專利名稱：一種制備硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦光催化劑的制備方法，特別是涉及一種硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的制備方法，即制備一種具有高光催化活性和高熱穩(wěn)定性的硅、鋅共摻雜 二氧化鈦介孔材料方法。
背景技術(shù)：
介孔材料在催化、分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，自從1992年Mobil公司第一次制 備出介孔二氧化硅MCM系列后，介孔材料的制備成為一個(gè)熱門領(lǐng)域。納米二氧化鈦是一種無(wú)毒無(wú)害的半導(dǎo)體，在紫外光的照射下，能產(chǎn)生光生電子和 光生空穴，光生電子有強(qiáng)還原能力，光生空穴有強(qiáng)氧化能力，光生電子和光生空穴能分解、 凈化如氨、胺、酚類等無(wú)機(jī)和有機(jī)廢水，并對(duì)細(xì)菌有殺滅作用。如JP2-9850B公開了用二氧 化鈦分解廢物中的有害物質(zhì)。納米二氧化鈦還具有優(yōu)良的耐腐蝕性和耐光腐蝕性，在光催 化、光降解、環(huán)境處理等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。納米二氧化鈦的光催化活性已是眾所周知，但因其回收困難、易于流失等問(wèn)題使 其一直未能在光催化氧化、廢水處理等方面得到廣泛應(yīng)用。鑒于介孔材料既具有納米結(jié)構(gòu)， 又具有一定的體積，不易流失，易于回收等優(yōu)點(diǎn)，最近幾十年將介孔二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎?和催化劑載體的研究一直備受關(guān)注。目前，制備介孔二氧化鈦的方法一般采用模板法，所用的模板劑主要有陽(yáng)離子 表面活性劑如無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)2009(5)第902-908頁(yè)報(bào)道的十六烷基三甲基溴化銨、非離 子表面活性劑如專利CN1322676A中報(bào)道的聚乙烯吡咯烷酮以及無(wú)機(jī)晶體模板劑如專利 CN1287878A報(bào)道的氧化硅以及陰離子表面活性劑等。大多數(shù)模板劑去除較為困難，如專利 CN1287878A中公開的用堿溶法將硅鈦復(fù)合物中的氧化硅去除來(lái)制備介孔二氧化鈦等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的制備方法，所得介孔 二氧化鈦骨架由小于20nm的銳鈦礦納米晶粒組成，孔徑分布較窄，孔徑尺寸集中分布在 纊12nm之間，平均孔徑10. Inm,比表面積大于150m2/g，制得的光催化劑不易流失，容易回 收、光催化活性高。本發(fā)明的目的是通過(guò)下面的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種制備硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法，采用醇解法制備，在制備過(guò)程中 摻雜硅和鋅，摻雜量以光催化劑中Si元素及Zn元素與Ti元素的摩爾比計(jì)其值為Si Zn Ti =(0.1 1.0) (0. 05 1. 0) 1.0。所述的一種制備硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法，其所述的光催化劑，硅、 鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料具有窄的孔徑分布，孔徑尺寸集中分布在8 12nm之間，平均 孔徑10. lnm，和大于150m2/g的比表面積。所述的一種制備硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法，光催化劑，以四氯化鈦為二氧化鈦前驅(qū)體。
所述的一種制備硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法，光催化劑，以正硅酸乙酯 或硅酸鈉為硅摻雜前驅(qū)體。所述的一種制備硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法，光催化劑，以硝酸鋅或醋 酸鋅為鋅摻雜前驅(qū)體。所述的一種制備硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法，制備方法，包括如下步 驟將硅摻雜前驅(qū)體、鋅摻雜前驅(qū)體、有機(jī)酸和醇按(0.1 1.0) (0. 05 1. 0) (2 10) (2 10)的摩爾比例混合均勻，再加入二氧化鈦前驅(qū)體攪拌反應(yīng)后，蒸除溶劑至凝固 并于真空條件下干燥，在300 70(TC下進(jìn)行焙燒。制備方法中，無(wú)需添加模板劑即可制得介孔結(jié)構(gòu)的硅、鋅共摻雜二氧化鈦材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有下列優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明可以在不加模板劑的條件下制得硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料，光催
