專(zhuān)利名稱：從拜耳溶液中除去有機(jī)雜質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理溶液(liquor或solution)的方法。更具體地，本發(fā)明涉及處理拜耳法中使用的溶液的方法。另一方面，本發(fā)明還涉及用于處理拜耳溶液的濕式氧化催化劑。
背景技術(shù)：
拜耳法是用于從鋁土礦中提取氧化鋁的公知的方法。在拜耳法中，在高溫高壓下將鋁土礦與強(qiáng)堿溶液混合。這會(huì)使鋁土礦中的氧化鋁溶解，進(jìn)入溶液中。該方法稱為消化或提取。隨后將鋁土礦中不溶性殘?jiān)鼜难b載液(通常稱為“母液”)中分離。不溶性雜質(zhì)，稱為“赤泥”，通常放置在赤泥池或填埋場(chǎng)進(jìn)行處理。隨后母液進(jìn)入沉淀或分解階段。在該階段，用氫氧化鋁晶種對(duì)母液進(jìn)行接種，然后母液和晶種通過(guò)多個(gè)沉淀容器冷卻。溶液的冷卻會(huì)引起氫氧化鋁的沉淀和增長(zhǎng)，在沉淀階段的最后回收氫氧化鋁。沉淀階段回收的強(qiáng)堿溶液(通常稱廢液)再循環(huán)至消化階段。接著將氫氧化鋁顆粒送入煅燒階段，在該階段將其煅燒成氧化鋁。自18世紀(jì)晚期拜耳法已被工業(yè)化，現(xiàn)在用其生產(chǎn)的氧化鋁，每年數(shù)以百萬(wàn)噸計(jì)。作為拜耳法進(jìn)料原料使用的鋁土礦中常含有有機(jī)材料，如樹(shù)葉、樹(shù)枝和腐殖質(zhì)。在拜耳法消化階段，這些有機(jī)材料往往進(jìn)入溶液中，從而導(dǎo)致拜耳溶液中含有溶解的有機(jī)材料。如果不對(duì)這些溶解的有機(jī)材料進(jìn)行處理，它們會(huì)聚集在拜耳溶液中，其濃度會(huì)隨時(shí)間增加。拜耳溶液中溶解的有機(jī)原料的存在會(huì)使拜耳法沉淀階段產(chǎn)生困難。因此，人們希望去除拜耳溶液中的這些成分。為去除拜耳溶液中的有機(jī)成分，先前進(jìn)行了大量嘗試。一種方法涉及溶液的燃燒， 其中在高溫下處理溶液的側(cè)流，以降解有機(jī)成分。由于溶液燃燒的高建造成本和操作成本， 其使用迄今限用于拜耳溶液的側(cè)流。已經(jīng)使用濕式氧化法對(duì)拜耳溶液的處理進(jìn)行一些努力。濕式氧化法涉及在高溫高壓下，如溫度180-315°C，壓力Ι-lOMPa，在空氣或氧氣存在下處理溶液，從而使有機(jī)成分氧化。為了提高濕式氧化法的速率，通常會(huì)使用濕式氧化催化劑。轉(zhuǎn)讓給住友融合鋁業(yè)股份有限公司(Sumitomo Aluminium Smelting Company, Limited)的美國(guó)專(zhuān)利4215094，描述了處理拜耳溶液的濕式氧化法，濕式氧化法是在銅離子作為催化劑存在下發(fā)生的。該方法中，作為催化劑的銅離子以溶解的離子的形式存在。在濕式氧化法步驟之后，將可使銅離子沉淀出的沉淀劑，如硫化納，加入溶液中，從而使銅沉淀出來(lái)。這增加了該方法的資金成本和操作成本。人們還認(rèn)為通過(guò)過(guò)濾很難將沉淀的硫化銅分離出。轉(zhuǎn)讓給美國(guó)鋁業(yè)股份公司(Vereinigte Aluminium- Werke AG)的美國(guó)專(zhuān)利 4668486描述了用于處理拜耳溶液的濕式氧化法。在該濕式氧化法中，用銅離子作催化劑。 銅離子與伯姆石(氧化鋁的一種)共沉淀，將沉淀的銅/勃姆石從拜耳溶液中分離出。這種沉淀材料接著再循環(huán)至濕式氧化法中，其中所述沉淀物再次溶解以釋放具有催化能力的銅子。澳大利亞美鋁公司(Alcoa of Australia Ltd)的澳大利亞專(zhuān)利申請(qǐng)200017606， 描述了用于拜耳溶液的濕式氧化法的催化劑。該催化劑包括混合的銅-錳氧化物。該催化劑可被支持在氧化鋁底物上。本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行的測(cè)試工作表明這些物質(zhì)浸到拜耳溶液中，催化劑會(huì)失去其活性金屬。因此，仍需要提供處理拜耳溶液的方法，以減少包含在其中的有機(jī)成分，同時(shí)避免上述缺點(diǎn)。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“包括”及其語(yǔ)法等同詞應(yīng)采取有包含的含義，除非上下文另有所指。在澳大利亞或其他地區(qū)，申請(qǐng)人不承認(rèn)說(shuō)明書(shū)中所提到的現(xiàn)有技術(shù)構(gòu)成公知常識(shí)的一部分。