專利名稱：高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑，特別是含有改性Y型分子篩的高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑。
背景技術：
目前，世界范圍內(nèi)的石油資源不足，原油變重變劣，中間餾分油需求量增加，石化產(chǎn)品升級換代以及環(huán)保法規(guī)愈來愈嚴格，均大大促進了重油輕質(zhì)化，并構成加速發(fā)展加氫技術的強大動力，加氫裂化是增產(chǎn)中間餾分油的有效手段，以常減壓餾分油，減壓餾分油， 二次加工輕油為原料，經(jīng)加氫裂化后，可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和噴氣燃料，而且產(chǎn)品靈活性大，產(chǎn)品質(zhì)量好。加氫裂化的單段工藝流程投資省，操作簡單，而且空速大，未轉(zhuǎn)化油可以合理利用。但對催化劑的抗氮性能，加氫裂化性能都要求很高。單段加氫裂化工藝過程使用的加氫裂化催化劑是在沒有予精制保護的情況下使用的。一般在進料氮含量高到1000 2000 μ g/g的情況下直接與加氫裂化催化劑接觸進行反應，這就要求加氫裂化催化劑具有較好的抗氮化物中毒的能力，即在反應物氮含量較高的條件下具有良好的加氫裂解活性， 同時還要有較好的延緩積炭生成的性能。中國專利ZL98114489. 6提供了一種共膠法制備的重質(zhì)烴類加氫裂化催化劑，所用的分子篩為ZL96119840. 0報導的改性Y型分子篩，但這種Y型分子篩是強酸型的分子篩，因此該催化劑的加氫裂化活性較高，中油選擇性較差。該催化劑組成為WO3 22.0%, NiO 9. 0%, ZrO2 7. 0%, SiO2 33. 0%, Al2O3 29. 0%，其中 Y 型分子篩占 7. 0%左右，比表面為254m2/g，孔容為0. 3iaiil/g，處理重質(zhì)餾分油時反應溫度在396°C，中油選擇性較低。中國專利ZL200410050778. X也提供了一種共膠法制備的高中油選擇性加氫裂化催化劑，所用的分子篩為一種改性Y型分子篩，這種Y型分子篩弱酸中心數(shù)較多，因此該催化劑的加氫裂化活性較低，中油選擇性較高。該催化劑組成為=WO3 22.0%,NiO 9.0%,ZrO2 7. 0%,Si02 3 3 . 0%, Al2O3 29. 0%，其中Y型分子篩占20. 0%左右，比表面為240m2/g，孔容為0. 3%il/g，處理重質(zhì)餾分油時反應溫度在397°C左右，中油選擇性較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑既具有高的加氫裂化活性，又具有高的中油選擇性。本發(fā)明催化劑可用于無精制段的單段加氫裂化工藝，也可用于有精制段的一段串聯(lián)加氫裂化工藝。本發(fā)明高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑，是以無定形硅鋁為載體，經(jīng)特殊改性的Y型分子篩為酸性組分，以VIB族金屬以及VDI族金屬為加氫活性組分，以IV B族金屬為助催化劑，改性Y型分子篩的含量為15wt % 35wt %，較好是20wt % 30wt %。本發(fā)明催化劑所使用的改性Y型分子篩的SiO2AI2O3摩爾比90 110，優(yōu)選為 95 105，晶胞參數(shù)為2. 423 2. 430nm，優(yōu)選為晶胞參數(shù)為2. 424 2. 429匪，結晶度>100%,比表面積750 950m2/g，> 1. 7nm的二次孔(一般指孔直徑為1. 7 IOnm的二次孔)占總孔容的60% 80%，優(yōu)選為65% 75%。本發(fā)明催化劑使用的改性Y分子篩的酸性質(zhì)如下紅外酸度0. 1 0. 3mmol/g, 150 250°C弱酸中心占8% 18%，250 450°C中等強度酸中心占82% 92%，> 450°C 的強酸中心為0。