專利名稱：一種加氫處理催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
機動車排放尾氣中的氮氧化物(NOx)不僅形成城市及周邊地區(qū)的酸雨，還嚴重地破壞地球的臭氧層；尾氣中的顆粒物(PM)中含有多種被國際研究機構(gòu)列為可能是使人體致癌的物質(zhì)；柴油中含硫化合物對汽車污染物排放影響也很大，特別是對NOx和PM的產(chǎn)生有明顯的促進作用，含硫化合物燃燒時生成的硫氧化物(SOx)既是導致酸雨形成的主要原因又會導致機動車尾氣凈化催化劑中毒。柴油中的芳烴對其性質(zhì)也有許多不利影響，芳烴會使汽車尾氣中的一氧化碳、NO5^P PM等污染物排放量增加，芳烴還會降低柴油的十六烷值。近年來，為滿足環(huán)保對汽車尾氣中有害氣體N0X、SOx等排放物嚴格限制的要求，促使以石油餾分油優(yōu)質(zhì)化為目的的加氫處理催化劑等相關(guān)技術(shù)的迅速發(fā)展。另外，由于石油資源日漸減少，煤液化技術(shù)得到了發(fā)展，其中煤直接液化油中含有較多的含氮化合物、含氧化合物和芳烴、烯烴物質(zhì)，使用之前同樣需要進行加氫處理；其它人工合成油如煤基和天然氣基費托合成油中含有的烯烴和含氧化合物，在進行改質(zhì)之前也需進行加氫處理。加氫處理催化劑通常由氧化鋁載體負載VI B族和第VDI族金屬組分而成。一般來說，對于以加氫脫硫反應(yīng)為主的反應(yīng)過程，催化劑的加氫活性組分優(yōu)選Co-Mo組合，對于以加氫脫氧、加氫脫氮反應(yīng)和芳烴加氫反應(yīng)為主的反應(yīng)過程，優(yōu)選Ni-Mo或Ni-W組合。例如，CN1169336A公開了一種餾分油加氫精制催化劑，其組成為氧化鎳1_5重量％，氧化鎢12-35重量％，氟1-9重量％，其余為氧化鋁，該氧化鋁是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按75 25-50 50的重量比復合而成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的、性能得到進一步改善的加氫處理催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明提供一種加氫處理催化劑，含有氧化鋁載體、至少一種選自VDI族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其特征在于，所述載體由含Pl和P2的擬薄水鋁石組合物經(jīng)焙燒得到，以擬薄水鋁石組合物的總量為基準，所述組合物中P2的含量為50重量％以上，其中， Pl為1. 1彡Ii1彡2. 5的擬薄水鋁石，P2為0. 8 < η2 < 1. 1的擬薄水鋁石；n(liU) = 0(1或幻 (031)/1)(^^(120)^^^^0(^0(031)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，Dag82) (120)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120) 峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = KX/ (Bcos θ )，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。本發(fā)明還提供一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將烴油原料與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為前述的本發(fā)明提供的催化劑。與現(xiàn)有的加氫催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑的性能得到改善。例如，在相同的反應(yīng)條件下，本發(fā)明提供催化劑的4，6_ 二甲基二苯并噻吩加氫脫硫活性比現(xiàn)有技術(shù)提供的催化劑可以提高7-40%。又如，在氫分壓6. 4兆帕、反應(yīng)溫度 340°C、液時空速2. 0小時―1的加氫反應(yīng)條件下，對茂名直餾柴油進行加氫處理，采用本發(fā)明提供催化劑C2的相對加氫脫硫活性比對比劑DC2可提高65%。
具體實施例方式按照本發(fā)明提供的催化劑，以擬薄水鋁石組合物的總量為基準，所述P2的含量優(yōu)選為60重量％以上；所述Pl優(yōu)選為1.2 < Ii1 < 2.2的擬薄水鋁石，P2優(yōu)選為 0. 85 ^ n2 ^ 1. 05的擬薄水鋁石。在一個具體的實施方式中，所述組合物中Pl與P2的重量比為50 50-5 95，優(yōu)選為 40 60-5 95。所述組合物由Pl與P2混合得到，所述混合可以是將所述Pl與P2置于一處的簡單堆積，可以是采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)，例如可以在攪拌機、研磨機中直接將Pl與P2通過攪拌的方式進行混合，也可以是在足以漿化的條件下將Pl與P2和水混合，之后經(jīng)過濾、干燥或不干燥。當采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)進行混合時，本領(lǐng)域技術(shù)人員視需要可對所述混合所應(yīng)達到的均勻性進行控制，本發(fā)明對此沒有特別限制。所述η = D(031)/D(120)，其中，D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中 2 θ為23-33°的峰，D值由如下公式得到，D = Κλ / (Bcos θ )，K為kherrer常數(shù)，λ為靶型材料的衍射波長，B為該衍射峰的半峰寬，2 θ為該衍射峰的位置，對于不同的衍射峰， B和2 θ均取與之相應(yīng)的峰的值，例如，計算D (031)時，D (031) = K λ / (Bcos θ )，其中B為 031衍射峰的半峰寬，2 θ為031衍射峰的位置；計算D (120)時，D (120) = Κλ / (Bcos θ )， 其中B為120衍射峰的半峰寬，2 θ為120衍射峰的位置。按照本發(fā)明提供的擬薄水鋁石組合物，其中，所述Ρ2為0. 8 < η2 < 1. 