專利名稱：一種山梨醇?xì)浣獯呋瘎┑闹苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種山梨醇?xì)浣獯呋瘎┑闹苽浞椒?，該催化劑適用于山梨醇?xì)浣庵苽?br> 乙二醇、丙二醇、甘油等低分子多元醇。
背景技術(shù)：
化工醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是以石油為基礎(chǔ)原料，經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)過(guò)程(其中最重要的是氧化反應(yīng))制備。例如以環(huán)氧乙烷為原料生產(chǎn)乙二醇，以環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)丙二醇， 每年都消耗大量的石油產(chǎn)品。由于石油資源短缺和石油的不可再生性，因此，采用可再生資源替代石油生產(chǎn)多羥基醇是本領(lǐng)域的發(fā)展方向。例如，山梨醇經(jīng)高溫、高壓氫解后可得到乙二醇，丙二醇，丁二醇，丙三醇等多種二元醇和多元醇。山梨醇(化學(xué)名稱為1，2，3，4，5，6_己六醇)主要來(lái)自葡萄糖，將其分子中的C C 鍵和C-O鍵斷裂后，可生成一系列低分子的多元醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇等。上世紀(jì)30年代，人們開(kāi)始進(jìn)行糖醇?xì)浣庵苽涞头肿佣嘣嫉难芯?，所用的催化劑主要是過(guò)渡金屬催化劑，如慰/硅藻土、慰/5102、慰-00!￡、01/51、&)/01/]\1110!￡、01-]\%0-慰、1 11/(、1 11-511/〇 等。此外在反應(yīng)體系還需要堿作促進(jìn)劑，來(lái)加速C-C鍵和C-O鍵斷裂。山梨醇?xì)浣庠现校?一般是含山梨醇5% -35%的水溶液，促進(jìn)劑堿主要用堿金屬的氫氧化物或碳酸鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等。在上面提到的金屬催化劑中，Ru/C表現(xiàn)出了較好的選擇性，特別是對(duì)C2-C3S 元醇的選擇性。Ru/C催化劑的制備主要有浸漬法和交換法，所用催化劑的前體一般為 RuCl3 · XH2O,前體的還原方法主要采用氫氣還原，如浸漬法制備的催化劑通常要在較高的溫度(300-500°C )下還原；用交換法制備的催化劑在80°C左右還原。例如US4，430，253介紹了一種用S改性的Ru/C催化劑，在浸漬過(guò)程中加入Na2S,催化劑前體需在400°C下用氫氣還原，還原后的催化劑要在N2的保護(hù)下存放；US6，291, 725也是采用浸漬法制備的Ru/C 催化劑，催化劑前體在400°C下用氫氣還原后，再用2%的氧氣鈍化，這樣得到的催化劑可在空氣中保存，使用前再用H2還原。US5，600, 028和US5，326，912介紹了一種Ru/C催化劑的制備方法，是將載體活性炭制成懸浮液，再加入RuCl3水溶液，交換完成后過(guò)濾，再將完成交換的載體懸浮在堿性溶液中，N2置換后，于80°C左右通入吐鼓泡還原，然后用水洗除去雜質(zhì)，濕潤(rùn)條件下保存催化劑。按上述方法制備的催化劑與山梨醇原料在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)， 溫度為150-250°C，壓力為4-20MPa。由于反應(yīng)原料的水溶液中含有一定量的堿，PH值一般為9-11，催化劑在這樣的介質(zhì)中穩(wěn)定性較差，轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著時(shí)間下降，因此催化劑的使用壽命受到限制，為了保持一定的催化活性，需要經(jīng)常更換催化劑，使生產(chǎn)操作復(fù)雜，成本增加。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)原料中堿含量越高，催化劑的穩(wěn)定性越差。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種山梨醇?xì)浣獯呋瘎┑闹苽浞椒?，本發(fā)明方法制備的山梨醇?xì)浣獯呋瘎┰趬A性反應(yīng)環(huán)境中，具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明山梨醇?xì)浣獯呋瘎┑闹苽浞椒òㄈ缦聝?nèi)容以活性炭為載體，以Ru為活性組分，制備方法采用交換法，以RuCl3水溶液為交換溶液，采用交換法將RuCl3負(fù)載到載體上，交換完成后不需過(guò)濾，直接加入還原劑甲醛或水合胼，在堿性條件下完成還原反應(yīng)，然后過(guò)濾水洗除雜質(zhì)，得到Ru/C催化劑，這種催化劑最好保存在濕潤(rùn)條件下。本發(fā)明方法中，活性炭載體的性質(zhì)一般為比表面積為600-1000m2/g，孔容為 0. 