專利名稱：中和方法
中和方法本申請是2006年8月31日提交的、發(fā)明名稱為“中和方法”的中國發(fā)明專利申請 200680032806. 2的分案申請。本發(fā)明涉及用于烯屬不飽和羧酸的連續(xù)中和方法以及涉及進行該方法的裝置。本發(fā)明另外的實施方案可以來自權(quán)利要求、說明書和實施例。顯然，上文已提及并 且將在下文中解釋的本發(fā)明主題的特征不僅可在每種情況中以指定的組合使用，而且也可 在不脫離本發(fā)明范圍的情況下以其它組合使用。吸水性聚合物尤其是(共)聚合的親水性單體的聚合物、一種或多種親水性單體 在適合的接枝基質(zhì)上的接枝(共)聚合物、交聯(lián)的纖維素醚或淀粉醚、交聯(lián)的羧甲基纖維 素、部分交聯(lián)的聚氧化烯或可在水性液體中溶脹的天然產(chǎn)物如瓜耳膠衍生物，優(yōu)選基于部 分中和的丙烯酸的吸水性聚合物。這類聚合物作為吸收水溶液的產(chǎn)品用于生產(chǎn)尿布、棉塞、 衛(wèi)生棉和其它衛(wèi)生用品，但也在商品蔬菜種植業(yè)中用作保水劑。吸水性聚合物的制備在例如專論“Modern Superabsorbent Polymer Technology，，，F(xiàn). L. Buchholz 禾口 A.T.Graham，ffiley-VCH, 1998,或在 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 版，第；35 卷，第 73 頁至第 103 頁中描述。優(yōu) 選的制備方法是溶液聚合或凝膠聚合。在該技術(shù)中，首先制備單體混合物并且將其分批中 和，然后轉(zhuǎn)移至聚合反應器中，或?qū)嶋H上最初將其加入至聚合反應器中。在隨后的分批或連 續(xù)方法中，進行反應以得到聚合物凝膠，該聚合物凝膠在攪拌聚合的情況中已經(jīng)是粉碎形 式。隨后將聚合物凝膠干燥、研磨并且篩分，然后轉(zhuǎn)移以進行進一步的表面處理。連續(xù)聚合方法構(gòu)成了例如WO 01/38402的基礎(chǔ)，其中將單體水溶液連續(xù)供入具有 至少兩個軸向平行旋轉(zhuǎn)軸的混合捏和機中。連續(xù)凝膠聚合也從WO 03/004237、WO 03/02沘96和WO 01/016197中已知。在連續(xù)和分批聚合中，在預中和的情況中將丙烯酸分批中和。通常地，在溶液聚合 的情況中，將反應物(丙烯酸、水、任選共聚單體和氫氧化鈉溶液)在聚合反應器中分批計 量加入并且混合。在該步驟中，以非常顯著的程度設(shè)定聚合的剩余過程以及預期的聚合物 性質(zhì)。通常在該步驟中確定原料聚合物的交聯(lián)度和中和度。單體的中和度為0至SOmol %。 在酸性聚合的情況中，通過將氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液加入至酸性聚合物凝膠中并且并 入其中而使產(chǎn)生的聚合物凝膠通常中和至50至80mol %的程度、優(yōu)選至60至75mol %的程 度。中和方法在例如 EP-A 0 372 706,EP-A 0 574 260,WO 03/051415 和 EP-A 1 470 905中描述。EP-A 0 372 706描述了三階段中和方法，其中在第一階段以將中和度維持在75 至IOOmol %的方式同時計量加入丙烯酸和氫氧化鈉溶液，在第二階段，將中和度升高至 100. 1至IlOmol^以水解作為雜質(zhì)存在于所用丙烯酸中的二丙烯酸，并且在第三階段，通 過進一步加入丙烯酸而建立20至IOOmol %的中和度。EP-A 0 574 260第7頁，第38行至41行中公開了在中和反應中有利地最初裝入 氫氧化鈉溶液，隨后在冷卻下加入丙烯酸。
WO 03/051415教導了制備吸水性聚合物的方法，其中單體溶液的最低溫度為
