專利名稱:具有吸氣材料的真空絕緣單元的制作方法
具有吸氣材料的真空絕緣單元本發(fā)明涉及真空絕緣單元,包含其的成型體以及多孔金屬有機(jī)骨架作為真空絕緣單元中吸氣材料的用途。真空絕緣單元特別應(yīng)用于冷藏器具盒、冷藏車的集裝箱或區(qū)域加熱管。由于真空絕緣單元的低導(dǎo)熱性,所述單元可提供優(yōu)于傳統(tǒng)絕緣材料的優(yōu)勢。因此,與閉孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫相比,其節(jié)省能量的潛力超過20%。這種真空絕緣單元通常包括絕熱芯材料,例如開孔硬質(zhì)聚氨酯(PUR)泡沫、開孔擠出聚苯乙烯泡沫、硅膠、玻璃纖維、聚合物床、壓碾硬質(zhì)或半硬質(zhì)PUR泡沫、珍珠巖等,所述絕緣芯材料包裝于不透氣薄膜內(nèi),抽真空并熱封以氣密??紤]到真空絕緣單元的長期穩(wěn)定性,其內(nèi)部壓力的增加是關(guān)鍵。壓力增加削弱真空絕緣單元的絕緣作用。首先,一段時(shí)間后周圍空氣的成分通過薄膜擴(kuò)散至真空絕緣單元的內(nèi)部,其次,物質(zhì)可從所使用的芯材料中脫氣。因此,當(dāng)開孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫用作芯材料時(shí),發(fā)泡劑、活化劑或泡孔調(diào)節(jié)劑的成分從泡沫中脫氣。為此,將吸著介質(zhì)——也稱為吸氣材料(getter material)——引入真空絕緣單元中。這些吸著介質(zhì)的作用是基于通過吸附或吸收作用移走真空絕緣單元中的空氣、濕氣和芯材料的脫氣成分。吸著作用的機(jī)理不總是確知的,可基于例如吸著劑的化學(xué)或物理結(jié)合。對于氣體的有效吸收不僅取決于吸著劑的比表面積和組成,還取決于氣體成分。在真空技術(shù)中,使用如沸石(分子篩)和活性炭等吸氣材料。由于待吸收氣體的不同性質(zhì),還經(jīng)常建議使用多種吸著介質(zhì)的組合。包括特殊微孔活性炭的真空絕緣單元在如EP-A930 475中有描述。用于真空絕緣單元的吸氣材料的混合物也已知于DE-A199 29 396。由于上面提到的除氣問題,當(dāng)使用開孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫作為真空絕緣單元的芯材料時(shí)尤其要求特殊的吸著作用。提及的吸著介質(zhì)或吸著介質(zhì)結(jié)合物不總是令人滿意地滿足該要求。不同吸著劑隨時(shí)間也可具有不同的吸著曲線。另一個(gè)重大問題是從真空絕緣單元中移走氫氣。氫氣可通過如酸與經(jīng)常用作膜材料的多層復(fù)合膜中的鋁層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成。但是,其也可能從真空絕緣單元周圍的空氣中進(jìn)入單元內(nèi)部。因此,本發(fā)明的目的是提供包括吸著介質(zhì)的改進(jìn)的真空絕緣單元,其至少可部分地緩解上面指出問題。所述目的通過一個(gè)真空絕緣單元實(shí)現(xiàn),所述真空絕緣單元包括至少一個(gè)以氣密性方式密閉的絕熱可抽真空的多孔芯材料和吸著介質(zhì),其中該吸著介質(zhì)包括至少一種多孔金屬有機(jī)骨架,該骨架包括至少一種與至少一個(gè)金屬離子配位的至少二齒有機(jī)化合物。已發(fā)現(xiàn)使用多孔金屬有機(jī)骨架可獲得至少部分改進(jìn)的真空度保持,特別是通過吸收氣體如烴類,特別是正戊烷,以及氧氣、氮?dú)夂?或氫氣。通常使用吸著介質(zhì)的濃度為0. Olg至50g,優(yōu)選為0. 05g至30g,每升真空絕緣單元空隙體積。通常來說,封閉的體積對應(yīng)芯材料的體積。本發(fā)明真空絕緣單元中的吸著介質(zhì)可以是多孔金屬有機(jī)骨架或多種多孔金屬有機(jī)骨架的混合物,例如2、3、4、5、6、7或8種不同多孔金屬有機(jī)骨架。所述至少一種多孔金屬有機(jī)骨架或多種多孔金屬有機(jī)骨架可彼此獨(dú)立地以粉末或成形體的形式存在。這種金屬有機(jī)骨架(MOF)在現(xiàn)有技術(shù)中已知曉,且記載于如US 5, 648, 508 ; EP-A-O 790 253 ;M. 0' Keeffe 等,J. Sol. State Chem. , 152 (2000), 3-20 頁;H. Li 等, Nature 402,(1999),276 頁;Μ· Eddaoudi 等,Topics in Catalysis 9, (1999),105-111 ; B. Chen 等,Science 291, (2001),1021-1023 頁;DE-A-101 11 230 ;DE-A 10 2005 053430 ; W0-A2007/054581 ;WO-A 2005/049892 和 WO-A 2007/023134。