1的擬薄水鋁石可以是采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備的擬薄水鋁石。所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl的制備方法包括將含鋁化合物溶液與酸或堿接觸進行沉淀反應(yīng)，或者將有機含鋁化合物與水接觸進行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁；將上述得到的水合氧化鋁進行老化，其中，所述含鋁化合物溶液與酸或堿的接觸或所述有機含鋁化合物與水的接觸以及水合氧化鋁的老化中的任意一個過程在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進行，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑為能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長速度的物質(zhì)。盡管只要使水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)以及老化中的任意過程之一在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進行即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，所述水解反應(yīng)和老化過程或者所述沉淀反應(yīng)和老化過程均在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在下進行，這樣可以使所得擬薄水鋁石的η在優(yōu)選1. 2彡η彡2. 2范圍內(nèi)。其中，對晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量沒有特別限定，優(yōu)選水解反應(yīng)中晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為待水解的有機含鋁化合物重量的0. 5-10%，進一步優(yōu)選為1-8. 5%，更進一步優(yōu)選5-8. 5% ；所述沉淀反應(yīng)中晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為無機含鋁反應(yīng)物重量的0. 5-10%, 進一步優(yōu)選為1-8.5%，更進一步優(yōu)選5-8.5% ；所述老化過程中，晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量可以為水合氧化鋁重量的0.5-10%，優(yōu)選為1-8.5%，更進一步優(yōu)選5-8.5%。除非特別說明，本發(fā)明中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量均分別以有機含鋁化合物、無機含鋁化合物以及水合氧化鋁中對應(yīng)的氧化鋁的重量為基準進行計算。也即，以氧化鋁計，所述沉淀反應(yīng)中， 所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為無機含鋁化合物重量的0. 5-10%，所述水解反應(yīng)中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為有機含鋁化合物重量的0. 5-10%，所述老化過程中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量為水合氧化鋁重量的0. 5-10%。本發(fā)明中，所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑可以為各種能夠調(diào)節(jié)晶粒在不同晶面上的生長速度的物質(zhì)，特別是能夠調(diào)節(jié)晶粒在120晶面和031晶面的生長速度的物質(zhì)，優(yōu)選為多羥基糖醇及其羧酸鹽，具體可以為山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽中的一種或幾種。所述葡萄糖酸鹽和核糖酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽，例如，可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的加入方式?jīng)]有特別限定，可以將晶粒生長調(diào)節(jié)劑單獨加入，也可以預(yù)先將晶粒生長調(diào)節(jié)劑與其中的一種或幾種原料混合，然后再將含有晶粒生長調(diào)節(jié)劑的原料進行反應(yīng)。其中，所述無機含鋁化合物溶液可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液，所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因為價格低，優(yōu)選硫酸鋁、氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨使用，也可以兩種或者多種，混合后使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液，如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀溶液。因為其獲得容易而且價格低，優(yōu)選鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨或者混合使用。對所述鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選以氧化鋁計為 0. 2-1. 1摩爾/升。所述酸可以是各種質(zhì)子酸或在水介質(zhì)中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優(yōu)選的質(zhì)子酸為選自硝酸、 硫酸、鹽酸中的一種或幾種。所述碳酸可以通過向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產(chǎn)生。對所述酸溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選H+的濃度為0. 