化效果顯著。2.本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，制備時(shí)間短，易于推廣應(yīng)用。3.本發(fā)明制備的硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料，具有一定硬度，不易碎裂，固液 分離容易，可有效避免催化劑流失、回收困難等問(wèn)題，在光催化氧化、廢水處理等領(lǐng)域有廣 泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明制備方法(1)將硅摻雜前驅(qū)體、鋅摻雜前驅(qū)體、有機(jī)酸和醇按(0. 1 1.0) (0.05 1.0) (2 10) (2 10)的摩爾比例加入到裝有蒸餾裝置的反應(yīng)器中，混合均勻；(2)水浴條件下按 Si Zn Ti = (0. 1 1. 0) (0. 05 1. 0) 1.0 的摩爾 比例將二氧化鈦前驅(qū)體慢慢滴加加到步驟(1)所得的溶液中攪拌反應(yīng)0. 5 1. Oh后，得到 淺綠色或淺黃綠色透明溶液，升溫慢慢蒸除溶劑直至凝固(溫度低于100°C )，得到淺綠色 玻璃樣固體，70°C真空條件下干燥，得淺綠色硅、鋅共摻雜二氧化鈦固體；(3)將步驟(2)所得硅、鋅共摻雜二氧化鈦固體于溫度300 700°C下焙燒1 5h,得到硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料，材料孔徑分布較窄，平均孔徑10. Inm,比表 面積大于150m2/g。鋅摻雜前驅(qū)體為Zn (NO3) 2 · 6H20或Zn (CH3COO) 2 · 2H20 ；硅摻雜前驅(qū)體為正硅酸乙 酯或Na2SiO3 · 9H20 ；二氧化鈦前驅(qū)體為四氯化鈦；醇為乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、 丁醇、丁二醇一種或幾種醇的混合物；有機(jī)酸為乙酸、丙酸、乙二酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、 辛酸、或壬酸一種或幾種酸的混合物。實(shí)施例1向裝有蒸餾裝置的反應(yīng)容器中加入20mL乙醇、32mL冰醋酸和 1. 98gZn (CH3COO)2 ·2Η20，攪拌均勻后，為透明溶液。室溫下向上述透明溶液中慢慢滴加IOmL 正硅酸乙酯，攪拌均勻。水浴條件下向上述溶液中慢慢滴加IOmL四氯化鈦(Si Zn Ti =0.5 0.1 1.0)，同時(shí)攪拌，約0.5h加完，得淺綠色透明溶液。攪拌0.5h后升溫慢慢蒸除溶劑，得淺綠色玻璃狀固體，70°C真空條件下干燥。450°C焙燒2h后得到硅、鋅共摻雜 二氧化鈦介孔材料，介孔平均孔徑8. 9nm,比表面積190. 5m2/g。以帶有冷卻水夾套，功率 IOff的紫外燈做光源，進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)，初始反應(yīng)條件為亞甲基藍(lán)初始濃 度20mg/L，催化劑用量1. Og/L，光照時(shí)間2h，攪拌速度180r/min，裝有亞甲基藍(lán)溶液和光催 化劑的石英管距離光源20mm，亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)92. 1%。實(shí)施例2
向裝有蒸餾裝置的反應(yīng)容器中加入40mL乙醇、16mL冰醋酸和 9. 9gZn(CH3COO)2 · 2H20，攪拌均勻后，為透明溶液。室溫下向上述透明溶液中加入12. 8g Na2SiO3 ·9Η20，攪拌均勻。水浴條件下向上述溶液中慢慢滴加IOmL四氯化鈦(Si Zn Ti =0.5 0.5 1.0)，同時(shí)攪拌，約0.5h加完，得淺綠色透明溶液。攪拌0.5h后升溫慢慢 蒸除溶劑，得淺綠色玻璃狀固體，70°C真空條件下干燥。450°C焙燒2h后得到硅、鋅共摻雜 二氧化鈦介孔材料，介孔平均孔徑8. 6nm,比表面積191. 6m2/g。