專利名稱：利用農業(yè)廢棄物制備吸附-光催化雙功能耦合材料的方法
技術領域：
本發(fā)明所屬可持續(xù)再生與發(fā)展資源、能源及先進材料制備的技術領域。涉及生物 質資源學、材料科學、環(huán)境科學、以及太陽能利用、光催化技術和環(huán)境保護等多個學科交叉 領域的相關技術，主要涉及一種能夠大規(guī)模利用農業(yè)廢棄物資源制備具有吸附-光催化雙 功能耦合材料的方法。
背景技術：
TiO2因其無毒、穩(wěn)定、廉價且具有較高光催化活性而備受研究者的青睞，利用TiO2 進行光催化的過程也因此被認為是目前最具前景、環(huán)境友好且效率較高的環(huán)境污染治理技 術。很多研究表明光催化反應主要發(fā)生在材料表面，因此材料的表面特性對光催化效率起 著至關重要的作用。然而，TiO2對染料等有機污染物的吸附性能較差，加之實際應用過程中 污染物的濃度較低，使得深度處理難度加大、處理效率降低。因此，改善TiO2材料的吸附性 能將有利于提高反應速率和降解效率。此外，由于TiO2禁帶較寬不能利用可見光，通過元 素摻雜或制備特殊形態(tài)結構擴展TiO2光譜響應范圍、提高其可見光利用率成為研究熱點。縱觀地球演變，大自然經(jīng)過億萬年進化，生物體內部的結構和功能與外界環(huán)境已 經(jīng)形成了近乎完美的“默契”，生物材料具有多樣性的同時又存在生物特異性。因此，受大自 然的啟發(fā)仿生構建既具有生物特殊結構又具有特殊功能、效率更高的材料或系統(tǒng)引起了科 學家的極大興趣。如中國專利CN 101249952A，名稱為“利用生物質模板制備自摻雜氮分級 多孔氧化物的方法”，是以新鮮生物質材料為模板，經(jīng)過戊二醛PBS溶液固定和HCl浸泡預 處理后，將其浸泡在金屬M的鹽溶液中100°C -130°C下保溫3-24h，材料經(jīng)清洗后再次浸泡 在金屬M的鹽溶液室溫保存24-120h，最后在氧氣氣氛中高溫處理，得到摻雜氮的多孔氧化 物N-Mx0y。該方案制備的是摻雜氮的多孔氧化物，工藝較繁瑣、條件苛刻；所取模板僅限于 新鮮生物質材料，并且制備過程中使用了 100°C -130°C的浸泡處理，極易使新鮮葉片中的 葉綠體解體、葉綠素降解以及果實中的部分蛋白質等活性成分變性，不能較好的保存新鮮 生物模板的結構達到氮摻雜的效果。圍繞具有吸附性能打02光催化劑的制備方法也已有不 少文獻報道。如中國專利CN1513595A，名稱為“吸附-光催化劑及其制備方法”，該制備方法 是以改性膨潤土為主要載體、三氧化二鋁為輔助載體、二氧化鈦及少量金屬銀為光催化活 性成分；中國專利CN 1139424C，名稱為“高吸附性光催化劑及載體材料”，該專利公布的高 吸附性光催化劑是由復合TiO2、活性碳微粒及試劑淀粉合成的納米顆粒炭，負載在表面附 有TiO2金紅石薄膜的無堿玻璃纖維、或者玻璃片、蛭石、沸石，或者是經(jīng)過氬氣保護下高溫 處理過的，且表面附有TiO2金紅石薄膜的炭纖維。目前還沒有使用生物模板制備吸附_光 催化材料的文獻報道，也未見利用微波_酸洗法處理生物模板制備相關材料的報道。目前，我國是世界上農業(yè)廢棄物產(chǎn)出量最大的國家，其中僅農作物秸稈的年產(chǎn)量 就高達7. 5億噸且種類繁多。這些資源在采摘、運輸、儲藏、利用乃至廢棄等一系列過程中 大部分已陳化甚至干枯。因此，針對不同種類和不同狀態(tài)的農業(yè)廢棄物建立一種較為通用、 簡單的處理工藝和再利用途徑，將為農業(yè)廢棄物資源的多級循環(huán)和利用提供新思路。

發(fā)明內容