作為一組特殊的這些金屬有機(jī)骨架,近期的文獻(xiàn)描述了 “有限”骨架,其中由于對有機(jī)化合物的特殊選擇,骨架不會無限延伸而是形成多面體。A. C. Sudik等,J. Am. Chem. Soc. 127 Q005) ,7110-7118中描述了該種特殊骨架。為了區(qū)分這些金屬有機(jī)骨架,將其稱為金屬有機(jī)多面體(MOP)。另一組特殊多孔金屬有機(jī)骨架是通過下述那些形成,其中作為配體的有機(jī)化合物是單環(huán)、二環(huán)或多環(huán)體系,所述體系衍生自至少一種選自吡咯、α-吡啶酮和Y-吡啶酮的雜環(huán)并含有至少兩個(gè)環(huán)氮。該種骨架的電化學(xué)制備方法在WO-A 2007/131955中有描述。金屬有機(jī)骨架對于氣體和液體吸著的普遍適宜性在如W0-A2005/003622和EP-A 1 702 925中有描述。這些特殊組對于本發(fā)明的目的而言特別有用。本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架包括孔,特別是微孔和/或中孔。微孔定義為直徑為2nm 或更小的孔,中孔定義為直徑為2至50nm的孔,各自均根據(jù)Pure&Applied Chem. 57(1983), 603-619,特別是606頁給出的定義。微孔和/或中孔的存在可通過吸著測量法檢測,所述吸著測量法按照DIN 66131和/或DIN 66134在77開爾文時(shí)測定MOF對氮的吸收能力。根據(jù)Langmuir模型(DIN 66131,66134)計(jì)算的粉末狀MOF的比表面積優(yōu)選地大于100m2/g,更優(yōu)選地大于300m2/g,更優(yōu)選地大于700m2/g,甚至更優(yōu)選地大于800m2/g,甚至更優(yōu)選地大于1000m2/g,特別優(yōu)選地大于1200m2/g。包括金屬有機(jī)骨架的成形體可具有更低的有效表面積,但是其優(yōu)選地大于150m2/ g,更優(yōu)選地大于300m2/g,甚至更優(yōu)選地大于700m2/g。本發(fā)明的骨架中的金屬組分優(yōu)選地選自組la、IIa, Ilia, IVa至¥111^1和讓至 Mb。特別優(yōu)選 Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re JeJo、Os、 Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb 和 Bi,其
中Ln代表鑭系元素。鑭系元素是 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。關(guān)于這些元素的離子,可特別提及的是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3\ Y3+、Ln3+、Ti4+、 Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、 Os2+、Co3\ Co2\ Rh2+、Rh\ Ir2\ Ir\ Ni2+、Ni\Pd2+、Pd\ Pt2+、Pt\ Cu2+、Cu\ Ag\ Au\ Zn2\ Cd2+、 Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、 Sb+、Bi5+、Bi3+ 和 Bi+。特別優(yōu)選Mg、Al、Y、Sc、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ln。更優(yōu)選的是 Al、 Mo、Y、&、Mg、Fe、Cu和Zn。非常特別優(yōu)選的是Sc、Al、Cu和Zn。