本發(fā)明催化劑中，VI B金屬氧化物含量為IOwt % 40wt%，較好為20wt% 25wt%，VDI族金屬氧化物含量為Iwt % 20wt%，較好為7wt% 12wt %，以IV B族金屬氧化物含量占催化劑的Iwt % IOwt %，較好為6wt% IOwt %。無定形硅鋁含量占催化劑重量的20wt % 50wt %，較好為30wt % 40wt %。本發(fā)明催化劑中，本發(fā)明催化劑采用常規(guī)共沉法制備，如可按ZL98114489. 6所介紹的過程制備，具體過程為將所涉及的無定形硅鋁，助劑和活性金屬的鹽溶液按催化劑組成的比例加入到成膠罐中，加入沉淀劑制成凝膠狀混合物，沉淀劑可以是無機或有機的弱堿性氨類化合物， 然后按需要加入經(jīng)改性Y型分子篩的懸濁液混合均勻，所得的混合物過濾后得到含一定水分的濾餅，該濾餅在一定的溫度下脫水，濾餅脫水的溫度范圍為40 110°C，脫水后先擠條成型后洗滌除去雜質(zhì)，洗滌溫度為20 60°C，pH值為7 12，然后干燥、活化制得成品催化劑。干燥溫度為50 120°C，時間為6 12小時，活化溫度為450 550°C，時間為8 12小時。上述制備過程涉及的分子篩以ZL96119840.0報導的改性Y型分子篩為原料，經(jīng)過水熱處理進行深度脫鋁，其主要條件為溫度760 800°C，常壓至0. 3MPa,時間20 30小時，水熱處理時在水蒸汽使用少量氨，氨分壓為50 3000 (絕壓)。水熱處理后再進行酸處理，使用無機酸如鹽酸、硫酸或硝酸等，酸的濃度1. 0 10. 0M,時間12 20小時，溫度 50 80°C，酸用量與分子篩重量的比例為1 1 20 1，處理后得到適用于本發(fā)明的分子篩。ZL96119840. 0報導的改性Y型分子篩性質(zhì)如下孔徑大于1. 7nm的孔體積占45% 以上，表面積750 900m2/g，晶胞參數(shù)在2. 423 2. 545nm，結晶度95 110%, SiO2Al2O3 摩爾比7 20。具體改性方法按該專利所述的方法進行。本發(fā)明催化劑采用經(jīng)特殊改性的Y型分子篩作為酸性組分，該分子篩具有高的結晶度，高硅鋁比，低晶胞參數(shù)，分子篩的二次孔多，有利于提高原料和產(chǎn)物的擴散速度，減少產(chǎn)物的二次裂解，提高催化劑的中油選擇性。另外該分子篩的硅鋁比高，酸度低，酸中心數(shù)少，酸中心分布均勻程度更高，并且大部分是中等強度酸中心，使該分子篩具有很強的耐氮性能和較好的破環(huán)能力。在催化劑中分子篩含量增加的條件下，催化劑的加氫裂化活性得到大幅度提高，催化劑的中間餾分油選擇性也略有提高或保持不變。本發(fā)明催化劑制備方法金屬分散度高，催化劑使用性能優(yōu)良。為了減少洗滌過程的金屬流失，本發(fā)明的催化劑采用先成型后洗滌方式，同時洗滌在常溫及弱堿性條件下進行，并可采用蒸汽處理的方法調(diào)整催化劑的孔結構。本發(fā)明分子篩改性方法通過適宜氣氛深度水熱處理，結合深度酸處理， 使得分子篩在深度處理的條件下得到獲得所需性質(zhì)的改性產(chǎn)品，同時保持高的結晶度，防止分子篩骨架崩塌，得到的改性分子篩的酸中心約大部分為中等強度的酸中心，有利于提高加氫裂化催化劑的中油選擇性。本發(fā)明催化劑用于單段加氫裂化工藝過程中，具有活性高，中間餾分油選擇性好，液體收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好等特點。
具體實施例方式本發(fā)明催化劑以無定形硅鋁為載體，提供部分酸性，添加經(jīng)特殊改性的Y型分子篩調(diào)節(jié)酸性，以VI B族金屬W和/或Mo以及VDI族金屬Ni和/或Co，或其混合物為加氫活性組分，以IV B族金屬Ti，^ 為助催化劑。無定形硅鋁的硅鋁重量比在0. 1 10 1，優(yōu)選 1 1左右。一般來說，加氫裂化催化劑可使用如下任何方法制備，如浸漬法，混捏法，打漿法，共沉法，對于貴金屬可以使用離子交換法。浸漬法和混捏法都是先將擔體及酸性組分制成后再加金屬，而共沉法則是酸性組分和金屬一塊沉淀下來，而且金屬擔載量不受限制，金屬分散性好。本發(fā)明催化劑涉及的制備方法為共沉法，以期獲得金屬組分更均勻的分散。