5-1. 2cm3/g左右，平均孔徑1. 5-3nm，可以選擇性質(zhì)適宜的市售產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。本發(fā)明方法中，RuCl3水溶液的PH值為0 3，將活性炭載體懸浮在RuCl3水溶液中，加熱至40 70°C，在加熱之前或之后最好放置2 M小時(shí)，使交換充分。調(diào)節(jié)pH值為 9 12，加入還原劑甲醛或水合胼，在65 100°C攪拌還原0. 2 6小時(shí)，然后洗滌至中性制成氫解催化劑。在攪拌還原過(guò)程中，可以采用回流的操作方式。在還原過(guò)程中，通過(guò)補(bǔ)充堿液控制還原過(guò)程的PH值在9 12范圍內(nèi)。所需的堿液一般為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。還原劑加入量按RuCl3全部還原的理論需要量的90% 150%確定，優(yōu)選為100% 120%。本發(fā)明方法中，Ru的負(fù)載量可以根據(jù)需要催化劑的需要確定，一般按最終催化劑中Ru的重量含量為0. 5% 5%確定。通過(guò)研究驚人地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法通過(guò)交換法負(fù)載活性組分，交換后不干燥直接進(jìn)行適宜的還原過(guò)程，得到的催化劑在山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)過(guò)程中具有突出的穩(wěn)定性，在反應(yīng)體系堿含量較高的情況仍具有良好的穩(wěn)定性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以大大延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，減少催化劑更換頻率，降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明山梨醇?xì)浣獯呋瘎┑闹苽浞椒?，采用釕為活性組分，活性炭為載體，用交換法完成活性組分的擔(dān)載，再用化學(xué)試劑(甲醛或水合胼)進(jìn)行還原，與氫氣還原方法相比， 這種Ru/C催化劑能在堿性原料中保持較好的穩(wěn)定性。山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)需要在高壓和較高的溫度下進(jìn)行，而且由于原料山梨醇(70%水溶液)比較粘稠，使用時(shí)將其配成15%-35%的水溶液。為了驗(yàn)證所制備催化劑的反應(yīng)活性及在堿性溶液中的穩(wěn)定性，用固定床反應(yīng)器完成了山梨醇的氫解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)為氣、液、固三相反應(yīng)，氫氣量由入口的氣體流量計(jì)控制，反應(yīng)壓力6-8MPa，溫度180-對(duì)01，山梨醇體積空速0.7-1.011_1，氫/山梨醇摩爾比3 1-6 1。本發(fā)明中的百分含量為重量百分含量。實(shí)施例1稱0.99gRuCl3.xH20，加去離子水溶解后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 1，加入8g活性炭，靜置 12小時(shí)。45°C左右水浴加熱，同時(shí)用4% NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH = 9，加入15ml甲醛溶液，力口熱至80°C，并攪拌回流4小時(shí)。冷卻至室溫后用去離子水洗至中性并無(wú)Cl_離子(用0. IM 的AgNO3水溶液檢驗(yàn))，得到Ru/C催化劑。實(shí)施例2稱0.49gRuCl3.xH20，加去離子水溶解后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 2，加入8g活性炭，靜置2小時(shí)。60°C左右水浴加熱，同時(shí)用4% NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH = 11，加入IOml甲醛溶液，力口熱至90°C，并攪拌回流2小時(shí)。冷卻至室溫后用去離子水洗至中性，得到Ru/C催化劑。實(shí)施例3稱0. 49gRuCl3.xH20,加去離子水溶解后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 0，加入8g活性炭。45°C 左右水浴加熱，同時(shí)用4% NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH = 10，加入IOml水合胼，加熱至80°C，并攪拌回流2小時(shí)。冷卻至室溫后用去離子水洗至中性，得到Ru/C催化劑。