術(shù)語“至少二齒有機(jī)化合物”指的是包括至少一個(gè)能與給定金屬離子形成至少兩個(gè)配位鍵和/或與兩個(gè)或更多,優(yōu)選兩個(gè),金屬原子各形成一個(gè)配位鍵的官能團(tuán)的有機(jī)化合物。作為可形成所提到的配位鍵的官能團(tuán),可特別提及例如以下官能團(tuán)-C02H、-C&H、 -N02、-B (OH)2,-SO3H,-Si (OH) 3、_Ge (OH) 3、-Sn (OH) 3,-Si (SH) 4、_Ge (SH) 4、_Sn (SH) -PO3H,-AsO3H, -AsO4H, -P (SH) 3、-As (SH) 3、-CH (RSH) 2、-C (RSH) 3、-CH (RNH2) 2、-C (RNH2) 3、-CH (ROH) 2、-C (ROH) 3、-CH(RCN)2, -C (RCN)3,其中R優(yōu)選為,例如,具有1、2、3、4或5個(gè)碳原子的亞烷基,例如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞正戊基;或包括1或 2個(gè)芳香環(huán)的芳基,如2個(gè)C6環(huán),其可——如果合適——稠合并且可各自獨(dú)立地被至少一個(gè)取代基取代,和/或可彼此獨(dú)立地包括至少一個(gè)雜原子如N、0和/或S。在同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中,其中不存在以上提及的基團(tuán)R的官能團(tuán)也是可能的。所述官能團(tuán)特別是-CH(SH) 2、-C (SH) 3、-CH (NH2)2, -C (NH2) 3、-CH (OH)2, -C (OH) 3、-CH (CN) 2 或-C (CN) 3。然而,所述官能團(tuán)也可是雜環(huán)的雜原子。這里可特別提及的是氮原子。原則上,所述至少兩個(gè)官能團(tuán)可以是任何合適的有機(jī)化合物,只要確保存在這些官能團(tuán)的有機(jī)化合物能形成配位鍵并形成骨架。包括所述至少兩個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物優(yōu)選地衍生自飽和或不飽和脂肪族化合物或芳香族化合物或脂肪族和芳香族的化合物二者。該脂肪族化合物或脂肪族和芳香族化合物二者的脂肪族部分可以是直鏈和/或支鏈和/或環(huán)狀,也可每個(gè)化合物含有多個(gè)環(huán)。更優(yōu)選的是,該脂肪族化合物或脂肪族和芳香族化合物二者的脂肪族部分包含1至15個(gè)碳原子,更優(yōu)選1至14個(gè),更優(yōu)選1至13個(gè), 更優(yōu)選1至12個(gè),更優(yōu)選1至11個(gè),特別優(yōu)選1至10個(gè),例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10 個(gè)。這里特別優(yōu)選,尤其是甲烷、金剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。該芳香族化合物或脂肪族和芳香族化合物二者的芳香族部分可含有一個(gè)或多個(gè)環(huán),如兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)環(huán),其中環(huán)能夠彼此獨(dú)立和/或至少兩個(gè)環(huán)能夠以稠合的形式存在。芳香族化合物或脂肪族和芳香族化合物二者的芳香族部分特別優(yōu)選地含有一個(gè)、 兩個(gè)或三個(gè)環(huán),特別優(yōu)選含有一個(gè)或兩個(gè)環(huán)。此外,所述化合物的每個(gè)環(huán)可獨(dú)立地包含至少一個(gè)雜原子如N、0、S、B、P、Si、Al,優(yōu)選N、0和/或S。芳香族化合物或脂肪族和芳香族化合物二者的芳香族部分更優(yōu)選地包含一個(gè)或兩個(gè)單獨(dú)或以稠合形式存在的C6??商貏e提及的是苯、萘和/或聯(lián)苯和/或聯(lián)吡啶和/或吡啶作為芳香族化合物。至少二齒有機(jī)化合物更優(yōu)選為含有1至18個(gè)碳原子,優(yōu)選1至10,特別是6個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族、無環(huán)或環(huán)狀烴,且僅含有2、3或4個(gè)羧基作為官能團(tuán)。