本發(fā)明催化劑可用于生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化過程，特別適用于生產(chǎn)中間餾分油的單段加氫裂化流程，將重質(zhì)烴類原料轉(zhuǎn)化成較低沸點物質(zhì)。適用于本法的重質(zhì)原料范圍很寬，它們包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、 熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環(huán)油等各種烴油也可以組合使用，原料通常含沸點為250 550°C的烴類，氮含量可在50 2500 μ g/g。本發(fā)明的方法優(yōu)選在單段一次通過加氫裂化條件下進行。反應溫度為300 500°C，更好是；350 450°C ；壓力為6 20MPa，更好是13 17MPa ；液時空速為0. 5 !3hr、最好是0.8 Uhr4 ；氫油體積比是400 2000 1，最好是800 1500 1。單段加氫裂化工藝中使用的加氫裂化催化劑要求有較高的中油選擇性，采用無定形硅鋁為酸性組分，對提高催化劑的中油選擇性是有利的，但單獨使用裂解活性又顯太低， 若加入適量經(jīng)特殊改性的酸性適中Y型分子篩為酸性組分，則能獲得較高活性而又具有高的中油選擇性，同時兼顧到石腦油，噴氣燃料和柴油質(zhì)量均較理想的催化劑。以下實例可進一步理解本發(fā)明。實例1催化劑A為本發(fā)明方法制備的催化劑，催化劑重量組成為W03 22.5 %, NiO 8. 5%, ZrO2 6. 5%, SiO2 35. 5%, Al2O3 27. 0%，其中分子篩含量為 25%，比表面為 260m2/ g，孔容為 0. 35ml/g。具體制備步驟如下(1)配制含Al2O3濃度為90g/l的氯化鋁溶液600毫升，含NiO為140g/l的氯化鎳溶液200毫升，含&02140g/l氧氯化鋯溶液150毫升，并混合于一個5升的容器中，加入 2000毫升凈水稀釋。(2)配制稀水玻璃溶液，含Si&75g/1的水玻璃溶液550毫升，在攪拌情況下將(2) 加入(1)中；(3)將氨水在攪拌情況下加入(1)與O)的混合物直至PH值5. 2 ；(4)配制鎢酸鈉溶液1000毫升，含WO3為85g/l，并在攪拌情況下加入到 (1) + (2) + (3)的混合物中；(5)繼續(xù)加入氨水直至PH值為7. 8 ；
(6)整個成膠過程應在60 0C進行；
(7)混合物在70°C范圍內(nèi)靜置老化4小時；老化前加入經(jīng)水熱處理改性的Y型分子篩，分子篩以ZL96119840. 0實施例1制備的分子篩Y-A為原料，進行水熱處理，水熱處理條件為溫度760°C，壓力0. IMPa，氨分壓500Pa，時間25小時，然后進行酸處理，使用3. OM 的鹽酸6500毫升，鹽酸與分子篩重量比為1 8，溫度60°C，時間18小時，得到改性分子篩 Y-A1, Y-A及Y-A1性質(zhì)見表3，改性分子篩占催化劑總重量的25% ；(8)過濾，在60°C烘箱干燥6小時，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型；(9)室溫下用pH = 8. 8的醋酸銨溶液洗滌；(10) 110°C烘箱干燥8小時，500°C焙燒4小時即可。實例2為本發(fā)明的加氫裂化催化劑B，制備方法與實例1相同，除了老化前加入經(jīng)水熱處理改性的Y型分子篩為20%，分子篩以ZL96119840. 0實施例2制備的分子篩Y-B為原料， 進行水熱處理，水熱處理條件為溫度780°C，壓力0. 3MPa,氨分壓lOOOPa，時間22小時，然后進行酸處理，使用2. OM的硫酸3000毫升，硫酸與分子篩重量比為1 2，溫度50°C，時間12 小時，得到改性分子篩Y-B1, Y-B及Y-Bji質(zhì)見表3。催化劑重量組成為W03 21.0%, NiO 7. 5%, ZrO2 6. 5%, SiO2 35. 0%, Al2O3 30. 0%，比表面為 245m2/g，孔容為 0. 34ml/g。