專利名稱：一種選擇性催化氧化氨的納米鈰鋯固溶體基催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明應(yīng)用于環(huán)境友好型催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于消除農(nóng)業(yè)、工業(yè)、交通等過 程中產(chǎn)生的氨氣污染，并將氨氣選擇性催化氧化為無污染的N2和H2O的金屬復(fù)合氧化物催 化劑的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著社會的進(jìn)步和人們生活水平的提高，大氣環(huán)境的保護(hù)已經(jīng)成為一個非常重要 的課題。而含氮化合物，如而、隊0、而2和NH3，對環(huán)境的污染已經(jīng)越來越受到關(guān)注。其中氨 氣因其在較低濃度下對人體眼睛、鼻粘膜等部位的刺激作用，成為近幾年的研究熱點。氨 氣的來源主要包括，工業(yè)(液氮生產(chǎn)過程中尾氣排放、燃煤煙氣中NH3-SCR反應(yīng)中NH3的泄 漏)；農(nóng)業(yè)；交通(柴油車尾氣消除凈化中NH3-SCR反應(yīng)中NH3的泄漏)；建筑施工中混凝土 外加劑以及室內(nèi)裝修材料中添加劑和增白劑等。目前NH3凈化技術(shù)主要包括化學(xué)吸收、化學(xué)吸附、生物凈化、催化分解以及催化 氧化?；瘜W(xué)吸收和化學(xué)吸附法，雖然操作比較簡單，但其吸附劑需定期更換，易產(chǎn)生二次 污染。生物凈化法，雖不產(chǎn)生二次污染，但其處理凈化NH3量較低而不易于工業(yè)應(yīng)用。催 化分解法，可以產(chǎn)生H2,但是分解所需溫度較高，能耗大。NH3選擇性催化氧化技術(shù)是通 過催化劑將NH3氧化為N2和H2O,不產(chǎn)生二次污染。現(xiàn)在許多材料應(yīng)用在NH3的催化氧化 中，其中貴金屬Pt、Pd、Ru、Ir和Ag等負(fù)載在Al2O3上，在200-350°C時有較高活性，但是 其對N2的選擇性較低(< 80% )，而且價格昂貴，穩(wěn)定性低(Cui XZ, Zhou J，Ye ZQ et al. J. Catal. 270(2010)310-317)。Fe 負(fù)載在 ZSM 上，溫度為 350°C 時，其轉(zhuǎn)化率僅為 75% (R. Q. Long, R. Τ. Yang, J. Catal. 201 (2001) 145-152)。因此開發(fā)價格低廉，穩(wěn)定性好，N2 選 擇性和低溫轉(zhuǎn)化率高的催化劑是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是上述催化劑價格昂貴、N2選擇性低、穩(wěn)定性差、氨氣完 全轉(zhuǎn)化溫度高的缺點。我們開發(fā)的介孔Cex^vxO2固溶體系列催化劑具有較高的低溫活性 和N2選擇性以及良好的穩(wěn)定性，且孔徑為3-lOnm，孔徑分布均勻。溫度為260°C時，轉(zhuǎn)化率 達(dá)到90%，選擇性保持85%以上；280°C時，NH3完全轉(zhuǎn)化。如將上述催化劑負(fù)載于各種整 體催化劑上可具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明的技術(shù)方案如下催化劑由活性組分和介孔鈰鋯固溶體載體兩部分組成。其制備鈰鋯固溶體過程 中，鈰前軀體為硝酸鈰或硝酸鈰銨中的一種，鋯前軀體為硝酸鋯、氧氯化鋯或硝酸氧鋯中的 一種；模板劑為CTAB (十六烷基三甲基溴化胺)。具體制備方法如下鈰鋯固溶體通過陽離子表面活性劑法制備。按鈰所占的摩爾百分?jǐn)?shù)為0-1，稱取鈰 與鋯前軀體，分別溶于水中，溶解完全后，將上述兩種金屬鹽水溶液混合，攪拌IOmin ；將模