40 "C。EP-A 1 470 905在實施例中描述了直接在聚合反應器的上游連續(xù)中和丙烯酸。由 于中和熱，溫度上升至95°C。已知丙烯酸的反應性非常不同于其鹽的反應性，這是聚合過程也極其取決于 聚合發(fā)生時的 PH 值的原因。在專論“Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz 禾口 A.T.Graham，ffiley-VCH, 1998 的圖解說明中或在 Ullmann ‘ s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 版，第；35 卷，第；35 頁，將聚合速率作為 pH 值的函數(shù)作圖。根據(jù)所述圖，聚合速率在PH 6至7時通過最小值。但是，其相應于通常在 適合銷售的產(chǎn)品中希望的PH值。該特性通過在所裝入的鹽形式的單體與生長的自由基鏈 之間發(fā)生的導致反應減緩的靜電推斥反應來解釋，在非常顯著的未離解的丙烯酸的情況中 不存在)。也已知未中和的丙烯酸可以比預中和體系更容易聚合。但是，在單體濃度升高的 情況中該差異減小，特別是因為較高單體濃度抑制了丙烯酸鹽的離解。為了考慮反應機制的所有這些細節(jié)，在進行反應時通常要綜合考慮。通常，丙烯酸的中和度實際上在其進行連續(xù)聚合之前確定。分批進行中和。分批 中和的優(yōu)點在于丙烯酸和/或氫氧化鈉溶液可以在溫度控制下計量加入。這防止了在混合 容器中過熱和不希望的聚合。中和度根據(jù)聚合條件和希望的吸收分布選擇，并且如果需要 的話，在隨后的通常在聚合物凝膠上進行的中和中進行校正。作為先前的分批處理步驟的中和的特定缺點是后勤需求。儲存部分中和的丙烯酸 的儲存罐、器皿或容器的提供以及完整裝置需求對該方法的經(jīng)濟可行性具有不利作用。因此，需要連續(xù)地進行中和。那么，連續(xù)中和可以有利地與連續(xù)聚合組合，在該情 況中，后勤需求和儲存容器的提供是最小化的。但是，由于發(fā)生放熱，發(fā)現(xiàn)連續(xù)中和存在問 題，因為放熱引起不希望的過早聚合。在所有情況中，連續(xù)聚合的其它過程受到已經(jīng)形成的 聚合物凝膠的不利作用，尤其是由于在僅設(shè)計用于液體輸送的管線中的堵塞。本發(fā)明的目的是提供連續(xù)中和方法，其中可避免出現(xiàn)不希望的高溫度峰值。該目的通過其中用堿至少部分中和至少一種烯屬不飽和羧酸的中和方法實現(xiàn)，該 方法包括連續(xù)地進行中和并且中和溶液的溫度低于70°C。優(yōu)選使用烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。特 別優(yōu)選丙烯酸。在確保與熔點的足夠距離的同時，烯屬不飽和羧酸的溫度通常為0至40°C、優(yōu)選5 至35°C、更優(yōu)選10至30°C、最優(yōu)選15至25°C。在使用丙烯酸的情況中，溫度在任何情況中 不應低于15°C。優(yōu)選的堿是堿水溶液。堿水溶液是具有堿性反應的所有水溶液，即PH為至少8、優(yōu) 選至少10、更優(yōu)選至少12、最優(yōu)選至少14的水溶液?？稍诤泻蛣┲惺褂玫膲A性鹽優(yōu)選為堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬 碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽以及它們的混合物。也可以使用銨鹽代替堿金屬鹽。作為堿金 屬，鈉和鉀是特別優(yōu)選的，但是非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉以及它們的混合 物。通常地，堿水溶液中的堿含量為至少10重量％、優(yōu)選至少20重量％、更優(yōu)選至少30重量％、最優(yōu)選至少40重量％。堿水溶液的溫度通常為0至45°C、優(yōu)選5至40°C、更優(yōu)選10至35°C、最優(yōu)選15至 30°C，同時避免過飽和以及由此產(chǎn)生沉淀。當堿水溶液的堿含量為至少25重量％時，較高溫度是有利的，通常為10至60°C、 優(yōu)選20至55°C、更優(yōu)選30至50°C、最優(yōu)選40至45°C。通常選擇烯屬不飽和羧酸與堿的比例以便在中和之后烯屬不飽和羧酸的中和度 優(yōu)選25至85mol%、優(yōu)先27至80mol %、更優(yōu)選27至30mol%或40至75mol%。中和度是中和之后中和的烯屬不飽和羧酸與中和之前所用的烯屬不飽和羧酸總 量的摩爾比。連續(xù)地進行中和。這指的是將烯屬不飽和羧酸和/或堿供入中和區(qū)并且同時自中 和區(qū)取出中和的溶液。當然，連續(xù)中和方法的啟動和停止操作不包括在內(nèi)。將從中和區(qū)連續(xù)取出的溶液至少部分地連續(xù)轉(zhuǎn)移至聚合中。聚合同樣優(yōu)選連續(xù)地進行。中和區(qū)是其中在顯著程度上發(fā)生中和的區(qū)域，即其中烯屬不飽和酸與堿反應形成 鹽(中和)的區(qū)域。