實例3為本發(fā)明的加氫裂化催化劑C，制備方法與實例1相同，除了老化前加入經(jīng)水熱處理改性的Y型分子篩為30%，分子篩以ZL96119840. 0實施例3制備的分子篩Y-C為原料， 進行水熱處理，水熱處理條件為溫度800°C，壓力為0. 2MPa,氨分壓2500Pa，時間28小時，然后進行酸處理，使用4. OM的鹽酸8500毫升，鹽酸與分子篩重量比為1 18，溫度70°C，時間15小時，得到改性分子篩Y-C1, Y-C及Y-Cji質(zhì)見表3。催化劑重量組成為=WO3 23.6%, NiO 7. 4%, ZrO2 7. 0%, SiO2 34. 0%, Al2O3 28. 0%，比表面為 270m2/g，孔容為 0. !35ml/g。比較例1為參比催化劑E。催化劑重量組成為=WO3 22.0%, NiO 9.0%, ZrO2 7.0%, SiO2 33. 0%, Al2O3 29. 0%，比表面為 254m2/g，孔容為 0. 312ml/g。按中國專利ZL98114491. 8公開的一種加氫裂化催化劑的制備方法制備，具體制備步驟如下(1)配制含Al2O3濃度為90g/l的氯化鋁溶液900毫升，含NiO為140g/l的氯化鎳溶液200毫升，含&02140g/l氧氯化鋯溶液150毫升，并混合于一個5升的容器中，加入 2000毫升凈水稀釋。(2)配制稀水玻璃溶液，含Si&75g/1的水玻璃溶液750毫升，在攪拌情況下將(2) 加入(1)中；(3)將氨水在攪拌情況下加入(1)與O)的混合物直至PH值5. 2 ；(4)配制鎢酸鈉溶液1000毫升，含WO3為85g/l，并在攪拌情況下加入到 (1) + (2) + (3)的混合物中；(5)繼續(xù)加入氨水直至PH值為7. 8 ；(6)整個成膠過程應在60°C進行；(7)混合物在70°C范圍內(nèi)靜置老化4小時；老化前加入ZL96119840.0實施例1制備的Y-A分子篩，占催化劑總重量的7%。
(8)過濾，在50°C烘箱干燥6小時，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型；(9)室溫下用pH = 8. 8的醋酸銨溶液洗滌；(10) 110°C烘箱干燥8小時，500°C焙燒4小時即可。比較例2為參比催化劑F。催化劑重量組成為=WO3 23.6%, Ν 07. 4%, ZrO2 7.0%, SiO2 31. 0%, Al2O3 31. 0%，比表面為 270m2/g，孔容為 0. 31ml/g。中國專利ZL200410050778. X的制備方法與中國專利ZL98114489. 6公開的一種加氫裂化催化劑的制備方法相同，只是第(7)步加入的分子篩是SiO2Al2O3摩爾比20 50的改性Y型分子篩，其加入量為20. 0 %。實例 5將本發(fā)明的中油型加氫裂化催化劑A和參比催化劑E，F(xiàn)在小型裝置上評價結果進行比較。評價用伊朗VGO為重質(zhì)餾分油，其主要性質(zhì)如下密度0. 9046g/cm3，餾程342 520°C，硫 1. 23wt%，氮 0. 12wt%，殘?zhí)?0. 01wt%，凝點 32°C, BMCI 值 44. 3。表 1 列出了對比結果。表1催化劑A、E、F對比結果
權利要求
1.一種高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑，是以無定形硅鋁為載體，經(jīng)特殊改性的Y型分子篩為酸性組分，以VIB族金屬以及VDI族金屬為加氫活性組分，以IV B族金屬為助催化劑，其特征在于改性Y型分子篩的含量為15wt% 35wt%，改性Y型分子篩的SiO2/ Al2O3摩爾比90 110，晶胞參數(shù)為2. 423 2. 430nm，結晶度> 100%，比表面積750 950m2/g，> 1. 7nm的二次孔占總孔容的60% 80%。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于改性Y型分子篩的含量為20wt% 30wt%，改性Y型分子篩的SiO2Al2O3摩爾比為95 105，晶胞參數(shù)為2. 424 2. 429nm。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于改性Y分子篩的酸性質(zhì)如下紅外酸度0. 1 0. 3mmol/g, 150 250°C弱酸中心占8% 18%，250 450°C中等強度酸中心占82% 92%，> 450°C的強酸中心為0。