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供通過(guò)濕式氧化法處理拜耳溶液，以氧化拜耳溶液中的有機(jī)成分的方法，其特征在于，該濕式氧化法是在含有混合Ce/Mn氧化物的催化劑存在下進(jìn)行的。優(yōu)選地，催化劑具有均勻分布的Ce原子和Mn原子。催化劑可具有的Mn:Ce的摩爾比為1:99- 99:1，優(yōu)選10:1_1 10，更優(yōu)選 3:1-1:3。據(jù)認(rèn)為特別適合的催化劑中Mn:Ce比為0. 50. 5-0. 80. 2，更適合的比為 0. 6:0. 4-0. 75:0. 25。在一些實(shí)施例中，該催化劑可包括一種或多種鉬族金屬。這些金屬可選自鉬、鈀、 釕和銠。當(dāng)催化劑中含有鉬族金屬，該鉬族金屬的含量可占Ce/Mn氧化物質(zhì)量的10%。在一些實(shí)施例中，催化劑可具有納米尺寸晶粒。例如，催化劑平均晶粒尺寸為 lOOnm，或平均晶粒尺寸為50nm，或平均晶粒尺寸為20nm，或平均晶粒尺寸為l-lOnm，或平均晶粒尺寸為2-5nm。催化劑可以Ce/Mn氧化物顆粒形式提供，在另一些實(shí)施例中，催化劑可支持在惰性載體上。如果使用惰性載體，人們希望該惰性載體在拜耳溶液中不溶解。這種載體氧化物，可以是但不局限于Ti、！^和Ce的氧化物。在一個(gè)實(shí)施例中，可使用我們美國(guó)專(zhuān)利6，752，979描述的方法制備該催化劑，該專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容通過(guò)交叉參考引入此處。根據(jù)我們美國(guó)專(zhuān)利6，752，979中的方法，溶液中含有所需比例的鈰離子和錳離子，并向其中加入表面活性劑以形成膠束溶液。接著加熱該膠束溶液形成具有納米尺寸晶粒的Ce/Mn氧化物。在其他實(shí)施例中，用生產(chǎn)金屬氧化物粉末的方法制備催化劑，其中通過(guò)混合表面活性劑與含有金屬鹽的水溶液來(lái)形成金屬氧化物沉淀或金屬氧化物凝膠。選擇表面活性劑和鹽的類(lèi)型，以便混合時(shí)形成金屬氧化物沉淀或凝膠。將金屬氧化物沉淀或金屬氧化物凝膠從剩余的混合物中分離出，然后進(jìn)行加熱處理以獲得金屬氧化物粉末。美國(guó)專(zhuān)利 6，139，816 (Liu等)描述了該方法，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)交叉參考引入此處。在另一個(gè)實(shí)施例中，可通過(guò)混合含有金屬陽(yáng)離子的溶液與親水性聚合物，形成親水性聚合物凝膠來(lái)制備該催化劑。然后加熱該親水性聚合物凝膠以去除水和有機(jī)物，剩下納米尺寸的金屬氧化物粉末。美國(guó)專(zhuān)利5，698，483 (Ong等)描述了該方法，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)交叉參考引入此處。在另一個(gè)實(shí)施例中，可通過(guò)在有機(jī)溶劑存在下水解金屬鹵化物生產(chǎn)具有約20nm 或更小的直徑的金屬氧化物的細(xì)顆粒的方法來(lái)制備催化劑，如美國(guó)專(zhuān)利6，328，947 (Monden 等)中所描述的，該專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容通過(guò)交叉參考引入此處。在Monden等中，通過(guò)在有機(jī)溶液中水解金屬鹵化物形成金屬氧化物。接著從母液(例如，經(jīng)過(guò)濾、離心等)中分離金屬氧化物沉淀，然后進(jìn)行清洗和干燥。在另一個(gè)實(shí)施例中，可通過(guò)美國(guó)專(zhuān)利5，879，715 (Higgins等)和美國(guó)專(zhuān)利 5, 770, 172 (Linehan等)中描述的方法來(lái)制備所述催化劑，上述專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容通過(guò)交叉參考引入此處。這些美國(guó)專(zhuān)利描述了利用微乳法生產(chǎn)納米-顆粒的方法。在這些方法中， 形成微乳，金屬氧化物沉淀在微乳膠束中，從而金屬氧化物顆粒的尺寸被限制至接近液滴的尺寸。Higgins等，制備了兩種油包水型乳液，一種水滴中有溶解的金屬鹽，另一種水滴中有反應(yīng)物。混合兩種微乳液，當(dāng)含反應(yīng)物的水滴與含金屬溶液的水滴接觸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生金屬氧化物的沉淀。