3板劑CTAB溶于水中，其中η(CTAB)/[n(Ce)+η(Zr)]取0. 2-0. 6 ；在持續(xù)攪拌下將上述兩種 金屬鹽混合物倒入CTAB水溶液中，攪拌30min ；以尿素、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸銨 中的一種作為沉淀劑進(jìn)行沉淀，并調(diào)節(jié)混合體系PH值到8-13 ；老化時間為12h，然后裝入聚 四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，于80-1800C恒溫24-48h后，自然降溫冷卻，用去離子水和無水乙 醇洗滌、離心，烘干；空氣條件下，置于馬弗爐中，400-600°C煅燒3-8h，即制得鈰鋯固溶體。本發(fā)明涉及的催化劑可通過沉積-沉淀法或浸漬法引入活性組分。Cu、Ag、Mn或 Fe活性組分的前驅(qū)體為硝酸鹽、醋酸鹽或硫酸鹽中的一種；活性組分在上述制得的載體中 按金屬元素重量換算計的負(fù)載量是l_20wt%。具體制備方法如下沉積-沉淀法持續(xù)攪拌條件下將Cex^vxO2加入水中，稱取一定量的活性組分前軀體溶于5ml水 中，將其倒入Cex^vxO2懸浮液中，攪拌30min ；與上述鈰鋯固溶體制備所用沉淀劑一致，調(diào) 節(jié)PH值到8-13 ；老化3h，離心、洗滌后，烘干；空氣條件下，置于馬弗爐中400-600°C下焙燒 3-8h，即制得所用Cuztex^vxO2成品。浸漬法稱取一定量活性組分前驅(qū)體溶于水中，并將CeJivxO2固溶體浸漬其中，用玻璃棒 攪拌l-2h ；常溫下干燥12h后，將上述得到的樣品于100°C下，干燥24h ；最后將樣品置于馬 弗爐中400-600°C下焙燒3-8h煅燒，即制得所用催化劑成品。本發(fā)明催化劑處理混合氣時，氨氣濃度500-5000ppm，02的含量為10-20vol. %，活 性測試溫度為120-350°C。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明所用原料價格低廉，且對人體無毒無害，屬于環(huán)境友好型催化劑；(2)本發(fā)明催化劑低溫活性高，穩(wěn)定性好，且N2選擇性高，無二次污染；(3)本發(fā)明催化劑對高濃度NH3有較好的催化效果，對空速變化不敏感，可用于各 種NH3污染的凈化；(4)本發(fā)明催化劑熱穩(wěn)定好，使用壽命長，工業(yè)應(yīng)用后，投資低廉。


圖1是制備的催化劑A在280°C時轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線。橫坐標(biāo)是時間(h)，縱 坐標(biāo)是NH3轉(zhuǎn)化率(％ )。圖2是制備的催化劑B的N2吸附/脫附曲線及孔徑分布圖。圖3是制備的催化劑C與E的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線。橫坐標(biāo)是反應(yīng)溫度CC )， 縱坐標(biāo)是NH3轉(zhuǎn)化率(％ )。
具體實施例方式為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但其對本發(fā)明的范圍無任何限制。實施例1(1) Ce0.8Zr0.202 固溶體制備稱取6. 4200g六水硝酸鈰和1. 5868g五水硝酸鋯分別溶于30ml和20ml水中，鈰鋯 摩爾比為8 2 (x = 0. 8)，配制成一定濃度的硝酸鈰和硝酸鋯水溶液，溶解完全后，將上述 兩種金屬鹽溶液混合，攪拌IOmin ；同時稱取2. 6940gCTAB溶于IOOml水中，保持η (CTAB) /
權(quán)利要求