當中和的轉(zhuǎn)化率為至少90mol%、優(yōu)選至少95mol%、更優(yōu)選至少98mol%、最優(yōu)選 至少99mol%時，中和基本完成。轉(zhuǎn)化率可以通過將所釋放的中和熱與理論放熱相比容易地確定。以中和溶液的溫度優(yōu)選低于60°C、優(yōu)選低于50°C、更優(yōu)選低于40°C、最優(yōu)選低于 30°C的方式進行連續(xù)中和，該溫度是中和后的平均溫度，即完全放熱后的平均溫度。當然，本發(fā)明的中和方法也適于制備溫度為70°C及更高的中和溶液。但是，溶液的 聚合趨勢隨溫度的升高而升高。中和和聚合之間的距離通常為至少lm、優(yōu)選至少5m、更優(yōu)選至少10m、最優(yōu)選至少 20m并且通常不大于100m，該距離是單體溶液直接通過堿計量點與聚合反應器之間時所通 過的路徑的長度。另外，中和溶液可以用水稀釋。用水稀釋使中和溶液的固體含量得到調(diào)節(jié)。固體 含量是中和的烯屬不飽和羧酸以及如果需要的話過量烯屬不飽和羧酸或過量堿的重量比 例的總和。中和溶液的固體含量通常為10至80重量％、優(yōu)選20至70重量％、更優(yōu)選30
至60重量％。水的溫度通常為大于0°C至40°C、優(yōu)選5至35°C、更優(yōu)選10至30°C、最優(yōu)選15至 25 °C。有利的是，將中和溶液冷卻，在該情況中對可用于冷卻的熱交換器沒有任何限制。 將中和溶液冷卻至優(yōu)選低于50°C、優(yōu)先低于40°C、更優(yōu)選低于30°C、最優(yōu)選低于20°C的溫 度。該冷卻應當與中和反應盡可能接近，因為這樣可以避免中和溶液在高溫下的高停留時 間。優(yōu)選將水和堿預混合。在該情況中，釋放的溶解熱實際上可以在中和前例如通過 適合的熱交換器除去。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，將中和溶液的一部分再循環(huán)至中和中，優(yōu)選將 其冷卻。
再循環(huán)使中和熱和溶解熱更好地分布并且使混合物中的溫度峰值(峰值溫度)保 持在低值。再循環(huán)的中和溶液的比例通常為25至99%、優(yōu)選33至98%、更優(yōu)選50至95%、 最優(yōu)選80至90%，在每種情況中基于中和溶液。烯屬不飽和羧酸、堿和如果需要的話水可以在任一點計量加入至再循環(huán)的中和溶 液中。優(yōu)選依次計量加入所述液體，特別優(yōu)選依次計量加入堿和烯屬不飽和羧酸，非常特別 優(yōu)選依次計量加入水、堿和烯屬不飽和羧酸。有利的是，將至少一種反應物通過兩個或更多個分開的加入點計量加入。例如，反應物可以通過2、3、4、5或6個加入點計量加入，所述加入點優(yōu)選以使它們 具有共同軸線(對于兩個加入點)或形成對稱星形(對于至少3個加入點)，并且該軸線或 星形與中和溶液的流動方向成直角的方式排列(多重加入點)。特別有利的是，當2、3或4個多重加入點依次排列時，計量加入堿。分成多個加入點使得產(chǎn)生更均勻的混合和更低的溫度峰值，其降低了不希望的聚 合的風險。在另外的實施方案中，以進入中和時水包圍堿的方式計量加入水和堿。為此，例如 可使用插入至彼此中的兩個管，在該情況中，通過內(nèi)管計量加入堿并且通過內(nèi)管和外管之 間的環(huán)形間隙計量加入水。有利的是，中和包括作為緩沖容器的另外的容器。示例性的本發(fā)明中和示于

圖1中，參考符號具有以下定義Z1至L。 反應物1至3的進料A出口B容器P泵R環(huán)形管線W熱交換器通過泵P，中和溶液通過環(huán)形管線R部分再循環(huán)。其余中和溶液通過出口 A送至其 它用途。容器B用作緩沖器。50重量％的氫氧化鈉溶液優(yōu)選通過入口 &計量加入，丙烯酸 優(yōu)選通過入口 &計量加入并且水優(yōu)選通過入口 計量加入。為使反應物非常劇烈地混合至再循環(huán)的中和溶液中，在混入點處的流動應當是非 常湍急的?；烊朦c是特定反應物與再循環(huán)的中和溶液的相遇處。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，將至少一種反應物計量加入文丘里流量計中；優(yōu)選 將所有反應物計量加入文丘里流量計中；更優(yōu)選將所有反應物計量加入共同的文丘里流量 計中。文丘里流量計是限定長度的管道縮窄，其中壓降基本上可逆地轉(zhuǎn)化為動能。