本發(fā)明從多級利用和循環(huán)生物質資源的角度出發(fā)，針對現(xiàn)有研究中的不足，提供 了一種利用廉價農業(yè)廢棄物制備吸附-光催化雙功能耦合材料的方法。本發(fā)明方法通用性 強、可控性好、工藝簡單、模板材料來源廣泛且成本低廉。以下通過技術方案對本發(fā)明進行詳細說明第一步，充分洗滌農業(yè)廢棄物模板，去除粘附的雜質和水溶性物質；所述農業(yè)廢棄物模板，是指以來源于植物有機體的農業(yè)廢棄物為模板，包括植物 有機體整體或各組織器官，如葉、根、莖、殼、果實、皮、膜、花等。以上所述原料在各種狀態(tài) 下，無論新鮮采摘或經(jīng)陳化或完全干枯均可；第二步，采用微波輻照_酸洗耦合工藝對模板進行預處理；所述微波輻照_酸洗耦合預處理工藝，是指模板浸泡在體積百分比為3 % 10 % HCl溶液中，并置于微波中輻照處理3 20min后，靜置0. 5 6h。微波頻率為2. 45GHz，微 波功率為100 800W。 第三步，預處理后的模板經(jīng)清洗和自然干燥，浸漬于前驅體溶液中，室溫靜置3 24h ；所述清洗，是指模板用純凈水清洗，可用硝酸銀溶液檢測Cl—的存在與否，判斷模 板清潔程度。所述前軀體溶液為鈦醇溶液，是指鈦酸四正丁酯與乙醇按照1 3 15的體積 比混合均勻。第四步，將模板取出，自然水解2 4h后，采用變溫處理工藝去除生物模板獲得吸 附-光催化雙功能耦合材料。所述變溫處理工藝，是指材料在30°C 105°C下充分烘干；在空氣中或空氣供給 充足的環(huán)境中250°C 450°C下灼燒IOmin 60min ；在溫度500°C 800°C環(huán)境中煅燒2 6h。本發(fā)明的原理和依據(jù)如下植物的生長代謝是植物各組織器官配合功能協(xié)同作用 的結果，各器官在結構上具有多樣性、特異性的同時還存在統(tǒng)一性。即植物各器官結構在 宏觀尺度上具有較高的表面積；微觀尺度上具有多孔的框架結構；納米尺度具有三維的連 通孔道及分層結構。這些結構的統(tǒng)一性保證了光、營養(yǎng)物質、氣體及水分的順利吸收、傳遞 和交換。同時，植物是非金屬元素的寶庫，為實現(xiàn)非金屬元素的摻雜提供可能。此外，發(fā)明 人所在課題組發(fā)現(xiàn)植物體內的天然無機材料本身具有特殊的光活性和吸附性能，這些特 性源于無機材料的成分和其復雜的三維結構；而植物體內有機物和植物自身復雜的多級結 構為天然無機材料特殊結構的形成提供了良好的生態(tài)位?！霸从谏镔|的光催化材料及制 備方法”已申請中國專利，專利公開號為CN 101690901A ；同時，發(fā)明人考慮在保留植物模板 自身結構和特性(如天然無機材料的光活性、吸附性等)的基礎上，以TiO2取代模板的主 要骨架結構，將會獲得意想不到的效果。本發(fā)明針對不同類型的植物模板，采用微波輻照-酸洗耦合預處理的控制工藝， 在保持模板主體骨架結構的基礎上，能夠較大程度增加模板的可及度，特別是能夠“激活” 大量封鎖在纖維素結晶區(qū)內具有高反應活性的羥基，促進前軀體溶液的滲入和沉積，大大縮短浸漬時間，獲得保持生物模板精細結構且TiO2負載率較高的雙功能耦合材料。本發(fā)明采用變溫處理工藝，目的是使生物質模板的框架結構及其中各物質形成的 位置定格，不致在煅燒過程中熟化塌縮而產(chǎn)生非自然焦結的變形結構。通過對灼燒和煅燒 溫度的控制，在完全去除或部分去除生物模板的同時獲得含有不同晶型TiO2的材料。本發(fā)明針對不同種類農業(yè)廢棄物模板以及不同狀態(tài)(如新鮮、陳化或干枯、不同 生長階段等)下的同一類模板，提供了一種通用性強、工藝簡單、耗時少、可控性好的制備 方法。以本發(fā)明方法制備的材料能夠很好的保持生物模板的分級結構和天然無機材料的光 活性及吸附性能，同時由于模板中部分天然元素在制備過程中的沉積或摻雜，提高了材料 的光催化性能。材料中TiO2負載率高，具有良好的吸附性能和光催化活性，可用于水處理 脫色、有機污染物和微生物的降解及去除，在深度處理廢水及有毒氣體等環(huán)境治理、自清潔 領域具有廣闊的應用前景。


圖IA為本發(fā)明以干枯芭蕉葉為模板制備的TiO2材料亞甲基藍降解的紫外可見光 吸收光譜。圖IB為商用銳鈦礦型TiO2亞甲基藍降解的紫外可見光吸收光譜。