2-2摩爾/升。所述的堿溶液可以為氫氧化物或在水介質(zhì)中水解使水溶液呈堿性的鹽，優(yōu)選的氫氧化物為選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優(yōu)選的鹽為選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。對所述堿溶液的濃度沒有特別限定，優(yōu)選OH—的濃度為0. 2-4摩爾/升。當以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為堿源時，計算所述晶粒生長調(diào)節(jié)劑的用量時，也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應(yīng)的氧化鋁的量。所述有機含鋁化合物可以是各種能與水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生水合氧化鋁沉淀的烷氧基鋁中的一種或幾種，例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或幾種。對所述有機含鋁化合物與水用量比沒有特別限定，優(yōu)選水量大于化學計量所需的量。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述使沉淀反應(yīng)的條件沒有特別限定，優(yōu)選PH值為3-11，進一步優(yōu)選為6-10 ；溫度為30-90°C，優(yōu)選為40_80°C。
其中，通過對反應(yīng)物中堿或酸的用量的控制而使鋁沉淀的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。對所述水解反應(yīng)的條件沒有特別限定，只要烷氧基鋁與水接觸發(fā)生水解反應(yīng)生成水合氧化鋁即可，具體發(fā)生水解的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。其中，可以在水解反應(yīng)或沉淀反應(yīng)得到水合氧化鋁的漿液或者經(jīng)過濾后的濾餅重新加水制備的漿液中加入起晶粒生長調(diào)節(jié)作用的化合物、也可以加入堿溶液或者酸溶液適當調(diào)節(jié)PH值至7-10，然后在適當?shù)臏囟认逻M行老化。然后進行分離、洗滌、干燥。所述酸溶液或堿溶液可以與上面描述的相同或不同。所述老化的溫度優(yōu)選為35_98°C，老化時間優(yōu)選為0. 2-6小時。按照本發(fā)明提供的方法，所述分離為本領(lǐng)域的公知技術(shù)，如過濾或離心分離或者蒸發(fā)的方法。在本發(fā)明所述的擬薄水鋁石制備過程中，在老化之后還包括制備擬薄水鋁石過程中常包括的洗滌和干燥的步驟，所述洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如， 可以用烘干、鼓風干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為100-350°C，優(yōu)選為 120-300 "C。一個制備1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石的實施方案包括以下步驟(1)將含晶粒生長調(diào)節(jié)劑的含鋁化合物溶液與堿溶液或酸溶液并流式或者間歇式加入到反應(yīng)容器中進行沉淀反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；或者在去離子水中加入晶粒生長調(diào)節(jié)劑和烷氧基鋁進行水解反應(yīng)，得到水合氧化鋁漿液；(2)將步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液過濾后的濾餅再重新加水打漿得到的氧化鋁漿液中，加入晶粒生長調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)PH為7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小時；也可以將上述步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液不經(jīng)過濾，在晶粒生長調(diào)節(jié)劑存在或不存在下，在PH 為 7-10、；35-98 °C 下，老化 0. 2-6 小時；(3)過濾、洗滌步驟(2)得到的產(chǎn)物；(4)干燥步驟(3)得到的產(chǎn)物，得到本發(fā)明提供的1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石。所述焙燒溫度為550_950°C，優(yōu)選為600-850°C，焙燒時間1_12小時，優(yōu)選為2_8 小時。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中所述的載體視需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、壓片和條形。所述成型可按常規(guī)方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。以擠條成型方法為例，為保證成型的順利進行，在成型時通常需要向物料(此處為擬薄水鋁石) 中引入助劑和水等。例如，將所述的擬薄水鋁石與適量的水、膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種)、助擠劑(如可以為田菁粉、纖維素中的一種或幾種)混合，然后擠出成型。成型物經(jīng)干燥、焙燒得到載體。所述干燥為常規(guī)方法，如采用烘箱、網(wǎng)帶窯和流化床進行干燥，當采用加熱方法進行干燥時，優(yōu)選的干燥溫度為50-200°C，干燥時間1-8小時，進一步優(yōu)選干燥溫度為60-150°C，干燥時間為2-6小時。按照本發(fā)明提供的催化劑，所述VDI族金屬組分優(yōu)選為鈷和/或鎳，VI B族金屬組分優(yōu)選為鉬和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VDI族金屬組分的含量為1-10重量％，優(yōu)選為2-7重量％，所述VI B族金屬組分的含量為10-45重量％，優(yōu)選為12-40重量％。