為此， 截面F1歷經(jīng)區(qū)段L1減小至截面F2，截面F2歷經(jīng)區(qū)段L2保持恒定并且截面F2歷經(jīng)區(qū)段L3再 次加寬至截面K。截面F1大于截面F2并且長度L3大于長度Lp優(yōu)選將用于中和的反應物計量加入具有截面F2的區(qū)段L2的區(qū)域中。文丘里流量計的最佳設(shè)計本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。優(yōu)選文丘里流量計的設(shè) 計使得區(qū)段L2的區(qū)域中的壓力小于環(huán)境壓力(真空輸送)和/或區(qū)段L2的區(qū)域中的流動 是湍急的，在該情況中，雷諾數(shù)應當為至少1000、優(yōu)選至少2000、更優(yōu)選至少3000、最優(yōu)選至少4000，并且通常小于10000000。本發(fā)明的連續(xù)中和方法使聚合敏感性烯屬不飽和酸能以特別溫和的方式中和?？?靠地防止了可以引起不希望的聚合的局部過熱。本發(fā)明的連續(xù)中和方法也適用于分批聚合方法。例如，圖1的容器B可以用作分 批聚合的儲存容器。與常規(guī)的分批中和相比，連續(xù)中和方法能顯著改善除熱。本發(fā)明進一步提供了通過使用由本發(fā)明的中和方法制備的中和溶液作為單體溶 液來制備吸水性聚合物的方法。優(yōu)選將本發(fā)明的連續(xù)中和方法與連續(xù)聚合方法組合，在該情況中，優(yōu)選連續(xù)進行 所有工藝步驟，例如中和、聚合、干燥、研磨、篩分、后交聯(lián)和篩分。吸水性聚合物例如通過單體溶液的聚合獲得，該單體溶液包含a)至少一種烯屬不飽和羧酸，b)至少一種交聯(lián)劑，c)如果需要的話，一種或多種可與單體a)共聚的烯屬不飽和單體和/或烯丙式 (allylicalIy)不飽和單體，和d)如果需要的話，單體a)、b)和如果適當?shù)脑抍)可以至少部分接枝于其上的一 種或多種吸水性聚合物。適合的烯屬不飽和羧酸a)是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。 特別優(yōu)選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選丙烯酸。單體a)、特別是丙烯酸優(yōu)選包含至多0. 025重量％的氫醌單醚。優(yōu)選的氫醌單醚 是氫醌單甲醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚指的是下式化合物
R1其中，R1是氫或甲基，R2是氫或甲基，R3是氫或甲基并且R4是氫或具有1至20個 碳原子的酰基。優(yōu)選的R4基團是乙酰基、抗壞血?；?ascorbyl)、琥珀酰基、煙?；约捌渌?上可耐受的羧酸。羧酸可以是單羧酸、二羧酸或三羧酸。優(yōu)選其中R1 = R2 = R3 =甲基的α -生育酚，尤其是外消旋α -生育酚。R1更優(yōu) 選是氫或乙?；?。尤其優(yōu)選RRR-α-生育酚。單體溶液包含優(yōu)選不大于130ppm重量、更優(yōu)選不大于70ppm重量、優(yōu)選不小于 IOppm重量、更優(yōu)選不小于30ppm重量并且尤其是約50ppm重量的氫醌單醚，在每種情況中 基于丙烯酸，其中丙烯酸鹽按丙烯酸來計算。例如，單體溶液可以使用具有適當氫醌單醚含 量的丙烯酸來制備。交聯(lián)劑b)是具有至少兩個可聚合基團的化合物，該可聚合基團可以自由基聚合 到聚合物網(wǎng)絡(luò)中。適合的交聯(lián)劑b)是例如在EP-A-O 530 438中描述的乙二醇二甲基丙 烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，在 EP-A 0 547 847、EP-A 0 559 476、EP-A 0 632 068、WO 93/21237、WO 03/104299, W003/104300, WO 03/104301 和 DE-A 103 31 450 中描述的二丙烯酸酯和三丙 烯酸酯，在DE-A 103 31 456和WO 04/013064中描述的除丙烯酸酯基團外還包含其它烯屬 不飽和基團的混合丙烯酸酯，或例如在DE-A 195 43 368、DE-A 196 46 484、WO 90/15830 和WO 02/32962中描述的交聯(lián)劑混合物。