專利名稱：一種乙烷選擇氧化制乙醛用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烷選擇氧化制乙醛的催化劑及其制備方法，屬于石油化工 催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
低碳烷烴選擇氧化是當(dāng)今世界催化研究中具有挑戰(zhàn)性的課題之一，不僅對烷烴活 化及定向選擇氧化具有重大的基礎(chǔ)理論研究意義，而且在石化領(lǐng)域中，天然氣部分取代石 油作為化工原料的新型化工生產(chǎn)路線的實現(xiàn)具有廣闊的實用前景和巨大的經(jīng)濟效益。在低 碳烷烴中，乙烷分子的穩(wěn)定性僅次于甲烷，在乙烷直接催化轉(zhuǎn)化過程中，要使用高活性的催 化劑并在相對苛刻的反應(yīng)條件下活化乙烷分子，而在反應(yīng)過程中，選擇氧化的目的產(chǎn)物比 反應(yīng)物本身更容易深度氧化，故乙烷的高活性與其選擇氧化產(chǎn)物的高選擇性難以兼得。在 提高乙烷活性的同時保持選擇氧化產(chǎn)物分子穩(wěn)定是乙烷直接氧化的關(guān)鍵和難點所在。乙烷選擇氧化反應(yīng)的產(chǎn)物包括乙烯、乙酸和醛類等，其中以醛類為目的產(chǎn)物的反 應(yīng)是相對困難的選擇氧化過程。國內(nèi)外關(guān)于乙烷直接催化氧化轉(zhuǎn)化的研究方向主要有以下 幾方面(a)、乙烷氧化脫氫制乙烯；(b)、乙烷氧化制乙醛、丙烯醛；(c)、乙烷選擇氧化制乙 醇、乙酸。由于乙烷的化學(xué)惰性決定其反應(yīng)活性很低，反應(yīng)能夠正常進(jìn)行所需要的溫度較 高，并且乙烷選擇氧化所生成的含氧化合物，反應(yīng)活性比乙烷高，很容易脫水或者進(jìn)一步深 度氧化生成cox。在乙烷選擇氧化反應(yīng)中，生成醛類含氧化合物是很困難的催化過程，能夠 生成醛類含氧化合物的催化劑種類并不多，產(chǎn)物分布及其選擇性隨催化劑不同有所差異， 反應(yīng)條件對同一種催化劑的活性和選擇性也有影響。用于乙烷選擇氧化生成醛類含氧化合 物的催化劑，一般來說包括體相的金屬氧化物催化劑和負(fù)載的金屬氧化物催化劑、用于乙 烷部分氧化的氣相KO催化劑和用于乙烷光轉(zhuǎn)化的催化劑等。部分研究表明，部分超細(xì)粉體根本不能將乙烷選擇氧化為乙醛，甚至在反應(yīng)中根 本沒有醛類化合物生成。部分催化劑能將乙烷選擇氧化為乙醛或者醛類，如王希濤等(王 希濤、鐘順和， ^-Ρ-0超細(xì)非晶態(tài)催化劑的制備與表征[J]，應(yīng)用化學(xué)，2001-11-8(11) 885-888 ；王希濤、鐘順和、肖秀芬等，乙烷部分氧化制C2氧化物用 ^-Al-P-O催化劑的 研究II. Fe-Al-P-O催化劑的吸附及催化性能[J]，催化學(xué)報，2003-8-24 (8) =609-612 ； 王希濤、鐘順和、肖秀芬，乙烷部分氧化超細(xì)i^e-Mo-O催化劑的研究[J]，燃料化學(xué)學(xué)報， 2003-12-31(6) :600_604。)采用!^ePO4 催化劑、超細(xì)粉!^-Al-P-O 催化劑和超細(xì)粉!^-Mo-O 催化劑選擇氧化乙烷反應(yīng)過程中，在一定條件下乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到19%，乙醛的收率為 2. 7%，在臨氫條件下，醛類產(chǎn)物的總選擇性可達(dá)到40. 5%，這只是在優(yōu)化條件以后的結(jié)果， 即通過工藝條件的改變來提高選擇性，但是實際的本征反應(yīng)速率并不高。