Linehan等，通過(guò)在水滴中溶解金屬鹽形成油包水型微乳液。接著向體系中加入反應(yīng)物，例如，通過(guò)吹入氣態(tài)反應(yīng)物，從而在水滴中形成金屬氧化物沉淀。在另一個(gè)實(shí)施例中，可通過(guò)美國(guó)專(zhuān)利5，788，950 (Imamura等)描述的方法制備催化劑，其專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容通過(guò)交叉參考引入此處。這篇美國(guó)專(zhuān)利描述了利用溶液吸附性樹(shù)脂凝膠合成復(fù)雜的金屬氧化物粉末的方法。Imamura等，用含有至少兩種溶解的金屬的溶液與液體吸附性樹(shù)脂接觸，從而在溶液結(jié)合后，在溶液吸附性樹(shù)脂中至少存在兩種金屬。液體吸附性樹(shù)脂允許膨脹和凝膠。通過(guò)改變膨脹凝膠的PH值或溫度中的至少之一，來(lái)形成前驅(qū)體材料。該前驅(qū)體材料經(jīng)熱解和煅燒，形成混合的金屬氧化物粉末。在另一個(gè)實(shí)施例中，可通過(guò)德國(guó)專(zhuān)利文件DE 19852547描述的方法制備催化劑， 該專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容通過(guò)交叉參考引入此處。該專(zhuān)利描述了在水溶性穩(wěn)定劑存在下，用水基處理金屬鹽水溶液以生成沉淀(冷凝物)來(lái)制備金屬氧化物粉末的方法。在另一個(gè)實(shí)施例中，可通過(guò)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2005/0008777 (McCleskey等)描述的方法制備催化劑，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)交叉參考引入此處。該美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)描述了金屬氧化物薄膜的形成方法。該方法包括制備含有一種或多種金屬前驅(qū)體和可溶性聚合物的溶液，該可溶性聚合物對(duì)所述一種或多種金屬前驅(qū)體具有粘合性能。涂層操作完成后，在高溫下加熱生成的涂層，以生成金屬氧化物薄膜。在一些實(shí)施例中，催化劑可具有尺寸范圍為5-250nm的孔隙。這些孔隙可通過(guò)以下方式形成，如，通過(guò)向有益于催化劑的混合物中加入孔隙形成劑，接著從催化劑中去除孔隙形成劑?？稍诩訜犭A段，從催化劑中燒掉孔隙形成劑。或者，也可通過(guò)清洗或溶解從催化劑中去除孔隙形成劑。濕式氧化法處理步驟可在拜耳法的任何階段進(jìn)行。但是，人們希望，濕式氧化法步驟用于處理來(lái)自沉淀步驟的廢液，因?yàn)檫@可最大限度降低處理溶液的量。還要理解，可從拜耳法中去除的側(cè)流，可以使用本發(fā)明的濕式氧化法處理，經(jīng)處理的液體重新返回至拜耳法中。所述濕式氧化法處理步驟可在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的適合拜耳溶液的濕式氧化法的任何條件下進(jìn)行。例如，濕式氧化法可在溫度200-315°C，壓力I-IOMI^a下進(jìn)行。但是，
6要理解濕式氧化法處理步驟并不僅限制在這些特定的處理參數(shù)中。另一方面，本發(fā)明提供用于拜耳溶液濕式氧化法處理的濕式氧化催化劑，該濕式氧化催化劑中含有混合的Ce/Mn氧化物材料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
名義化學(xué)式為Mna62CeOa38的復(fù)雜金屬氧化物的，按如下方法制備。通過(guò)將60mls水、153. IOg硝酸錳溶液(15. 38w% Mn)和115. 80g六水合硝酸鈰混合制備含有所有所需元素的溶液。接著向溶液中加入16g炭黑，并用高速攪拌器混合。向生成的混合物中加入70g 陰離子表面活性劑，再次用高速攪拌器混合。在空氣中將最終的混合物緩慢加熱至650°C，并在該溫度保持0. 5小時(shí)。實(shí)施例2