適合的交聯(lián)劑b)特別包括N，N’ -亞甲基二丙烯酰胺和N，N’ -亞甲基二甲基丙烯 酰胺，多元醇的不飽和單羧酸或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯 酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，以及三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯，以及烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、馬來酸 二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯以及例 如在EP-A 0 343 427中描述的乙烯基膦酸衍生物。適合的交聯(lián)劑b)進一步包括季戊四醇 二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二 烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨醇的聚烯丙基醚，以及其乙氧基化 變體。在本發(fā)明的方法中，可以使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用的聚乙二醇的分 子量為300至1000。但是，特別有利的交聯(lián)劑b)是下列化合物的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯3至15重 乙氧基化甘油、3至15重乙氧基化三羥甲基丙烷、3至15重乙氧基化三羥甲基乙烷，特別是 下列化合物的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯-.2至6重乙氧基化甘油或2至6重乙氧基化三羥 甲基丙烷、3重丙氧基化甘油、3重丙氧基化三羥甲基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基 化甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷、15重乙氧基化甘油、15重乙氧基化三 羥甲基丙烷、40重乙氧基化甘油、40重乙氧基化三羥甲基乙烷和40重乙氧基化三羥甲基丙 焼。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是例如在WO 03/104301中描述的已經(jīng)被丙烯酸或甲基 丙烯酸酯化成二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的多乙氧基化和/或多丙氧基化甘油。3至10重 乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優(yōu)選1至5重乙氧 基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。3至5重乙氧基化和/或丙氧基化 甘油的三丙烯酸酯是最優(yōu)選的。這些對于吸水性聚合物中特別低的殘留水平(通常低于 IOppm重量)是顯著的，并且與相同溫度下的水相比，用其生產(chǎn)的吸水性聚合物的水性萃取 物的表面張力幾乎不變(通常不小于0. 068N/m)。交聯(lián)劑b)的量優(yōu)選0. 01至1重量％、更優(yōu)選0. 05至0. 5重量％、最優(yōu)選0. 1至
0. 3重量％，在每種情況中基于單體a)?？膳c單體a)共聚的烯屬不飽和單體c)的實例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰 胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸 二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基 氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙 二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選聚乙烯醇和淀粉。為實現(xiàn)最佳作用，優(yōu)選的聚合抑制劑需要溶解的氧氣。通常地，單體溶液在聚合之 前例如通過使惰性氣體(優(yōu)選氮氣)流過它們而基本上除去氧氣(惰性化)。其顯著減弱了聚合抑制劑的作用。在聚合之前將單體溶液的氧氣含量優(yōu)選降低至小于Ippm重量并且 更優(yōu)選降低至小于0. 5ppm重量。