分子篩尤其是硅基分子篩負(fù)載型催化劑也被用作乙烷選擇氧化，Erd0helyi和 Solymosi 等(Frigyes Solymosi,Andras Erdohelyi. Partial oxidation of ethane over supportedvanadium pentoxide catalysts[J]. Journal of Catalysis,1990,3,123 (1)31-42.)制備的堿金屬鉬酸鹽和釩酸鹽負(fù)載于S^2系列催化劑在優(yōu)化條件后產(chǎn)物乙烯的 選擇性為57.5%，乙醛的選擇性為5.1%。乙醛的收率不大于2%。樓銀川等(Yinchuan Lou, Huichun Wang, Qinghong Zhang, Ye Wang. SBA-15—supported molybdenum oxides as efficient catalysts forselective oxidation of ethane to formaldehyde and acetaldehyde by oxygen [J]. Journal ofCatalysis. 247(2007) :245-255.)報道了鉬負(fù)載 在SBA-15上的催化劑反應(yīng)效果，Mo0x/SBA-15獲得乙醛單程產(chǎn)率為0. 94%和甲醛為4. 2%。雖然乙烷選擇氧化制備乙醛取得了一定的進(jìn)展，但是乙醛的收率很難超過5%，故 反應(yīng)仍處于基礎(chǔ)理論研究領(lǐng)域，實現(xiàn)工業(yè)化的可能性仍然很遙遠(yuǎn)。因此，尋找一種高效的乙烷選擇氧化制備乙醛用催化劑，提高乙醛的收率，是本領(lǐng) 域亟待解決的問題之一。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種乙烷選擇氧化制備乙醛用催化 劑，該催化劑以SBA-15分子篩為載體、以過渡金屬鉬的氧化物為活性組分、以堿金屬鉀的 氧化物為助劑，用于乙烷選擇氧化制備乙醛能夠大幅提高乙醛的收率。本發(fā)明的目的還在于提供上述乙烷選擇氧化制備乙醛用催化劑的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種乙烷選擇氧化制乙醛用催化劑，該催化 劑是以SBA-15分子篩為載體，以金屬鉬的氧化物為活性組分，以金屬鉀的氧化物為助劑得 到的摻雜型催化劑，其中，所述鉬的氧化物的一部分負(fù)載于所述SBA-15分子篩的表面、另 一部分摻雜進(jìn)入所述SBA-15分子篩的骨架中，所述鉀的氧化物以高分散的形式負(fù)載于所 述SBA-15分子篩的表面，并且，所述K、Mo與Si的原料摩爾比為0. 1-1.0 0.1-15 100， 優(yōu)選為 0.5 10 100。在本發(fā)明提供的上述催化劑中，優(yōu)選地，鉬的氧化物摻雜進(jìn)入SBA-15分子篩的 骨架中可以是以三嵌段共聚物P123為模板劑，以鹽酸、鉬酸鹽和硅源(例如正硅酸乙酯， TE0S)為原料采用水熱法實現(xiàn)的，制備得到的SBA-15分子篩為骨架中含有鉬氧化物的 SBA-15分子篩。在本發(fā)明提供的上述催化劑中，優(yōu)選地，在水熱法的合成過程中，鉬酸鹽與硅源合 成時的PH值控制為1-5，更優(yōu)選地，該pH值控制為3。在本發(fā)明提供的上述催化劑中，優(yōu)選地，鉀氧化物負(fù)載于SBA-15分子篩的表面是 以鉀鹽和骨架中含有鉬的SBA-15分子篩為原料采用等體積浸漬法實現(xiàn)的。鉀氧化物是以 高分散的形式負(fù)載于SBA-15分子篩的表面。用于負(fù)載鉀氧化物的SBA-15分子篩是使部分 鉬摻雜入SBA-15分子篩的骨架之后得到的。高分散是指活性金屬或助劑的一種分散狀態(tài)， 通常是在含量很低時存在(一般是指含量在1%以下時)，如果含量過高則會出現(xiàn)金屬的晶 相聚集，這不利于反應(yīng)的進(jìn)行，這個概念目前在中外文獻(xiàn)中都有很多引用，是比較常見的一 個概念。本發(fā)明還提供了上述乙烷選擇氧化制乙醛用催化劑的制備方法，其包括以下步 驟制備均相溶液A 將三嵌段共聚物P123溶于鹽酸，在水浴中攪拌形成均相溶液A ；制備均相溶液B 將(NH4) 6Μο7024 · 4H20加入去離子水中攪拌形成均相溶液B ；