名義化學(xué)式為Mna62Cea38的復(fù)雜金屬氧化物的，按如下方法制備。通過(guò)將60mls水、153. IOg硝酸錳溶液(15. 38w% Mn)和115. 80g六水合硝酸鈰混合制備含有所有所需元素的溶液。接著向其中加入40g釕溶液(1.5w% Ru)，使最終化合物中釕的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)接近0. 72w%。接著向溶液中加入16g炭黑，并用高速攪拌器混合。向生成的混合物中加入70g 陰離子表面活性劑，再次用高速攪拌器混合。在空氣中將最終的混合物緩慢加熱至650°C，并在該溫度保持0. 5小時(shí)。實(shí)施例3
名義化學(xué)式為Mna62Cea38的復(fù)雜金屬氧化物，按如下方法制備。通過(guò)將60mls水、153. IOg硝酸錳溶液(15. 38w% Mn)和115. 80g六水合硝酸鈰混合制備含有所有所需元素的溶液。第二溶液含有15g碳酸鈉溶解于50g水中和30g硝酸。 將兩種溶液混合，并向生成的混合物中加入70g陰離子表面活性劑，并用高速攪拌器混合。在空氣中將最終的混合物緩慢加熱至650°C，并在該溫度保持0. 5小時(shí)。實(shí)施例4
名義化學(xué)式為Mna79Cea21的復(fù)雜金屬氧化物，按如下方法制備。通過(guò)將60mls水、107. 17g硝酸錳溶液(15. 38w% Mn)和34. 74g六水合硝酸鈰混合制備含有所有所需元素的溶液。接著向溶液中加入16g炭黑，并用高速攪拌器混合。向生成的混合物中加入70g 陰離子表面活性劑，再次用高速攪拌器混合。在空氣中將最終的混合物緩慢加熱至500°C，并在該溫度保持0. 5小時(shí)。實(shí)施例5
名義化學(xué)式為Mna7Cea3的復(fù)雜金屬氧化物，按如下方法制備。通過(guò)將60mls水、66. 8Ig硝酸錳溶液(15. 38w% Mn)、34. 74g六水合硝酸鈰混合制備含有所有所需元素的溶液。接著向其中加入40g釕溶液(1.5w% Ru)，使最終化合物中釕的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)接近1. 96w%。接著向溶液中加入16g炭黑，并用高速攪拌器混合。向生成的混合物中加入70g陰離子表面活性劑，再次用高速攪拌器混合。在空氣中將最終的混合物緩慢加熱至500°C，并在該溫度保持0. 5小時(shí)。實(shí)施例6
名義化學(xué)式為Mna7Cea3的復(fù)雜金屬氧化物的，按如下方法制備。通過(guò)將60mls水、66. 8Ig硝酸錳溶液(15. 38w% Mn)和34. 74g六水合硝酸鈰混合制備含有所有所需元素的溶液。接著向溶液中加入16g炭黑，并用高速攪拌器混合。向生成的混合物中加入70g 陰離子表面活性劑，再次用高速攪拌器混合。在空氣中將最終的混合物緩慢加熱至500°C，并在該溫度保持0. 5小時(shí)。以上催化劑作為用于拜耳溶液的濕式氧化催化劑時(shí)，均表現(xiàn)出了令人滿意的活性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解本發(fā)明可進(jìn)行各種變化和修改，而不限于這些具體描述的內(nèi)容?？梢岳斫猓景l(fā)明包括所有落入本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的變更和修改。
權(quán)利要求
1.一種處理拜耳溶液的方法，該方法通過(guò)濕式氧化法來(lái)處理拜耳溶液、以氧化拜耳溶液中的有機(jī)成分，其特征在于，在含有混合的Ce/Mn氧化物的催化劑存在的條件下進(jìn)行濕式氧化過(guò)程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑含有均勻分布在其中的Ce原子和Mn原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化劑中Mn:Ce的摩爾比為 1:99- 99:1，優(yōu)選 10:1-1:10，更優(yōu)選 3:1-1:3。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化劑中Mn:Ce比為0.5:0. 5 0. 8:0. 2，更適合的比為 0. 6:0. 4 0. 75:0. 25。
5.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括一種或多種鉬族金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的一種或多種鉬族金屬選自鉬、鈀、 釕和銠。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述鉬族金屬質(zhì)量占Ce/Mn氧化物質(zhì)量的10wt%。