具體實施例方式實施例1、材料制備方法收集校園內干枯的芭蕉葉，清洗干凈后自然風干備用；將芭蕉葉 浸泡在5% HCl溶液中并置于680W微波下輻照lOmin，繼續(xù)浸泡5h ；取出模板清洗、干燥， 并浸入鈦酸正丁酯和乙醇體積比為1 15的前驅液中；24h后取出模板，置于空氣中自然 水解2h，于30°C充分干燥，再置入馬弗爐中450°C灼燒IOmin并同時供給充足的空氣，將溫 度升至500°C繼續(xù)煅燒3h，制備出乳白色的具有芭蕉葉形貌結構的TiO2材料，材料的TiO2 負載率為110% 120%，其對亞甲基藍的吸附-光催化過程具體見附圖1。實施例2、材料制備方法收集本課題組實驗大田中干枯玉米葉，清洗干凈后自然風干備用； 將玉米葉浸泡在8% HCl溶液中并置于500W微波下輻照lOmin，繼續(xù)浸泡3h ；取出模板清 洗、干燥，并浸入鈦酸正丁酯和乙醇體積比為2 15的前驅液中；24h后取出模板，置于空 氣中自然水解2h，于30°C充分干燥，再置入馬弗爐中450°C灼燒20min并同時供給充足的空 氣，將溫度升至600°C繼續(xù)煅燒2h，制備出乳白色的具有玉米葉形貌結構的TiO2材料，材料 的TiO2負載率為140 150%。實施例3、材料制備方法分別收集新鮮和干枯的淡竹葉，清洗干凈后自然風干備用；將兩 種竹葉分別浸泡在10% HCl溶液中并置于680W微波下輻照15min，繼續(xù)浸泡6h ；取出模板 清洗、干燥，并浸入鈦酸正丁酯和乙醇體積比為1 15的前驅液中；12h后取出模板，置于 空氣中自然水解3h，于60°C充分干燥，再置入馬弗爐中450°C灼燒60min并同時供給充足的 空氣，將溫度升至550°C繼續(xù)煅燒3h，制備出乳白色的具有竹葉形貌結構的TiO2材料，新鮮 和干枯竹葉TiO2負載率分別為75%和130%。
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實施例4、材料制備方法收集校園內飄落的梧桐果絨毛，清洗干凈后自然風干備用；將絨 毛浸泡在3% HCl溶液中并置于300W微波下輻照5min，繼續(xù)浸泡3h ；取出模板清洗、干燥， 并浸入鈦酸正丁酯和乙醇體積比為3 15的前驅液中；18h后取出模板，置于空氣中自然 水解2h，于60°C充分干燥，再置入馬弗爐中250°C灼燒15min并同時供給充足的空氣，將溫 度升至800°C繼續(xù)煅燒2h，制備出乳白色的具有絨毛形貌結構的TiO2材料，梧桐果絨毛TiO2 負載率為395%。實施例5、材料制備方法收集池塘中的浮萍，主要為浮萍科(Lemnaceae)的青萍(Lemna minor L)，清洗干凈后自然風干備用；將浮萍浸泡在3 % HCl溶液中并置于100W微波下輻 照5min，繼續(xù)浸泡0. 5h ；取出模板清洗、干燥，并浸入鈦酸正丁酯和乙醇體積比為1.5: 15 的前驅液中；24h后取出模板，置于空氣中自然水解2h，于60°C充分干燥，再置入馬弗爐中 350°C灼燒IOmin并同時供給充足的空氣，將溫度升至550°C繼續(xù)煅燒3h，制備出淡棕色的 TiO2材料，浮萍TiO2負載率為133%。實施例6、材料制備方法收集農戶家中的水稻秸稈，清洗干凈后自然風干備用；將水稻秸 稈浸泡在5% HCl溶液中并置于680W微波下輻照20min，繼續(xù)浸泡6h ；取出模板清洗、干燥， 并浸入鈦酸正丁酯和乙醇體積比為2 15的前驅液中；24h后取出模板，置于空氣中自然 水解4h，于300C充分干燥，再置入馬弗爐中4500C灼燒lOmin，將溫度升至500°C繼續(xù)煅燒 6h，制備出淡灰色的TiO2材料，水稻秸稈TiO2負載率為95%。實施例7、材料制備方法收集經(jīng)過不同營養(yǎng)配方水培后的水竹根系，清洗干凈后自然風干 備用；將水竹根浸泡在5% HCl溶液中并置于800W微波下輻照5min，繼續(xù)浸泡4h ；取出模 板清洗、干燥，并浸入鈦酸正丁酯和乙醇體積比為3 15的前驅液中；24h后取出模板，置 于空氣中自然水解3h，于105°C充分干燥，再置入馬弗爐中400°C灼燒15min，將溫度升至 500°C繼續(xù)煅燒2h，制備出乳白色、淡黃色和淡棕色的TiO2材料，水竹根系TiO2負載率為 200% 350%。