混合將均相溶液A與均相溶液B在水浴中攪拌混合，緩慢滴入硅源(例如正硅酸 乙酯)，然后繼續(xù)攪拌并用氨水調(diào)節(jié)PH值，最后繼續(xù)攪拌，得到混合溶液；晶化將混合溶液倒入高壓晶化釜中進(jìn)行晶化，然后進(jìn)行冷卻、抽濾、洗滌、干燥、 焙燒處理，得到Mo-SBA-15分子篩載體；浸漬將Mo-SBA-15分子篩載體添加到硝酸鉀的去離子水溶液中，迅速攪拌，然 后進(jìn)行超聲震蕩處理，最后經(jīng)過干燥、焙燒，得到所述乙烷選擇氧化制乙醛用催化劑，即K/ Mo-SBA-15 ；其中，硝酸鉀、(NH4)6Mo7O24 ·4Η20與正硅酸乙酯的量以Κ、Μο與Si的原料摩爾比換 算得到。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，在制備均相溶液A的步驟中，所述三嵌 段共聚物Ρ123與所述鹽酸的質(zhì)量比控制為1 30，并且，所述鹽酸的濃度為2mol/L，水浴 的溫度控制在35-45°C，攪拌時間控制為0. 5-4h，更優(yōu)選地，水浴的溫度可以控制為40°C， 攪拌時間可以控制為40min。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，可以通過在制備均相溶液B的步驟中控制去離 子水的添加量，并控制混合時氨水的添加量，來控制均相溶液A與均相溶液B混合時的pH 值，均相溶液B的濃度為0. 109g/L-l. 635g/L，優(yōu)選地，當(dāng)均相溶液A與均相溶液B的pH = 3時，去離子水的添加量為60mL，溫度為常溫。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，混合步驟可以為將均相溶液A與均相 溶液B在40°C的水浴中攪拌混合4h，緩慢滴入硅源(例如正硅酸乙酯)，然后繼續(xù)攪拌池 并用氨水調(diào)節(jié)PH值為1_5(優(yōu)選為3)，最后繼續(xù)攪拌Mh，得到混合溶液。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，晶化步驟可以為將混合溶液倒入高壓 反應(yīng)釜中在溫度為100°c下晶化Mh，然后進(jìn)行冷卻、抽濾、洗滌，100°C干燥、550°C焙燒處 理，得到Mo-SBA-15載體；焙燒的時間可以控制為6h，升溫速率控制為2V /min。在本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，浸漬步驟可以為向濃度為0.533g/ L-5. 33g/L的硝酸鉀水溶液中加入Mo-SBA-15分子篩載體，二者的質(zhì)量比控制為 1.1 1(例如將0.04重量份硝酸鉀溶于15重量份去離子水中，得到硝酸鉀的去離子水溶 液，然后加入5重量份Mo-SBA-15分子篩載體)，迅速攪拌均勻，然后在20°C下進(jìn)行30min 的超聲振蕩處理，最后在100°C下干燥他后，在600°C下焙燒4h，得到所述乙烷選擇氧化制 乙醛用催化劑，焙燒時的升溫速率控制為2V /min。本發(fā)明提供的催化劑以介孔材料SBA-15分子篩為載體，以過渡金屬鉬為活性組 分，并且該活性組分不僅分散于載體的表面，更通過水熱法摻雜到SBA-15分子篩的骨架 中，同時，本發(fā)明提供的催化劑利用堿金屬鉀助劑進(jìn)行修飾。催化劑的制備方法主要有浸漬 法和骨架摻雜法，骨架摻雜鉬的SBA-15是首次成功合成，未見其它文獻(xiàn)報道。