例如,至少二齒有機(jī)化合物衍生自二羧酸,如乙二酸、丁二酸、酒石酸、1,4_ 丁烷二羧酸、1,4_ 丁烯二羧酸、4-氧代吡喃-2,6- 二羧酸、1,6-己烷二羧酸、癸烷二羧酸、1, 8-十七烷二羧酸、1,9-十七烷二羧酸、十七烷二羧酸、乙炔二羧酸、1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、吡啶-2,3-二羧酸、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸、1,4-苯二羧酸、 對苯二羧酸、咪唑_2,4- 二羧酸、2-甲基喹啉-3,4- 二羧酸、喹啉_2,4- 二羧酸、喹喔啉_2, 3- 二羧酸、6-氯喹喔啉-2,3- 二羧酸、4,4’- 二氨基苯基甲烷_3,3’- 二羧酸、喹啉-3,4- 二羧酸、7-氯-4-羥基喹啉-2,8- 二羧酸、二酰亞胺羧酸、吡啶_2,6- 二羧酸、2-甲基咪唑-4, 5- 二羧酸、噻吩_3,4- 二羧酸、2-異丙基咪唑-4,5- 二羧酸、四氫吡喃_4,4- 二羧酸、茈_3,9-二羧酸、茈二羧酸、PluriolE 200 二羧酸、3,6-二氧雜辛烷二羧酸、3,5-環(huán)己二烯-1, 2-二羧酸、辛二羧酸、戊烷-3,3-二羧酸、4,4’ - 二氨基_1,1’ - 二苯基_3,3’ - 二羧酸、4, 4’ - 二氨基二苯_3,3’ - 二羧酸、聯(lián)苯胺_3,3’ - 二羧酸、1,4_ 二(苯基氨基)苯-2,5-二羧酸、1,1’-聯(lián)萘二羧酸、7-氯-8-甲基喹啉-2,3- 二羧酸、1-苯胺基蒽醌_2,4’- 二羧酸、 聚四氫呋喃250-二羧酸、1,4-二(羧基甲基)哌嗪_2,3-二羧酸、7-氯喹啉-3,8-二羧酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二羧酸、1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3- 二羧酸、苯基茚滿二羧酸、1,3- 二芐基-2-氧代咪唑啉-4,5- 二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、萘-1,8- 二羧酸、2-苯甲?;?1,3- 二羧酸、1,3- 二芐基-2-氧代咪唑啉-4,
5-順-二羧酸、2,2,-聯(lián)喹啉-4,4,-二羧酸、吡啶-3,4- 二羧酸、3,6,9-三氧雜i^一烷二羧酸、羥基二苯甲酮二羧酸、Pluriol E 300 二羧酸、Pluriol E400 二羧酸、Pluriol E 600 二羧酸、吡唑_3,4- 二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、5,6- 二甲基-2,3-吡嗪二羧酸、4,4’- 二氨基 (二苯醚)二酰亞胺二羧酸、4,4’ - 二氨基二苯基甲烷二酰亞胺二羧酸、4,4’ - 二氨基(二苯基砜)二酰亞胺二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、8-甲氧基-2,3-萘二羧酸、8-硝基-2,3-萘二羧酸、8-磺基-2,3-萘二羧酸、蒽_2,3- 二羧酸、2,,3,- 二苯基-對-三苯基_4,4”二羧酸、(二苯基醚)-4,4,- 二羧酸、咪唑-4,5- 二羧酸、4 (IH)-氧代-1,2-苯并硫吡喃-2,8- 二羧酸、5-叔丁基-1,3-苯二羧酸、7,8_喹啉二羧酸、4,5-咪唑二羧酸、4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸、三十六烷二羧酸、十四烷二羧酸、1,7_庚二羧酸、5-羥基-1,3-苯二羧酸、2,5_ 二羥基-1,4-二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸、1-壬烯-6,9-二羧酸、二十碳烯二羧酸、4,4’ - 二羥基二苯基甲烷-3,3,- 二羧酸、1-氨基-4-甲基-9,10- 二氧代-9,10- 二氫蒽-2,3- 二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、環(huán)己烯_2,3- 二羧酸、2,9- 二氯熒紅環(huán)-4,11- 二羧酸、7-氯-3-甲基喹啉_6, 8-二羧酸、2,4_ 二氯二苯甲酮_2’,5’ - 二羧酸、1,3_苯二羧酸、2,6_吡啶二羧酸、甲基吡咯_3,4- 二羧酸、1-芐基-IH-吡咯-3,4- 二羧酸、蒽醌-1,5- 二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、
2-硝基苯-1,4-二羧酸、庚烷-1,7- 二羧酸、環(huán)丁烷-1,1- 二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、5,
6-脫氫降冰片烷_2,3-二羧酸、5-乙基-2,3-吡啶二羧酸或樟腦二羧酸。此外,所述至少二齒有機(jī)化合物更優(yōu)選為如以上所述經(jīng)由實(shí)例所提及的二元羧酸之一。例如,所述至少二齒有機(jī)化合物可衍生自三元羧酸,例如2-羥基-1,2,3-丙烷三羧酸、7-氯_2,3,8_喹啉三羧酸、1,2,3_、1,2,4-苯三羧酸、1,2,4_ 丁烷三羧酸、2-膦?;?1,2,4-丁烷三羧酸、1,3,5_苯三羧酸、1-羥基_1,2,