一種用于氨選擇性催化氧化的納米鈰鋯固溶體基催化劑的制備方法，其特征在于，催化劑由活性組分和介孔鈰鋯固溶體載體兩部分組成；制備鈰鋯固溶體過程中，鈰前軀體為硝酸鈰或硝酸鈰銨中的一種，鋯前軀體為硝酸鋯、氧氯化鋯或硝酸氧鋯中的一種；模板劑為CTAB；具體制備方法如下(1)鈰鋯固溶體通過陽離子表面活性劑法制備。按鈰所占的摩爾百分?jǐn)?shù)為0 1，將鈰與鋯前軀體分別溶于水中，溶解完全后，將上述兩種金屬鹽水溶液混合，攪拌10min；將模板劑CTAB溶于水中，其中n(CTAB)/[n(Ce)+n(Zr)]取0.2 0.6，n為摩爾數(shù)；在持續(xù)攪拌下將上述兩種金屬鹽混合物倒入CTAB水溶液中，攪拌30min；以尿素、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸銨中的一種作為沉淀劑進(jìn)行沉淀，并調(diào)節(jié)混合體系pH值到8 13；老化時間為12h，然后裝入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，于80 180℃恒溫24 48h后，自然降溫冷卻，用去離子水和無水乙醇洗滌、離心，烘干；空氣條件下，置于馬弗爐中，400 600℃煅燒3 8h，即制得鈰鋯固溶體；(2)活性組分的前驅(qū)體為硝酸鹽、醋酸鹽或硫酸鹽中的一種；活性組分在上述制得的載體中按金屬元素重量換算計的負(fù)載量是1 20wt％；所述催化劑通過下述沉積 沉淀法或浸漬法引入活性組分沉積 沉淀法持續(xù)攪拌條件下將CexZr1 xO2加入水中，稱取活性組分前軀體溶于5ml水中，將其倒入CexZr1 xO2懸浮液中，攪拌30min；與上述鈰鋯固溶體制備所用沉淀劑一致，調(diào)節(jié)pH值到8 13；老化3h，離心、洗滌后，烘干；空氣條件下，置于馬弗爐中400 600℃下焙燒3 8h，即制得所用Cu/CexZr1 xO2成品；浸漬法稱取活性組分前驅(qū)體溶于水中，并將CexZr1 xO2固溶體浸漬其中，用玻璃棒攪拌1 2h；常溫下干燥12h后，將上述得到的樣品于100℃下，干燥24h；最后將樣品置于馬弗爐中400 600℃下焙燒3 8h煅燒，即制得所用催化劑成品。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于活性組分Cu、Ag、Mn或Fe的前驅(qū)體為硝 酸鹽、醋酸鹽或硫酸鹽中的一種。
3.采用權(quán)利要求1制備方法制備的催化劑的應(yīng)用，其特征在于處理混合氣中氨氣濃 度500-5000ppm，O2的含量為10_20vol. %，活性測試溫度為120_350°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種選擇性催化氧化氨的納米鈰鋯固溶體基催化劑的制備方法及應(yīng)用。其特征是制備催化劑的載體為鈰鋯固溶體，活性組分為銅、銀、錳、鐵等，載體通過陽離子表面活性劑法制備，活性組分通過沉積-沉淀法或浸漬法負(fù)載到鈰鋯固溶體上。本發(fā)明所用原料無毒無害，制備催化劑具有比表面積大，介孔結(jié)構(gòu)等特點。本發(fā)明制備的催化劑低溫活性高，NH3在280℃時轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，N2選擇性好，溫度窗口寬，穩(wěn)定性高，催化產(chǎn)物為N2和H2O，無二次污染。若將本發(fā)明制備的催化劑制漿負(fù)載于蜂窩狀金屬絲網(wǎng)或蜂窩陶瓷上，可應(yīng)用于實際工業(yè)尾氣中氨氣污染治理，且應(yīng)用前景廣泛。
文檔編號B01D53/86GK101966451SQ201010534148
公開日2011年2月9日 申請日期2010年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月6日
發(fā)明者全燮, 孫紅, 曲振平, 李新勇, 梁春霞, 王 忠 申請人:大連理工大學(xué)