節(jié)聚合物與稀釋劑之間相互作用的強弱，進而改變 聚合物/稀釋劑體系的相分離狀態(tài)，達到調(diào)控膜孔結(jié)構(gòu)的目的，制備所需三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 膜。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明采用稀釋劑和水的混合液作為冷卻液，通過改變冷卻液的組 成及溫度，來調(diào)節(jié)膜表面的孔徑及開孔率的大小，制備具有孔密度梯度的PVDF超、微濾膜， 提高膜對污染物的截留特性和抗污堵能力。另一方面，本發(fā)明提供的制備方法，利用了“高溫溶解、低溫分相”的原理，將聚合 物與稀釋劑在高溫下混合溶解成均勻的鑄膜溶液，再將溶液制成平板狀、管狀及中空纖維 狀后，經(jīng)降溫、冷卻，使鑄膜液體系發(fā)生液_液或固_液相分離，聚合物體系固化后，再將稀 釋劑萃取除去，即得到多孔分離膜。該方法對高聚物材料的適應(yīng)性廣泛，不僅適于常規(guī)的高 聚物，也適于常溫下溶解性差、甚至由于高度結(jié)晶，在普通常溫下不能溶解的聚合物。由于 成膜溫度相對較高，相應(yīng)的成膜高聚物的濃度也相對較高，可以避免出現(xiàn)非溶劑致相分離 法制出的那種指狀大空腔結(jié)構(gòu)，制出孔結(jié)構(gòu)均勻，高度貫通的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此膜的強度 高，能夠適應(yīng)MBR工藝的要求。采用本發(fā)明制備的PVDF中空纖維超、微濾膜，具有優(yōu)良的化 學(xué)穩(wěn)定性，抗污染、強度高的中空纖維膜，能為MBR工藝提供高性能的膜產(chǎn)品。另外，傳統(tǒng)的制膜工藝中稀釋劑是非水溶性的，膜成形后需采用醇、酮、酯類有機 溶劑作為萃取劑，這種工藝除了使用有機溶劑本身費用高外，還要附加回收萃取劑的成本， 還不能避免有機污染物的排放。本發(fā)明中由于混合稀釋劑體系中二組分均為水溶性的，這 樣就可采用水作為萃取劑來萃出膜中的稀釋劑(潛溶劑)，可以避免采用有機溶劑作萃取 劑帶來的麻煩，還可降低膜的制造成本。本發(fā)明的中空纖維膜外徑為1. 1 1. 3毫米，壁厚為270 320納米，膜孔結(jié)構(gòu)為 三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見附圖1-2)，膜斷面為非對稱型，膜最外表面孔徑最小，外壁邊緣孔致 密，孔徑較小，從外向內(nèi)孔徑逐漸增大，內(nèi)表面孔徑最大，是一種具有密度梯度孔斷面結(jié)構(gòu) 的超、微濾膜。本發(fā)明的超、微濾膜有好的耐化學(xué)清洗性和親水性，強度高、通量大、韌性好， 有優(yōu)良的抗污染能力，最適合在MBR中使用?？蓪⒊鞘猩钗鬯?、工業(yè)廢水進行深度處理， 達到中水回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。與傳統(tǒng)的活性污泥法處理廢水相比，處理效率提高3倍以上，而且 出水水質(zhì)好，廢水中化學(xué)耗氧量(COD)去除率大于98%，氨-氮去除率高，處理設(shè)備緊湊、占 地少、自動化程度高、操作管理方便。


圖1靠近外表面的膜斷面的掃描電子顯微鏡照片圖。圖2中間膜斷面的掃描電子顯微鏡照片圖。
具體實施例方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作更詳細(xì)的描述，但所述實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限 制。實施例1質(zhì)量百分為35%的PVDF、質(zhì)量百分比為1. 4%的聚甲基丙烯酸甲酯及質(zhì)量百分 比為2. 的聚乙烯吡咯烷酮的烘干樹脂組成的共混聚合物，以及0. 07%正硅酸乙酯加 入到丙二醇碳酸酯和聚乙二醇600組成的混合溶劑中，其中丙二醇碳酸酯的質(zhì)量百分為 30. 75%，聚乙二醇600的質(zhì)量百分為30. 75%。將上述混合物加入到攪拌釜中，在190°C的 溫度、轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分種條件下進行攪拌溶解24小時后，在空氣中冷卻造粒，得到共混原 料。以8kg/h的進料速度把預(yù)先準(zhǔn)備好的共混料加入到雙螺桿擠出機中。擠出機1-8區(qū)的 溫度分別為 130°C、140°C、155°C、170°C、190°C、190°C、190°C、180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為 120 轉(zhuǎn) / 分鐘。混合物料在雙螺桿機中熔融擠出后，由過濾器和紡絲泵進入四孔環(huán)形口模擠出，制成 中空初生纖維，口模單孔外徑為5. 