以帶有冷卻水夾套，功率 IOff的紫外燈做光源，進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)，初始反應(yīng)條件為亞甲基藍(lán)初始濃 度20mg/L，催化劑用量1. Og/L，光照時(shí)間2h，攪拌速度180r/min，裝有亞甲基藍(lán)溶液和光催 化劑的石英管距離光源20mm，亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)92. 7%。實(shí)施例3向裝有蒸餾裝置的反應(yīng)容器中加入30mL乙醇、32mL冰醋酸和 1. 34gZn (NO3)2 · 6H20，攪拌均勻后，為透明溶液。室溫下向上述透明溶液中慢慢滴加2mL正 硅酸乙酯，攪拌均勻。水浴條件下向上述溶液中慢慢滴加IOmL四氯化鈦(Si Zn Ti = 0.1 0. 05 1.0)，同時(shí)攪拌，約0.5h加完，得淺綠色透明溶液。攪拌0.5h后升溫慢慢 蒸除溶劑，得淺綠色玻璃狀固體，70°C真空條件下干燥。450°C焙燒2h后得到硅、鋅共摻雜 二氧化鈦介孔材料，介孔平均孔徑10. 2nm,比表面積177. 9m2/g。以帶有冷卻水夾套，功率 IOff的紫外燈做光源，進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)，初始反應(yīng)條件為亞甲基藍(lán)初始濃 度20mg/L，催化劑用量1. Og/L，光照時(shí)間2h，攪拌速度180r/min，裝有亞甲基藍(lán)溶液和光催 化劑的石英管距離光源20mm，亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)92.9%。
權(quán)利要求
一種制備硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法，采用醇解法制備，其特征在于在制備過(guò)程中摻雜硅和鋅，摻雜量以光催化劑中Si元素及Zn元素與Ti元素的摩爾比計(jì)其值為Si∶Zn∶Ti＝(0.1～1.0)∶(0.05～1.0)∶1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法，其特征在 于所述的光催化劑，硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料具有窄的孔徑分布，孔徑尺寸集中分 布在8 12nm之間，平均孔徑10. lnm，和大于150m2/g的比表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法，其特征在 于光催化劑，以四氯化鈦為二氧化鈦前驅(qū)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法，其特征在 于光催化劑，以正硅酸乙酯或硅酸鈉為硅摻雜前驅(qū)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法，其特征在 于光催化劑，以硝酸鋅或醋酸鋅為鋅摻雜前驅(qū)體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法，其特征 在于制備方法，包括如下步驟將硅摻雜前驅(qū)體、鋅摻雜前驅(qū)體、有機(jī)酸和醇按(0. 1 1.0) (0.05 1.0) (2 10) (2 10)的摩爾比例混合均勻，再加入二氧化鈦前驅(qū) 體攪拌反應(yīng)后，蒸除溶劑至凝固并于真空條件下干燥，在300 700°C下進(jìn)行焙燒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二氧化鈦介孔材料的方法，特別是涉及一種制備具有高光催化活性和高熱穩(wěn)定性的硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料的方法。采用醇解法制備具有較大孔徑、高光催化活性和高熱穩(wěn)定性的硅、鋅共摻雜二氧化鈦介孔材料，在制備過(guò)程中摻雜硅和鋅，摻雜量以Si及Zn與Ti元素的摩爾比計(jì)，其值為Si∶Zn∶Ti＝(0.1～1.0)∶(0.05～1.0)∶1.0。本發(fā)明經(jīng)過(guò)摻雜硅和鋅，二氧化鈦介孔材料的光催化活性和熱穩(wěn)定性均有明顯提高。制備的介孔材料骨架由小于20nm的銳鈦礦納米晶粒組成，孔徑分布較窄，平均孔徑10.1nm，比表面積大于150m2/g，光催化活性高，熱穩(wěn)定性好，特別適用于光催化等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J35/04GK101856610SQ20101019682
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者姚淑華, 張曉艷, 石中亮 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工大學(xué)