4.按照權利要1所述的催化劑，其特征在于VIB金屬氧化物含量為10wt% 40wt%， VDI族金屬氧化物含量為Iwt % 20wt%，以IV B族金屬氧化物含量占催化劑的Iwt % IOwt %，無定形硅鋁含量占催化劑重量的20wt % 50wt %。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于VIB金屬氧化物含量為20wt % 25wt%，VDI族金屬氧化物含量為7wt% 12wt%，以IV B族金屬氧化物含量占催化劑 6wt % IOwt %，無定形硅鋁含量占催化劑重量的30wt % 40wt %。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于以VIB族金屬W和/或Mo以及VDI族金屬Ni和/或Co，或其混合物為加氫活性組分，以IV B族金屬Ti，Zr為助催化劑。
7.—種權利要求1所述催化劑的制備方法，采用共沉法制備，具體過程為將無定形硅鋁、助劑和活性金屬的鹽溶液按催化劑組成的比例加入到成膠罐中，加入沉淀劑制成凝膠狀混合物，然后按需要加入經(jīng)改性Y型分子篩的懸濁液混合均勻，所得的混合物過濾后得到含一定水分的濾餅，該濾餅在一定的溫度下脫水，濾餅脫水的溫度范圍為40 110°C，脫水后先擠條成型后洗滌除去雜質(zhì)，洗滌溫度為20 60°C，pH值為7 12，然后干燥、活化制得成品催化劑。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于其中的干燥溫度為50 120°C，時間為 6 12小時，活化溫度為450 550°C，時間為8 12小時。
9.按照權利要求7所述的方法，其特征在于改性Y型分子篩采用的改性原料為孔徑大于1. 7nm的孔體積占45%以上，表面積750 900m2/g，晶胞參數(shù)在2. 423 2. 545nm,結晶度95 110%，SiO2Al2O3摩爾比7 20，經(jīng)過水熱處理和酸處理得到改性Y型分子篩。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于改性Y型分子篩的改性過程為水熱處理進行深度脫鋁，其主要條件為溫度760 800°C，常壓至0. 3MPa,時間20 30小時，水熱處理時在水蒸汽使用少量氨，氨分壓為50 3000 ；水熱處理后再進行酸處理，使用無機酸如鹽酸、硫酸或硝酸等，酸的濃度1.0 10. 0M，時間12 20小時，溫度50 80°C，酸用量與分子篩重量的比例為1 1 20 1，處理后得到適用于本發(fā)明的改性Y型分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高活性、高中油選擇性的加氫裂化催化劑，催化劑組成以無定形硅鋁為載體，以經(jīng)特殊改性的Y型分子篩為酸性組分，該分子篩既有高的結晶度，又有低的晶胞參數(shù)，具有豐富的二次孔，表面積大，另外酸中心數(shù)少，分布均勻，無強酸中心，絕大部分是中等強度酸中心，而且該分子篩還具有很強的耐氮性能和較好的破環(huán)能力，使用該分子篩的加氫裂化催化劑既具有高的加氫裂化活性，又具有高的中油選擇性，同時還具有較強的耐氮能力。本發(fā)明催化劑用于重質(zhì)烴類單段或一段串聯(lián)加氫裂化工藝生產(chǎn)中間餾分油產(chǎn)品，并且具有好的活性和中油選擇性。
文檔編號B01J29/16GK102441411SQ20101050914
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權日2010年10月13日
發(fā)明者馮小萍, 劉東香, 徐學軍, 王海濤, 王繼鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院