比較例1稱0.99gRuCl3.xH20，加去離子水溶解后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH = 1，加入8g活性炭，靜置 12小時(shí)。45°C左右水浴加熱，攪拌同時(shí)用4% NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH = 9。加熱至801，隊(duì)置換，通入氫氣鼓泡還原10h，冷卻至室溫后用去離子水洗至中性無(wú)Cl_離子(用0. IM的AgNO3 水溶液檢驗(yàn))，得到Ru/C催化劑。實(shí)施例4取按實(shí)施例1-3和比較例1制備的催化劑5ml，裝入管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器長(zhǎng) 35cm,內(nèi)徑10mm，反應(yīng)管裝入催化劑后的剩余空間用石英砂填充。在反應(yīng)溫度225°C，反應(yīng)壓力6. OMPa條件下，用微量柱塞泵將山梨醇水溶液通入反應(yīng)器中，進(jìn)料量為8ml/hr ；山梨醇水溶液的濃度為25%; /醇摩爾比為5 1 ；原料中NaOH的含量分別為0.09、0. 12,0. 17 和 0. 23mol/L。當(dāng)原料中NaOH的含量分別為0. 09,0. 12,0. 17和0. 23mol/L時(shí)，氫解產(chǎn)物的外觀顏色如表1所示。表1反應(yīng)體系不同堿濃度時(shí)的反應(yīng)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種山梨醇?xì)浣獯呋瘎┑闹苽浞椒?，以活性炭為載體，以Ru為活性組分，制備方法采用交換法，以RuCl3水溶液為交換溶液，采用交換法將RuCl3負(fù)載到載體上，其特征在于 交換完成后不需過(guò)濾，直接加入還原劑甲醛或水合胼，在堿性條件下完成還原反應(yīng)，然后過(guò)濾水洗除雜質(zhì)，得到Ru/C催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于活性炭載體的性質(zhì)為比表面積為 600-1000m2/g，孔容為 0. 5-1. 2cm3/g 左右,平均孔徑 1. 5_3nm。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于=RuCl3水溶液的pH值為0 3，將活性炭載體懸浮在RuCl3水溶液中，加熱至40 70°C，在加熱之前或之后最好放置2 M小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于加入還原劑之前，調(diào)節(jié)pH值為9 12，然后加入還原劑甲醛或水合胼，在65 100°C攪拌還原0. 2 6小時(shí)，然后洗滌至中性制成氫解催化劑。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在攪拌還原過(guò)程中，采用回流的操作方式。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在還原過(guò)程中，通過(guò)補(bǔ)充堿液控制還原過(guò)程的PH值在9 12范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還原劑加入量按RuCl3全部還原的理論需要量的90% 150%確定。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于Ru的負(fù)載量按最終催化劑中Ru的重量含量為0. 5% 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種山梨醇?xì)浣獯呋瘎┑闹苽浞椒ǎ曰钚蕴繛檩d體，以Ru為活性組分，制備方法采用交換法，以RuCl3水溶液為交換溶液，采用交換法將RuCl3負(fù)載到載體上，交換完成后不需過(guò)濾，直接加入還原劑甲醛或水合肼，在堿性條件下完成還原反應(yīng)，然后過(guò)濾水洗除雜質(zhì)，得到Ru/C催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法制備的催化劑明顯提高了催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的活性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J23/46GK102463111SQ20101053592
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者喬凱, 張寶國(guó), 張淑梅, 李風(fēng)華, 翟慶銅, 蘇杰, 范丹丹, 陳明 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院