由于活性金 屬鉬的高度分散和特殊的局部化學(xué)環(huán)境，導(dǎo)致催化劑在乙烷選擇氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的反 應(yīng)性能。骨架摻雜的催化劑反應(yīng)效果要明顯好于浸漬法制備的催化劑，同時也遠(yuǎn)高于目前 報道的乙烷選擇氧化制乙醛催化劑的活性。大量的實驗結(jié)果和檢測數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明提供的Mo摻雜進(jìn)入載體SBA-15分子篩 骨架中、助劑K以高分散形式負(fù)載在載體表面的催化劑具有很高的反應(yīng)活性和選擇性，將 其作為乙烷選擇氧化制乙醛的催化劑，可以使乙醛的收率達(dá)到10. 2%。


圖1為實施例1中不同pH值下合成的Mo-SBA-15的小角度XRD衍射譜圖；圖2為實施例1中不同pH值條件下合成的Mo-SBA-15的紫外可見漫反射譜圖；圖3為實施例2提供的Mo-SBA-15分子篩的XRD譜圖；圖4為實施例3提供的K/Mo-SBA-15催化劑的XRD譜圖；圖5為Mo/Si的摩爾比10 100的條件下的Mo_SBA_15分子篩的透射電鏡照片；圖6為Mo/Si的摩爾比10 100的條件下K/Mo-SBA-15催化劑的透射電鏡照片。
具體實施例方式為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)參照說明書附 圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。實施例1本實施例提供的是pH值不同，Mo、Si摩爾比相同的條件下合成的Mo-SBA-15分子 篩，其制備方法包括以下步驟將8g三嵌段共聚物P123溶于MO. 0g、濃度為2. Omol/L的鹽酸后，在40°C恒溫水 浴中攪拌40min至表面的泡沫消失，形成均相溶液A ；采用相同的操作制備得到五份均相溶 液A ；向0. 1635g的(NH4) 6Μο7024 ·4Η20中加入60mL去離子水，常溫下攪拌形成均相溶液 B ；采用相同操作制備得到五份均相溶液B ；將五份均相溶液A分別與五份均相溶液B混合后于40°C恒溫水浴中攪拌4h，然后 緩慢滴入17g TE0S，繼續(xù)攪拌池后，得到五份混合物，對其中四份混合物分別用氨水調(diào)節(jié) PH值到pH = 1、3、5、7，另一份混合物不進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)之后繼續(xù)攪拌Mh，得到五份混合溶 液；鉬和硅的投料量以Mo/Si摩爾比為2. 5 100換算得到；將五份混合溶液取出分別倒入單獨的高壓晶化釜中，分別升溫至100°C，在自身壓 力下晶化Mh，冷卻、抽濾，用4L去離子水洗滌，在100°C干燥后于550°C焙燒6h，升溫速率 為2V /min，得到骨架摻雜有Mo的SBA-15分子篩粉末，即Mo-SBA-15。利用X射線粉末衍射對上述五種Mo-SBA-15分子篩進(jìn)行檢測，區(qū)分結(jié)晶相及非結(jié) 晶相，表征分子篩材料的結(jié)晶度。根據(jù)不同位置的衍射峰及衍射峰的強度可以判斷介孔材 料形成與否及其有序度。圖1為不同pH值下合成的Mo-SBA-15的XRD譜圖，其中，譜線(a)代表不調(diào)節(jié)pH 值時制備的分子篩，譜線(b)-(e)分別代表pH值為1、3、5和7時制備的分子篩。由圖1可 知，在不調(diào)節(jié)PH值以及pH值為1、3、5的條件下合成的樣品在2 θ =0.8°、1.5°的位置均 出現(xiàn)了明顯的衍射峰，可分別歸屬于SBA-15分子篩的(100) (110)晶面的特征衍射峰，這表 明SBA-15分子篩存在介孔結(jié)構(gòu)并且有較好的有序度，而在pH為7的條件下合成的樣品在 小角度范圍內(nèi)沒有明顯的衍射峰，表明在中性條件下沒有形成有序的SBA-15分子篩介孔 結(jié)構(gòu)。