8.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑具有納米尺寸晶粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化劑的平均晶粒尺寸為lOOnm，或?yàn)?50nm，或?yàn)?20nm，或?yàn)?Ι-lOnm，或?yàn)?2_5nm。
10.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑為Ce/Mn氧化物顆粒形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑被支持在惰性載體上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述惰性載體含有一氧化物，該氧化物包含Ti、i^e和Ce中的一種或多種元素。
13.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述催化劑具有尺寸范圍為 5-250nm的孔隙。
14.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，用濕式氧化法處理步驟來(lái)處理來(lái)自拜耳法中的沉降步驟或沉淀步驟中的廢液。
15.根據(jù)前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，濕式氧化法處理步驟是在溫度200 -315°C，壓力1-10 MPa的條件下進(jìn)行的。
16.用于拜耳溶液的濕式氧化法處理的濕式氧化催化劑，該濕式氧化催化劑包括混合的Ce/Mn氧化物材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其特征在于，該催化劑具有均勻分布在其中的Ce 原子和Mn原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中Mn:Ce的摩爾比為 1:99- 99:1，優(yōu)選 10:1-1:10，更優(yōu)選 3:1-1:3。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中Mn:Ce的摩爾比為 0. 5:0. 5 0. 8:0. 2，更適合地為 0. 6:0. 4 0. 75:0. 25。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑包括一種或多種鉬族金屬。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化劑，其特征在于，所述的一種或多種鉬族金屬選自鉬、 鈀、釕和銠。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的催化劑，其特征在于，所述鉬族金屬質(zhì)量占Ce/Mn氧化物質(zhì)量的10wt%。
23.根據(jù)權(quán)利要求16-22中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑具有納米尺寸晶粒。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的平均晶粒尺寸為 lOOnm，或?yàn)?50nm，或?yàn)?20nm，或?yàn)?Ι-lOnm，或?yàn)?2_5nm。
25.根據(jù)權(quán)利要求16-24中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑為Ce/Mn 氧化物顆粒形式。
26.根據(jù)權(quán)利要求16-23中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑被支持在惰性載體上。
27.根據(jù)權(quán)利要求16-26中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑具有尺寸范圍為5-250nm的孔隙。
全文摘要
一種處理拜耳溶液的方法，該方法通過(guò)濕式氧化法處理拜耳溶液、以氧化拜耳溶液中的有機(jī)成分，其中該濕式氧化法是在含有混合的Ce/Mn氧化物的催化劑存在的條件下進(jìn)行的。催化劑可具有納米尺寸晶粒，并被支持在介孔氧化物載體上。該催化劑還可包含鉑族金屬。
文檔編號(hào)B01J23/63GK102361820SQ201080012837
公開(kāi)日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者喬斯·安東尼奧·阿拉科, 彼得·凱德·塔爾博特 申請(qǐng)人:極小顆粒有限公司