適合的原料聚合物的制備以及其它適合的親水性烯屬不飽和單體d)在DE-A 199 41 423、EP-A 0 686 650、WO 01/45758 和 WO 03/104300 中描述。吸水性聚合物通常通過加成聚合單體水溶液并且如果需要的話，隨后粉碎水凝膠 來獲得。適合的制備方法在文獻中描述。吸水性聚合物可以例如通過以下操作獲得-在分批方法或管狀反應器中進行凝膠聚合并且隨后在絞肉機、擠壓機或捏和機 中進行粉碎(ΕΡ-Α-0 445 619、DE-A-198 46 413)-在捏和機中進行加成聚合，同時例如通過逆轉(zhuǎn)式攪拌軸來連續(xù)粉碎(W0 01/38402)-在帶上進行加成聚合并且隨后在絞肉機、擠壓機或捏和機中進行粉碎(DE-A-38 25 366、US-6, 241，928)-乳液聚合，其產(chǎn)生具有相對窄凝膠尺寸分布的珠粒狀聚合物(EP-A-0457660)-先前已經(jīng)噴有單體水溶液并且已隨后進行光聚合的紡織織物層的原位加成聚 合，其通常以連續(xù)操作進行(W0 02/94328,WO 02/94329) 0反應優(yōu)選如例如WO 01/38402中描述在捏和機中進行，或如例如EP-AO 955 086 中描述在帶式反應器上進行。中和也可以部分在聚合之后，在水凝膠階段進行。因此，通過將部分中和劑加入單 體溶液中并且僅在聚合之后，在水凝膠階段設(shè)定所需要的最終中和度來使聚合之前中和至 多40mol %、優(yōu)選IOmol %至30mol %并且更優(yōu)選15mol %至25mol %的酸基團。單體溶液可 以通過混入中和劑來中和。水凝膠可以例如通過絞肉機機械粉碎，在該情況中，中和劑可以 噴霧、噴灑或傾倒于其上，然后小心地混入其中。為此，所得凝膠塊可以在絞肉機中重復研 磨至均勻。優(yōu)選將單體溶液中和至最終中和度。然后，將中和的水凝膠用帶式干燥機或轉(zhuǎn)鼓式干燥機干燥直至殘留含濕量優(yōu)選 低于15重量％并且尤其低于10重量％，含水量通過EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)推薦的試驗方法第430. 2-02號“含濕量”來確定。如果需要的話， 干燥也可以使用流化床干燥機或熱犁頭混合機進行。為了獲得特別白的產(chǎn)物，有利地干燥 該凝膠的同時確?？焖俪フ舭l(fā)的水。為此，干燥機溫度必須最優(yōu)化，氣體進料和除去必須 受控制，并且必須在每種情況中確保足夠的通風。凝膠的固體含量越高，干燥自然越簡單， 并且產(chǎn)物越白。因此，在干燥前凝膠的固體含量優(yōu)選30重量％至80重量％。特別有利的 是用氮氣或其他非氧化性惰性氣體來將干燥機通風。但是，如果需要的話，可以在干燥期間 僅簡單地降低氧氣分壓以防止氧化黃化過程。但是，通常充分通風和除去水蒸氣也仍可以 得到可接受的產(chǎn)物。非常短的干燥時間通常對顏色和產(chǎn)物質(zhì)量是有利的。優(yōu)選將干燥的水凝膠研磨并且篩分，有用的研磨裝置通常包括輥磨機、針磨機或 擺動磨機。篩分的干燥水凝膠的粒度優(yōu)選小于1000 μ m、更優(yōu)選小于900 μ m并且最優(yōu)選小 于800 μ m,并且優(yōu)選大于100 μ m、更優(yōu)選大于150 μ m并且最優(yōu)選大于200 μ m。非常特別優(yōu)選的粒度(篩切)為106至850 μ m。粒度根據(jù)EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)推薦的試驗方法第 420. 2-02 號“粒度分布，，來 確定。
然后，優(yōu)選將原料聚合物表面后交聯(lián)。適用于該目的的后交聯(lián)劑是包括兩個或更 多個能與水凝膠的羧酸鹽基團形成共價鍵的基團的化合物。適合的化合物是例如在EP-A 0 083 022、EP-A 0 543 303和EP-A 0 937 736中描述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙 啶、聚胺、聚酰胺型胺類、二縮水甘油基化合物或聚縮水甘油基化合物，在DE-C 33 14 019、 DE-C 35 23617和EP-A 0 450 922中描述的二官能醇或更多官能醇，或在DE-A 102 04 938和US 6，239，230中描述的β -羥基烷基酰胺。