在PH值為3的條件下合成的SBA-15分子篩的XRD譜圖中，(100)晶面的衍射峰最 強，表明在此條件下合成的Mo-SBA-15的有序度最好。圖2為不同pH值條件下合成的Mo-SBA-15的紫外可見漫反射譜圖，其中，譜線(a)代表不調(diào)節(jié)ph值時制備的分子篩，譜線(b)-(e)分別代表ph值為1、3、5和7時制備的分子 篩。由圖2可知，純的SBA-15分子篩在紫外可見光譜內(nèi)沒有明顯的衍射峰，而加入過渡金 屬鉬后在215nm及270nm處有兩個明顯的衍射峰，可分別歸屬于四配位及六配位的鉬。在 ph值1-5范圍內(nèi)，隨ph值的增加，衍射峰強度增加，表明鉬含量隨ph值的增加而增加，而 在ph為7時合成的分子篩在紫外可見漫反射譜圖中沒有明顯的衍射峰，表明在ph為7的 合成條件下，鉬沒有進(jìn)入載體中。由此可知，在PH = 3的條件下，可以合成出高度有序的介 孔結(jié)構(gòu)，且鉬物種能夠進(jìn)入分子篩的骨架。實施例2本實施例提供的是ph值相同，Mo、Si摩爾比不同的條件下合成的Mo-SBA-15 分子篩，其制備方法與實施例1基本相同，只是相應(yīng)的PH值僅調(diào)節(jié)為3，同時在添加 (NH4) 6Μο7024 · 4H20和TEOS時，換算二者的添加量時所依據(jù)的Mo/Si的摩爾比分別為 0.1 100,2. 5 100,5 100,8 100、10 100、12 100、15 100)，得到骨架中摻雜 鉬的分子篩，即Mo-SBA-15分子篩。實施例3本發(fā)明提供的是不同K、Mo、Si摩爾比的條件下制備的K/Mo-SBA-15催化劑，其制 備方法包括以下步驟稱取0. 04g的硝酸鉀，加入15g去離子水，攪拌至完全溶解，得到硝酸鉀溶液；稱取5g實施例2所制備的Mo-SBA-15分子篩，加入到硝酸鉀溶液中，迅速攪拌后， 在20°C下超聲震蕩30min，然后將所得產(chǎn)物在100°C下干燥Mi后，再在550°C下焙燒4h，升 溫速率為2V /min，得到催化劑粉末，即K/Mo-SBA-15催化劑。圖3和圖4分別為實施例2提供的Mo-SBA-15分子篩以及實施例3提供的K/ Mo-SBA-15催化劑的XRD譜圖。其中，在圖3中，譜線(a)代表的是純SBA-15分子篩，譜 線(b)-(i)代表的是 Mo、Si 的摩爾比分別為 0. 1 100,2. 5 100,5 100,8 100、 10 100、12 100、15 100的條件下制備的Mo-SBA-15分子篩；在圖4中，譜線(a)-(g)代表的是K、Mo、Si摩爾比分別為0.5 :0.1: 100、 0.5 2.5 100,0. 5 5 100,0. 5 8 100,0. 5 10 100,0. 5 12 100、 0.5 15 100的條件下制備的K/Mo-SBA-15催化劑。由圖3和圖4可以看出，在Mo、Si的摩爾比為10 100及其以下時，K/Mo-SBA-15 催化劑結(jié)構(gòu)保持了 SBA-15分子篩的特征衍射峰，而在Mo、Si的摩爾比12 100和15 100 時，材料的骨架坍塌，XRD表征并沒有出現(xiàn)結(jié)構(gòu)特征衍射峰。圖5和圖6分別為Mo/Si的摩爾比為10 100的條件下的Mo_SBA_15分子篩以 及K/Mo-SBA-15催化劑的透射電鏡照片。由圖5和圖6可以看出，在Mo、Si的摩爾比為 10 100的條件下，K/Mo-SBA-15催化劑的孔道為典型的SBA-15分子篩的一維直通介孔孔 道結(jié)構(gòu)，這說明K/Mo-SBA-15催化劑仍保持了 SBA-15分子篩材料的特征。