7
在一種實施方式中，所述VDI族金屬組分為鎳，VI B族金屬組分為鉬和鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，所述鎳的含量為2-7重量％，優(yōu)選為2-5重量％，鉬的含量為1-6重量％，優(yōu)選為1-5重量％，鎢的含量為22-35重量％，優(yōu)選為沈-33重量％。在另一種實施方式中，所述VDI族金屬組分為鎳，VI B族金屬組分為鉬，以氧化物計并以催化劑為基準，所述鎳的含量為2-7重量％，優(yōu)選為2-6重量％，鉬的含量為10-30重量％，優(yōu)選為1446重量％。所述催化劑的制備方法為常規(guī)方法，包括向所述載體引入至少一種選自VDI族和至少一種選自VI B族的金屬組分。所述引入至少一種選自VDI族和至少一種選自VI B族的金屬組分的方法，可以是將含有至少一種選自通族和/或至少一種選自VIB族的金屬組分的化合物單獨或混合配制成溶液后與所述的載體接觸，如通過浸漬的方法。所述的浸漬方法為常規(guī)的方法。其中，通過對含金屬化合物溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的。按照本發(fā)明，當所述浸漬步驟完成之后，視需要可以進行干燥、焙燒或不焙燒等步驟。所述干燥和焙燒的條件為常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300°C，優(yōu)選為100-280°C，干燥時間為1-12小時，優(yōu)選為2-8小時；焙燒溫度為350-550°C，優(yōu)選為400-500°C，焙燒時間為1-10小時，優(yōu)選為2-8小時。所述選自含有至少一種選自VDI族和至少一種選自VI B族的金屬組分的化合物優(yōu)選它們的可溶性化合物，例如，含鎳化合物可以是硝酸鎳、醋酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳、可溶性鎳的絡(luò)合物中的一種或幾種。含鉬或鎢化合物選自鉬或鎢的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。本發(fā)明提供的催化劑中還可以含有磷和或氟，以元素計并以催化劑為基準，磷和/ 或氟的含量不大于10重量％，優(yōu)選為1-7重量％。當所述催化劑中還含有磷和/或氟組分時，所述磷和/或氟的引入方法可以是任意的現(xiàn)有方法，如可以是將含磷和/或氟化合物直接在制備成型載體時引入；可以是將含磷和/或氟化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述載體接觸； 還可以是將含磷化合物和/或氟化合物及加氫活性組分分別引入到所述載體中。當所述磷和/或氟和加氫活性金屬分別引入所述載體時，優(yōu)選首先用含磷和/或氟化合物溶液與所述載體接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，例如通過浸漬的方法，所述焙燒溫度為250-600°C，優(yōu)選為350-500°C，焙燒時間為2_8小時，優(yōu)選為3_6 小時。所述含磷化合物選自磷酸、亞磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選磷酸或磷酸銨鹽。所述含氟化合物選自氟化銨、氟化氫、氟硅酸銨等。本發(fā)明提供的催化劑中還可以含有有機添加物，以所述催化劑為基準，所述有機添加物的含量不超過20重量％，進一步優(yōu)選不超過15重量％。所述有機添加物為選自含氧或含氮有機化合物中的一種或幾種，優(yōu)選的含氧有機化合物為選自有機醇和有機酸中的一種或幾種；優(yōu)選的含氮有機化合物為選自有機胺中的一種或幾種。例如，含氧有機化合物可以舉出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2_環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以舉出乙二胺、EDTA及其銨鹽等。當本發(fā)明的催化劑含有有機化合物時，所述有機化合物的引入方法可以是任意的方法，比如可以舉出將所述有機化合物與其他組分(包括金屬組分和助劑組分等)配制成混合溶液后浸漬載體、然后干燥的方法；以及將有機化合物單獨配制成溶液后浸漬載體的方法。在后一種方法中，優(yōu)選首先引入含有其他組分的溶液以浸漬所述載體，干燥、焙燒或不焙燒，之后繼續(xù)用含有機化合物的溶液浸漬并干燥的方法。所述干燥可采用慣用的方法進行，沒有特別限定，比如干燥溫度優(yōu)選為100-300°C，干燥時間優(yōu)選為1-12小時，進一步優(yōu)選干燥溫度為100-250°C，干燥時間為2-8小時。所述焙燒的條件也是常規(guī)的，例如所述焙燒溫度為350-550°C，優(yōu)選為400-500°C，焙燒時間為1_10小時，優(yōu)選為2_8小時。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法優(yōu)選還包括在使用之前，在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料對催化劑進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，從而將催化劑轉(zhuǎn)化為硫化物型。按照本發(fā)明提供的烴油加氫處理方法，其中所述的加氫處理反應(yīng)條件為常規(guī)烴油加氫處理反應(yīng)條件，例如，所述的加氫處理反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度200-650°C，優(yōu)選 300-510°C，氫分壓2-20兆帕，優(yōu)選3-15兆帕，液時空速0. 1-3小時―1，優(yōu)選1-2小時―1，氫 /油體積比為50-2000，優(yōu)選100-1000。其中，視所處理原料油或目的的不同可以不同，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的。所述加氫處理反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的裝置中進行，例如，在固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進行。