5mm,內(nèi)徑為5mm，溫度為180°C，口模中心孔通入壓力為 40mmH20&N2氣。初生纖維在溫度為15°C的空氣中，空走距離(空氣間隙)為25cm，進入 到冷卻液中冷卻固化，以15m/min的速度收卷。其中冷卻液中含有25%水，37. 5%的聚乙二 醇600，37. 5%的丙二醇碳酸酯，冷卻液的溫度為30°C。預(yù)成形的中空纖維膜經(jīng)35°C的反滲 透水中，浸取4小時后在室溫下晾干，制成本發(fā)明的中空纖維膜制品。通過掃描電子顯微鏡 觀測，膜的斷面的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，非對稱型的超濾膜，膜表面平均孔徑為56納米(nm)，纖維 外徑為1. 3毫米(mm)，壁厚為310微米(y m)。在溫度為25°C、0. IMPa壓力下，純水通量為 800L/m2h,纖維拉伸強度為7. OMPa,斷裂伸長率92%。下面結(jié)合表1給出本發(fā)明實施例2-5的主要制備工藝條件及膜性能，但本發(fā)明的 各組成成份的含量不局限于該表中所列數(shù)值，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，完全可以在表 中所列數(shù)值范圍的基礎(chǔ)上進行合理概括和推理，并且需要特別說明的是，盡管表1中同時 列出了其他一些參數(shù)，但這此參數(shù)條件并不是作為必要條件加以描述的。對于本發(fā)明而言， 核心的內(nèi)容在于改進膜液配方，因此，表1中同時列出的其他參數(shù)只是為了更詳細(xì)的給出 關(guān)于本發(fā)明的技術(shù)信息，都只是更優(yōu)選的條件，并非是作為本發(fā)明的必要條件加以描述。表1 實施例2-5的配方配比、主要制備工藝條件及膜性能
7 其中，表1中相關(guān)的膜性能數(shù)據(jù)是將中空纖維膜在液氮中冷卻脆斷后，使用實體 顯微鏡對所述膜的斷面進行照相而測定，方法如下(1)膜的微觀結(jié)構(gòu)分析將膜在液氮中脆斷制成試樣，將試樣固定在樣品臺上，在30KV的電壓下，采用掃描電子顯微鏡(QuanTa 200FEG)觀測膜斷面及表面結(jié)構(gòu)。(2)膜強度測試將膜制成樣絲，兩端用醫(yī)用膠布加固。在萬能試驗機上進行拉伸(GT-TS-2000， G0TECHC0,臺灣)，測試膜絲的拉伸強度和斷裂伸長率。(3)膜的純水通量測試測試裝置由外壓式超濾器、N2氣瓶、穩(wěn)壓罐組成，將中空纖維膜用環(huán)氧樹脂膠封裝 成測試樣品，采用溫度為25°C的去離子水，在0. IMPa的壓力下進行測試。純水通量定義為在上述測試條件下單位時間、單位膜面積透過的純水質(zhì)量。即J = ff/AT其中，J為純水通量(kg/m2h)，A為膜的外表面積(m2)，W為膜的透水量(kg)，T為 測試時間(h)。(4)中空纖維膜的外徑、內(nèi)徑和壁厚的測定任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上進行的相應(yīng)的改進，均不脫離本發(fā)明的思想，均落入本發(fā)明 保護的范圍。
權(quán)利要求
一種中空纖維膜，其制膜的配方及其含量以質(zhì)量百分比計第一聚合物P1聚偏氟乙烯(PVDF) 25～40％第二聚合物P2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0～4％第三聚合物P3聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 0.5～2.5％第一稀釋劑D1丙二醇碳酸酯 30～41％第二稀釋劑D2聚乙二醇600 25～35％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維膜，其中各成份的質(zhì)量比為 P2A31 = 0 0. 14，P3A31 = 0. 02 0. 1， D1At2 = 1/1 1.4/1，P/ (P+D) = (25 40) %，其中:P = P1+P2+P3, D = D^D2 其中P+D為百分之百。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的中空纖維膜，其中各成份的質(zhì)量比為 其中所述VP1 = 0. 02 0. 04，其中所述P3A31 = 0. 04 0. 06， 其中所述D1ZD2= 1/1 1.2/1， 其中所述 P/(P+D) = (30 35)%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的中空纖維膜，所述第一、第二稀釋劑混合溶劑中加 入成核劑N:正硅酸乙酯，且成核劑的加入量(質(zhì)量比)為NziP1 = 2%0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空纖維膜，其中所述聚偏氟乙烯(PVDF)重均分子量為 400000，所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)重均分子量為70000，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)粘 均分子量為130000。