催化劑的乙烷選擇氧化活性評價在該活性評價實驗中，乙烷選擇氧化反應(yīng)催化劑的性能評價在微型固定床反應(yīng)裝 置上進(jìn)行，并以氣相色譜儀(SP-3420)對反應(yīng)前后的氣體組成進(jìn)行在線定性定量分析。反 應(yīng)器為常壓固定床石英反應(yīng)管，管內(nèi)徑為6mm，催化劑置于加熱爐恒溫段位置，并以石英棉 固定。實驗過程的溫度控制采用精密溫度控制儀，加熱方式采用程序升溫。催化劑填裝量為300mg，原料氣總流量為lSmL.mirTHC^ O2 = 3 1，體積比)，催化劑的樣品粒度小 于60目、大于100目。1)反應(yīng)器出口氣相組成分析以氣相色譜儀(SP-3420，北京分析儀器廠)分離反應(yīng)器出口氣相產(chǎn)物并檢測。利 用雙FID檢測器分析反應(yīng)器出口氣體組成用Porapack-Q柱(3m)分離乙烯、乙烷、乙醛和 丙烯醛，并以氫火焰離子化檢測器檢測；以Im的TDX-Ol填充柱分離C0、CH4、C02、HCH0、C2H4 和C2H6，碳氧化物經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為甲烷后以氫火焰離子化檢測器檢測。2)氣相色譜分離檢測條件注射器溫度140°C，檢測器溫度380°C，色譜柱箱溫度采用程序升溫，初溫70°C，保 持6min，終溫150°C，升溫速率為40°C · mirT1 ；色譜柱氮氣載氣穩(wěn)流30mL · mirT1。催化劑活性評價結(jié)果如表1和表2所示。由表 1 可知，在 575°C時，K、Mo、Si 摩爾比為 0. 5 8 100 的 K/Mo-SBA-15 催化 劑的乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高的50. 4%，K、Mo、Si摩爾比為0. 5 10 100的K/Mo-SBA-15催 化劑具有最高的乙醛選擇性為21. 7%，而乙烯的選擇性隨著鉬含量的增加先增加后減小， 最大為64.5%。表1 K/Mo-SBA-15催化劑的乙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性
權(quán)利要求
1.一種乙烷選擇氧化制乙醛用催化劑，該催化劑是以SBA-15分子篩為載體，以過渡金 屬鉬的氧化物為活性組分，以堿金屬鉀的氧化物為助劑得到的摻雜型催化劑，其中，所述鉬 的氧化物一部分負(fù)載于所述SBA-15分子篩的表面、另一部分摻雜進(jìn)入所述SBA-15分子篩 的骨架中，所述鉀的氧化物以高分散的形式負(fù)載于所述SBA-15分子篩的表面，并且，所述 K、Mo 與 Si 的原料摩爾比為 0. 1-1. 0 0.1-15 100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述鉬摻雜進(jìn)入SBA-15分子篩的骨架中是以三 嵌段共聚物P123為模板劑，以鹽酸、鉬酸鹽和硅源為原料采用水熱法實現(xiàn)的，制備得到的 SBA-15分子篩為骨架中含有鉬的SBA-15分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中，在所述水熱法中，所述鉬酸鹽與所述硅源反應(yīng) 時的PH值控制為1-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述鉀負(fù)載于所述SBA-15分子篩的表面 是以鉀鹽和骨架中含有Mo的SBA-15分子篩為原料采用等體積浸漬法實現(xiàn)的。