另外，作為適合的表面后交聯(lián)劑，DE-A 40 20 780描述了環(huán)狀碳酸酯，DE-A 198 07 502描述了 2-Wl唑烷酮及其衍生物例如2-羥基乙基-2-巧悉唑烷酮，DE-A 198 07 992 描述了二-2-唑烷酮和聚-2-唑烷酮，DE-A 198 54 573描述了 2-氧代四氫-1， 3-嗪及其衍生物，DE-A 198 54 574描述了 N-酰基-2-，憑唑烷酮，DE-A 102 04 937描 述了環(huán)脲，DE-A 103 34 584描述了二環(huán)酰胺縮醛，EP-A 1 199 327描述了氧雜環(huán)丁烷和 環(huán)脲并且WO 03/031482描述了嗎啉_2，3-二酮及其衍生物。后交聯(lián)通常以將表面后交聯(lián)劑的溶液噴于水凝膠上或干燥原料聚合物粉末上的 方式來進行。噴霧之后，將聚合物粉末熱干燥，并且交聯(lián)反應可以在干燥之前或干燥期間進 行。用交聯(lián)劑的溶液進行的噴霧優(yōu)選在具有移動混合工具的混合機例如螺桿式混合 機、槳式混合機、盤式混合機、犁頭式混合機和鏟式混合機中進行。特別優(yōu)選立式混合機 并且非常特別優(yōu)選犁頭式混合機和鏟式混合機。適合的混合機是例如L0dige 混合機、 Bepex⑧混合機、Nauta⑧混合機、Processall⑧混合機和khugi⑧混合機。熱干燥優(yōu)選在接觸式干燥機、更優(yōu)選鏟式干燥機并且最優(yōu)選盤式干燥機中進行。 適合的干燥機是例如B印ex 干燥機和Nara⑧干燥機。也可以使用流化床干燥機。干燥可以通過加熱夾套或吹入暖空氣在混合機自身中實現(xiàn)。同樣可以使用下游干 燥機例如塔盤式干燥機、旋轉(zhuǎn)管式烘箱或可加熱螺桿。也可以例如利用共沸蒸餾作為干燥 方法。優(yōu)選的干燥溫度范圍為50至250°C、優(yōu)選范圍為50至200°C并且更優(yōu)選范圍為50 至150°C。在該溫度下在反應混合機或干燥機中的優(yōu)選停留時間低于30分鐘并且更優(yōu)選低 于10分鐘。本發(fā)明進一步提供了進行本發(fā)明的連續(xù)中和方法的裝置，該裝置包括i)環(huán)形管線R，ii)至少一個進入環(huán)形管線R的第一入口 Z1,iii)至少一個進入環(huán)形管線R的第二入口、iv)至少一個在環(huán)形管線R中的熱交換器W，該熱交換器W在流動方向上位于入口 Z1和Z2之后，ν)至少一個離開環(huán)形管線R的出口 Α，該出口 A在流動方向上位于熱交換器W之 后，vi)泵 P 禾口vii)如果需要的話，在熱交換器W和出口 A之間的容器B， 其中，至少一個第一入口 τλ指的是反應物1例如氫氧化鈉溶液通過一個或多個入 口 Z1來提供，并且至少一個第二入口 4指的是反應物2例如丙烯酸通過一個或多個入口來提供。環(huán)形管線截面Q優(yōu)選為20至2000cm2、更優(yōu)選80至700cm2、最優(yōu)選200至500cm2。 環(huán)形管線R優(yōu)選具有圓形截面。入口 &總體具有優(yōu)選為1. 5至100cm2、更優(yōu)選6至35cm2、最優(yōu)選15至25cm2的截 面。入口 &優(yōu)選具有圓形截面。入口 4總體具有優(yōu)選為1. 5至100cm2、更優(yōu)選6至35cm2、最優(yōu)選15至25cm2的截 面。入口 &優(yōu)選具有圓形截面。泵P具有優(yōu)選為1至1000t/h、更優(yōu)選10至700t/h、最優(yōu)選100至500t/h的輸送 能力。容器B具有優(yōu)選為1至100m3、更優(yōu)選10至100m3、最優(yōu)選20至50m3的體積。入口 4和優(yōu)選依次排列，入口 τγ優(yōu)選在流動方向上位于入口 &之前。入口 4和4之間的距離優(yōu)選為環(huán)形管線截面Q的平方根的10至500%、更優(yōu)選 50至300%、最優(yōu)選80至200%。優(yōu)選存在至少兩個入口乙和/或Z2,更優(yōu)選2、3、4、5或6個入口乙和&，入口 Z1 和&優(yōu)選以使它們具有共同軸線(對于兩個入口 τγ和Z2)或形成對稱星形(對于至少3 個入口 &和&)，并且該軸線或星形與中和溶液的流動方向成直角的方式排列(多重加入 點)O特別有利的是，依次排列2、3或4個多重加入點。例如，可以存在至少8個入口 Z1,在該情況中，4個入口乙在每種情況中以十字形 通向環(huán)形管線R，該至少兩組4入口 &依次排列并且相對于彼此偏移。