6.權(quán)利要求1-5任一項所述的中空纖維膜的制備方法，包括下列步驟(1)聚合物材料的預(yù)處理將聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮在烘干機中進行干燥，烘干溫度為 50 80 ；(2)制膜共混物原料的制備將聚偏氟乙烯P1、聚甲基丙烯酸甲酯P2與聚乙烯吡咯烷酮P3,丙二醇碳酸酯D1與聚乙 二醇600D2按比例稱量后，先后置于攪拌釜中，在150 190°C的溫度下進行攪拌溶解，攪拌 時間為15 25小時，攪拌轉(zhuǎn)速為80 120轉(zhuǎn)/分，將溶解均勻的制膜高分子溶液在空氣 中冷卻造粒，得到共混物原料；(3)中空纖維膜的擠出、成形(4)稀釋劑浸取將制成的中空纖維中間體浸入反滲透水中，脫除膜中的稀釋劑混合物，水溫為20 45°C，浸取時間為2 5小時；(5)晾干將制成的中空纖維膜在室溫下晾干即得中空纖維膜制品。
7.權(quán)利要求6所述的制備方法，其中步驟(1)中的溫度為60 70°C。
8.權(quán)利要求6所述的制備方法，其中步驟(2)中所述的攪拌時間為22 24小時，所述的攪拌轉(zhuǎn)速為90 100轉(zhuǎn)/分。
9.權(quán)利要求6所述的制備方法，其中步驟(3)包括以下步驟(3-1)將上述共混物原料加入雙螺桿擠出機中熔融擠出；(3-2)擠出的熔融共混物經(jīng)過過濾器和紡絲泵，從中空纖維環(huán)形口模中擠出，形成中空 的初生纖維；(3-3)將上述初生纖維在空氣中降溫，然后在冷卻液中冷卻固化，經(jīng)收卷機收卷，制成 中空纖維中間體。
10.權(quán)利要求9所述的制備方法，其中步驟(3-1)中原料的加料速度為8kg/h，擠出機 沿螺桿長度方向分為8個區(qū)段進行加熱，8個區(qū)段的溫度范圍為130 190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為 120轉(zhuǎn)/分。
11.權(quán)利要求9所述的制備方法，其中步驟(3-2)中環(huán)形口模單孔的外徑為5.5毫米 (mm)，內(nèi)徑為5. 0毫米，溫度為160 180°C，環(huán)形口模中心孔通入氮氣，氮氣的壓力為30 60毫米水柱(HimH2O)，優(yōu)選的氮氣壓力為40 50毫米水柱(HimH2O)。
12.權(quán)利要求9所述的制備方法，其中步驟(3-3)中將上述初生纖維在溫度為5 30°C 的空氣中降溫，優(yōu)選的空氣溫度為10 15°C，收卷機收卷速度為10 15m/min，冷卻液為 丙二醇碳酸酯C1、聚乙二醇600C2、及水C3三者的混合液，冷卻液溫度為10 50°C，優(yōu)選的 所述冷卻液的溫度為15 40°C。
13.權(quán)利要求9所述的制備方法，其中從口模出口到冷卻液面的空氣間隙保持為10 40厘米，優(yōu)選的空氣間隙為20 25厘米。
14.權(quán)利要求12所述的制備方法，其中三者混合的比例是(質(zhì)量比)(C^C2) /C3 = 1/1 4/1，C1ZC2 = 1/1 1. 4/1。
15.權(quán)利要求14所述的制備方法，其中三者混合的比例是(質(zhì)量比)(C^C2) /C3 = 2/1 3/1，C1ZC2 = 1/1 1. 2/1。
16.權(quán)利要求6所述的制備方法，其中步驟(4)中所述的水溫為25 35°C，時間為3 4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜及其制備方法，其制膜的配方及其含量以質(zhì)量百分比計第一聚合物P1聚偏氟乙烯(PVDF)25～40％；第二聚合物P2聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)0～4％；第三聚合物P3聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.5～2.5％；第一稀釋劑D1丙二醇碳酸酯30～41％；第二稀釋劑D2聚乙二醇600，25～35％；采用本發(fā)明制備的PVDF中空纖維超、微濾膜，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，抗污染、強度高的中空纖維膜，能為MBR工藝提供高性能的膜產(chǎn)品。
文檔編號B01D69/08GK101890311SQ20101015320
公開日2010年11月24日 申請日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者奚韶鋒, 洪耀良, 陳翠仙 申請人:蘇州膜華材料科技有限公司