5.權(quán)利要求1-4任一項所述的乙烷選擇氧化制乙醛用催化劑的制備方法，其包括以下 步驟制備均相溶液A 將所述三嵌段共聚物P123溶于鹽酸，在恒溫水浴中攪拌形成均相溶 液A ；制備均相溶液B 將(NH4)6Mo7Om · 4H20加入去離子水中攪拌形成均相溶液B ；混合將均相溶液A與均相溶液B在水浴中攪拌混合，緩慢滴入正硅酸乙酯，然后繼續(xù) 攪拌并用氨水調(diào)節(jié)PH值，最后繼續(xù)攪拌得到混合溶液；晶化將混合溶液倒入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，然后進(jìn)行冷卻、抽濾、洗滌、干燥、焙燒 處理，得到Mo-SBA-15分子篩載體；浸漬將Mo-SBA-15分子篩載體添加到硝酸鉀的去離子水溶液中，迅速攪拌，然后進(jìn)行 超聲震蕩處理，最后經(jīng)過干燥、焙燒，得到所述乙烷選擇氧化制乙醛用催化劑；其中，所述硝酸鉀、(NH4)6Mo7O24 ·4Η20與正硅酸乙酯的量以所述Κ、Μο與Si的原料摩爾 比換算得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，在制備均相溶液A的步驟中，所述三嵌段共 聚物Ρ123與所述鹽酸的質(zhì)量比控制為1 30，并且所述鹽酸的濃度為2mol/L，所述水浴的 溫度控制在35°C _45°C，攪拌時間控制為0. 5h-4h0
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，所述混合步驟為將均相溶液A與均相 溶液B在40°C的恒溫水浴中攪拌混合4h，緩慢滴入正硅酸乙酯，然后繼續(xù)攪拌池并用氨水 調(diào)節(jié)PH值為1-5，最后攪拌Mh，得到混合溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述PH值為3。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述晶化步驟為將混合溶液倒入高壓晶 化釜中在1000C下晶化Mh，然后進(jìn)行冷卻、抽濾、洗滌、100°C干燥、5500C焙燒處理，得到 Mo-SBA-15載體，所述焙燒的時間為6h，升溫速率為2V /min。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述浸漬步驟為向濃度為0.533g/L-5. 33g/ L的硝酸鉀水溶液中加入Mo-SBA-15分子篩載體，二者的質(zhì)量比控制為1.1 1，迅速攪拌均 勻，然后在20°C下進(jìn)行30min的超聲振蕩處理，最后在100°C下干燥他后，在550°C下焙燒4h， 得到所述乙烷選擇氧化制乙醛用催化劑，焙燒時的升溫速率控制為2°C /min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烷選擇氧化制乙醛用催化劑及其制備方法。該乙烷選擇氧化制乙醛用催化劑是以SBA-15分子篩為載體，以過渡金屬鉬的氧化物為活性組分，以堿金屬鉀的氧化物為助劑得到的摻雜型催化劑。其中，所述鉬氧化物的一部分負(fù)載于所述SBA-15分子篩的表面、另一部分摻雜進(jìn)入所述SBA-15分子篩的骨架中；所述鉀氧化物負(fù)載于所述SBA-15分子篩的表面，并且，所述K、Mo與Si的原料摩爾比為0.5∶10∶100。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的鉬摻雜進(jìn)入載體SBA-15分子篩骨架中、助劑鉀以高分散形式負(fù)載在載體表面的催化劑具有很高的反應(yīng)活性和選擇性，將其作為乙烷選擇氧化制乙醛的催化劑，可以使乙醛的收率達(dá)到10.2％。
文檔編號B01J29/78GK102125869SQ201010597678
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者于利紅, 劉堅, 姜桂元, 段愛軍, 王超, 蔣志強, 趙震 申請人:中國石油大學(xué)(北京)