本發(fā)明提供的催化劑適用于對烴類原料進行加氫處理，以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)烴類餾分。所述烴類原料可以是各種礦物油或合成油或它們的混合餾分油，如直餾瓦斯油、減壓瓦斯油、 脫金屬油、常壓渣油、脫浙青減壓渣油、焦化餾出油、催化處理餾出油、頁巖油、浙青砂油、煤間接液化油、煤直接液化油等。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實例中所用試劑，除特別說明外，均為化學純試劑。催化劑中各組分含量除特別說明外，均采用X射線熒光光譜法測定。本發(fā)明實例中所有擬薄水鋁石的η值均采用XRD方法測定。XRD測試在SIMENS D5005型X光衍射儀上進行，CuKa輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據(jù) Scherrer公式D = Κλ / (Bcos θ ) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置)，分別以2 θ為23-33°峰的參數(shù)計算出(120)的晶粒大小為D (120)、以2 θ為34-43°峰的參數(shù)計算出(031)的晶粒大小為D (031)，并按公式 η = D (031) /D (120)計算出 η 值。本發(fā)明實施例中所使用的1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl制備方法如下Ρ1-1，采用下述方法制備在一個2升的反應(yīng)罐中并流加入600毫升濃度為96克氧化鋁/升、其中含3. 6克核糖醇的硫酸鋁溶液和濃度為8重量％的氨水溶液進行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)時間為10分鐘，控制氨水溶液的流量使反應(yīng)體系的pH為7，沉淀反應(yīng)結(jié)束后，在漿液中加入適量氨水使?jié){液的PH值為8. 5，漿液于55°C下老化60分鐘后過濾，濾餅用去離子水打漿洗滌2次，濾餅經(jīng)120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁Pl-I，采用XRD表征，Pl-I具有擬薄水
鋁石結(jié)構(gòu)。經(jīng)XRD表征計算得到Pl-I的n值列于表1中。Ρ1-2，采用下述方法制備將含210克氧化鋁/升、苛性系數(shù)為1. 62的高濃度NaAW2溶液與去離子水配制成 Al2O3濃度為40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸鈉16. 3克得到含葡萄糖酸鈉的NaAW2 溶液，然后轉(zhuǎn)移至總體積8L的成膠反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜高徑比為8，下部帶(X)2氣體分布器。控制溶液溫度為25 士 5°C，從反應(yīng)器底部通入濃度90體積％的(X)2氣體進行成膠反應(yīng)，成膠溫度控制在20-40°C，調(diào)節(jié)(X)2氣體流量為15士2升/分鐘，在4-6分鐘內(nèi)使反應(yīng)終點pH值達到8. 0-8. 5，即停止通氣，結(jié)束成膠反應(yīng)。將所得漿液加熱升溫至70°C老化4小時，然后用真空過濾機進行過濾，待過濾完后，在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度70°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進行干燥，得到水合氧化鋁Pl-2。XRD表征顯示，P1-2具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD 表征計算得到P1-2的η值列于表1中。Ρ1-3，采用下述方法制備在一個2升的反應(yīng)罐中并流加入1000毫升濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性系數(shù)為1. 58、山梨糖醇含量為1. 82克/升的偏鋁酸鈉溶液進行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C、調(diào)節(jié)反應(yīng)物流量使得中和pH值為4. 0，反應(yīng)停留時間15分鐘；在所得漿液中加入濃度為5重量％的稀氨水調(diào)節(jié)漿液pH至10. 0，并升溫至 80°C，老化3小時，然后用真空過濾機進行過濾，待過濾完后，在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度80°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進行干燥，控制噴霧干燥器出口溫度在100-110°C范圍， 物料干燥時間約2分鐘，干燥后得到水合氧化鋁P1-3。采用XRD表征，P1-3具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。采用XRD方法計算得到P1-3的η值列于表1中。本發(fā)明實施例中所使用的η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2的制備方法如下。Ρ2-1，采用下述方法制備按照制備Pl-I的方法制備擬薄水鋁石Ρ2-1，不同的是，含核糖醇的硫酸鋁溶液由濃度為96克氧化鋁/升的硫酸鋁溶液代替，也即硫酸鋁溶液中不含核糖醇，最終得到水合氧化鋁Ρ2-1。XRD表征顯示，Ρ2-1具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，經(jīng)XRD表征并計算得到P2_l的η值列于表1中。按照上述方法進行多次制備，以取得足夠供實例中使用的擬薄水鋁石原料。Ρ2-2為德國Condea公司生產(chǎn)的商業(yè)擬薄水鋁石SB粉。Ρ2-3為山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)的商業(yè)擬薄水鋁石SD粉。采用XRD表征并計算得到 Ρ2-2和Ρ2-3粉的η值列于表1中。