3-丙烷三羧酸、4,5-二氫-4,5-二氧代-IH-吡咯[2,3-F]喹啉_2,7,9-三羧酸、5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸、3-氨基-5-苯甲?;?6-甲基苯-1,2,4-三羧酸、 1,2,3-丙烷三羧酸或金精三羧酸。此外,所述至少二齒有機(jī)化合物更優(yōu)選為如以上所述經(jīng)由實(shí)例所提及的三元羧酸之一。衍生自四元羧酸的至少二齒有機(jī)化合物的實(shí)例是1,1-二環(huán)氧茈并[1,12_BCD]噻吩_3,4-9,10-四羧酸、茈四羧酸如茈-3,4,9,
10-四羧酸或(茈-1,12-砜)-3,4,9,10-四羧酸、丁烷四羧酸如1,2,3,4-丁烷四羧酸或內(nèi)消旋-1,2,3,4-丁烷四羧酸、癸烷-2,4,6,8-四羧酸、1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八
權(quán)利要求
1.一個(gè)真空絕緣單元,其包括至少一種以氣密方式密封的絕熱可抽真空的多孔芯材料和吸著介質(zhì),其中所述吸著介質(zhì)包括至少一種多孔金屬有機(jī)骨架,所述骨架包括至少一個(gè)與至少一個(gè)金屬離子配位的至少二齒有機(jī)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的真空絕緣單元,其中所述吸著介質(zhì)的存在量為0.Olg至50g每升真空絕緣單元空隙體積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的真空絕緣單元,其中所述吸著介質(zhì)包括多種多孔金屬有機(jī)骨架的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的真空絕緣單元,其中所述至少一種多孔金屬有機(jī)骨架作為成型體存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的真空絕緣單元,其中所述至少一個(gè)金屬離子是選自由Mg、Al、Y、&、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn和鑭系元素組成的金屬的離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的真空絕緣單元,其中所述至少一個(gè)至少二齒有機(jī)化合物衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的真空絕緣單元,其中所述吸著介質(zhì)包括至少一種不為多孔金屬有機(jī)骨架的其他吸著劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的真空絕緣單元,其中所述至少一種其他吸著劑是活性炭或石墨、 分子篩、沸石、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬硫酸鹽、堿土金屬硫酸鹽或能夠在室溫下形成金屬氫化物的金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的真空絕緣單元,其中所述芯材料包括金屬有機(jī)骨架。
10.一種成型體,包括根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的真空絕緣單元。
11.多孔金屬有機(jī)骨架作為真空絕緣單元中吸氣材料或芯材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及真空絕緣單元,其包括至少一種絕熱的、抽真空的、氣密性密封的、多孔芯材料和吸著劑。該吸著劑包括至少一種多孔金屬有機(jī)骨架材料,該骨架材料包括至少一種配位鍵合至少一個(gè)金屬離子的至少二齒有機(jī)化合物,還涉及包括該真空絕緣單元的塑模體。本發(fā)明還涉及多孔金屬有機(jī)骨架材料作為真空絕緣單元中吸氣材料的用途。
文檔編號B01J20/282GK102348501SQ201080011886
公開日2012年2月8日 申請日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日
發(fā)明者A·艾森哈特, C·基納, E·梁, J·克羅格曼, U·穆勒 申請人:巴斯夫歐洲公司