本發(fā)明有選擇地提供實施例，給出了詳細實施方案和具體操作過程，只為說明本 發(fā)明的部分重要價值，但本發(fā)明的保護范圍不限于上述實施例。以上實施例均選取染料亞 甲基藍為代表，對以本發(fā)明方法制備的TiO2材料吸附-光催化性能進行評價和說明。實 施例中的光催化反應均以500W的氙燈為光源模擬太陽光，光催化劑用量為lg/L，染料濃度 為25mg/L，選擇商用銳鈦礦型TiO2為對照比較材料性能。光催化反應前，染料與光催化劑 置于暗處反應60min，以測定材料對染料的吸附性能；開啟光源，光催化反應進行60min，每 IOmin取樣，于紫外-可見光分光光度計檢測染料吸光值，評價材料的光催化性能(以光催 化反應開始時的濃度為初始濃度計算)。具體見表1
權利要求
利用農業(yè)廢棄物制備吸附 光催化雙功能耦合材料的方法，其特征在于包括以下步驟一、充分洗滌農業(yè)廢棄物模板，去除粘附的雜質和水溶性物質；二、采用微波輻照 酸洗耦合工藝對模板進行預處理；三、預處理后的模板經(jīng)清洗和干燥，浸漬于前驅體溶液中室溫靜置3～24h；四、將模板取出，自然水解2～4h后，采用變溫處理工藝去除生物模板獲得吸附 光催化雙功能耦合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的利用農業(yè)廢棄物制備吸附-光催化雙功能耦合材料的方法， 其特征在于所述的農業(yè)廢棄物是來源于植物有機體的農業(yè)廢棄物，包括植物的有機體整 體或各組織器官。
3.根據(jù)權利要求1所述的利用農業(yè)廢棄物制備吸附_光催化雙功能耦合材料的方法， 其特征在于所述的微波輻照_酸洗耦合預處理工藝，即模板浸泡在體積百分比為3% 10% HCl溶液中，并置于微波中輻照處理5 20min后，靜置0. 5 6h。
4.根據(jù)權利要求1所述的利用農業(yè)廢棄物制備吸附-光催化雙功能耦合材料的方法， 其特征在于所述的前軀體溶液為鈦醇溶液，即鈦酸四正丁酯與乙醇按照1 3 15的體 積比混合均勻。
5.根據(jù)權利要求1所述的利用農業(yè)廢棄物制備吸附-光催化雙功能耦合材料的方法， 其特征在于所述的變溫處理工藝，即材料在30°C 105°C下充分烘干；在空氣中或空氣 供給充足的環(huán)境中250°C 450°C下灼燒IOmin 60min ；在溫度500°C 800°C環(huán)境中煅 燒2 6h。
6.根據(jù)權利要求1或3所述的利用農業(yè)廢棄物制備吸附-光催化雙功能耦合材料的方 法，其特征在于微波頻率為2. 45GHz。
7.根據(jù)權利要求1或3所述的利用農業(yè)廢棄物制備吸附-光催化雙功能耦合材料的方 法，其特征在于微波功率為100 800W。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用農業(yè)廢棄物制備吸附-光催化雙功能耦合材料的方法，是以來源于植物有機體的農業(yè)廢棄物為模板，采用微波輻照-酸洗耦合預處理工藝、浸漬原位合成工藝以及變溫去模板工藝，制備具有生物多級結構且性能穩(wěn)定的吸附-光催化雙功能耦合材料。本發(fā)明提供了一種通用性強、可控性好、工藝簡單、模板材料來源廣泛且成本低廉的制備方法。以此方法制備的材料具有較高的吸附性能和穩(wěn)定良好的光催化活性，可用于水處理脫色、有機污染物和微生物的降解及去除，在深度處理廢水及有毒氣體等環(huán)境治理、自清潔領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號B01J20/20GK101966446SQ20101027047
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月2日 優(yōu)先權日2010年9月2日
發(fā)明者劉偉偉, 朱蘇文, 江海洋, 程備久, 馬歡 申請人:安徽農業(yè)大學