表 權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑，含有氧化鋁載體、至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB 族的金屬組分，其特征在于，所述載體由含Pl和P2的擬薄水鋁石組合物經(jīng)焙燒得到，以擬薄水鋁石組合物的總量為基準，所述組合物中P2的含量為50重量％以上，其中，Pl為 1.1^11^2.5的擬薄水鋁石，P2為0. 8 < n2 < 1. 1的擬薄水鋁石；n(1點)=D(lgS2) (031)/ 0(1&)(120)，所述0(1或2)(031)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，Dag82) (120)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD 譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = KA/(Bcos θ), λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以擬薄水鋁石組合物的總量為基準，所述Ρ2的含量為60重量％以上；所述Pl為1. 2 < Ii1 < 2. 2的擬薄水鋁石，Ρ2為 0. 85 ^ n2 ^ 1. 05的擬薄水鋁石。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述組合物中Pl與Ρ2的重量比為 50 50-5 95。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述組合物中Pl與Ρ2的重量比為 40 60-5 95。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述焙燒溫度為550-950°C，焙燒時間1-12小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述焙燒溫度為600-850°C，焙燒時間2-8小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述VIII族金屬組分為鈷和/或鎳， VIB族金屬組分為鉬和/或鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，所述VIII族金屬組分的含量為1-10重量％，所述VIB族金屬組分的含量為10-45重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述VIII族金屬組分的含量為2-7重量％，所述VIB族金屬組分的含量為12-40重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的催化劑，其特征在于，所述VIII族金屬組分為鎳，VIB族金屬組分為鉬和鎢，以氧化物計并以催化劑為基準，所述鎳的含量為2-7重量％，鉬的含量為1-6重量％，鎢的含量為22-35重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述鎳的含量為2-5重量％，鉬的含量為1-5重量％，鎢的含量為沈-33重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的催化劑，其特征在于，所述VIII族金屬組分為鎳，VIB 族金屬組分為鉬，以氧化物計并以催化劑為基準，所述鎳的含量為2-7重量％，鉬的含量為 10-30 重量 ％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述鎳的含量為2-6重量％，鉬的含量為1416重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有磷和/或氟，以元素計并以催化劑為基準，磷和/或氟的含量不超過10重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑，其特征在于，以元素計并以催化劑為基準，磷和/ 或氟的含量為1-7重量％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中含有有機添加物，以所述催化劑為基準，所述有機添加物的含量不超過20重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準，所述有機添加物的含量不超過15重量％。
17.一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應(yīng)條件下，將烴油原料與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-16任意一項所提供的催化劑。
全文摘要
一種加氫處理催化劑及其應(yīng)用，該催化劑含有氧化鋁載體、至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，其特征在于，所述載體由含P1和P2的擬薄水鋁石組合物經(jīng)焙燒得到，以擬薄水鋁石組合物的總量為基準，所述組合物中P2的含量為50重量％以上，其中，P1為1.1≤n1≤2.5的擬薄水鋁石，P2為0.8＜n2＜1.1的擬薄水鋁石；n(1或2)＝D(1或2)(031)/D(1或2)(120)，所述D(1或2)(031)表示P1或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(1或2)(120)表示P1或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2θ為衍射峰的位置。與現(xiàn)有的加氫催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑性能得到改善。
文檔編號B01J27/132GK102274732SQ20101019658
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者夏國富, 張潤強, 曾雙親, 朱玫, 朱立, 李堅, 李大東, 李明豐, 楊清河, 王奎, 王錦業(yè), 聶紅, 陳若雷, 高曉冬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院