另外，至少一個第三入口 Z3可以通向環(huán)形管線R，其中至少一個第三入口 &指的是 反應物3例如水通過一個或多個入口 τ,來提供，并且入口 τ,在流動方向上位于入口以 前和/或包圍入口入口 A和τγ之間的距離優(yōu)選為環(huán)形管線截面Q的平方根的10至500%、更優(yōu)選 50至300%、更優(yōu)選80至200%。環(huán)形管線R優(yōu)選在至少一個入口 \至L。處構(gòu)造為文丘里流量計。入口更優(yōu)選通向共同的文丘里流量計。裝置優(yōu)選沒有死空間，優(yōu)選的材料是不銹鋼，例如根據(jù)DIN 17007的材料 No. 1. 4541 和 No. 1. 4571。表面應當具有最小糙度。死空間是裝置中這樣的區(qū)域，其中平均停留時間在預期的操作過程中增加。 實施例以下實施例的峰值溫度用Fluent 6. 0計算。峰值溫度是在系統(tǒng)中出現(xiàn)的最高溫 度。程序可以例如通過 Fluent Deutschland GmbH, Birkenweg 14a，D_64295 Darmstadt 購 買。其它供貨商可以在www. fluent, com上找到。實施例1至6對于實施例1至6，采取如圖1中描述的裝置。為了計算，將環(huán)形管線R的直徑設(shè) 定為20cm，進料至的直徑各為5cm，在進料之前的環(huán)形管線R中的質(zhì)量流速為349t/h，在進料τ,之前的環(huán)形管線R中的質(zhì)量流速的溫度為^rc,進料τ,和進料τχ之間的距離 為20cm，進料τλ與進料τ2之間的距離為20cm，丙烯酸的質(zhì)量流速為11. 5t/h，50重量％的 氫氧化鈉溶液的質(zhì)量流速為8. 4t/h并且水的質(zhì)量流速為5t/h。實施例1至3證明了計量順序的影響。在實施例4至6中，預混合氫氧化鈉溶液和水。在實施例5和6中，通過在進入環(huán) 形管線R之前將氫氧化鈉溶液/水混合物冷卻至規(guī)定溫度來另外補充計算。實施例證明了峰值溫度可以如何通過計量順序而受到影響。
權(quán)利要求
1.用于連續(xù)中和的裝置，該裝置包括i)環(huán)形管線R，ii)至少一個進入環(huán)形管線R的第一入口Z1,iii)至少一個進入環(huán)形管線R的第二入口rL2,iv)至少一個在環(huán)形管線R中的熱交換器W，該熱交換器W在流動方向上位于入口Z1和Z2之后，ν)至少一個離開環(huán)形管線R的出口 A，該出口 A在流動方向上位于熱交換器W之后，vi)泵P和vii)如果需要的話，在熱交換器W和出口A之間的容器B。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其中入口&在流動方向上位于入口 &之后。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的裝置，其中存在至少兩個入口&和/或&。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項的裝置，其中存在至少8個入口&，在該情況中，4個 入口 &在每種情況中以十字形通向環(huán)形管線R，該至少兩組4入口 &依次排列并且相對于 彼此偏移。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4的裝置，其中至少一個第三入口&通向環(huán)形管線R，在該情況 中，入口 T^在流動方向上位于入口 τγ之前和/或包圍入口 τγ。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的裝置，其中環(huán)形管線R在至少一個入口的開口處設(shè)計為文丘 里流量計。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的裝置，其中入口通向共同的文丘里流量計。
全文摘要
本發(fā)明涉及連續(xù)中和方法，其中用堿至少部分中和至少一種烯屬不飽和羧酸并且中和溶液的溫度低于70℃。本發(fā)明還涉及進行該方法的裝置。
文檔編號B01J14/00GK102059085SQ20101056552
公開日2011年5月18日 申請日期2006年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日
發(fā)明者D·范埃斯布洛克, K·J·珀瑟米爾斯, M·德馬爾科, M·魏斯曼特爾, R·德凱伊 申請人:巴斯夫歐洲公司