專利名稱：用于ZnO膜、納米結(jié)構(gòu)和體單晶的水性合成的低溫連續(xù)循環(huán)反應器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ZnO和制造其的方法和設備。
技術(shù)背景
(注意本申請案參考多篇不同出版文獻，其在整篇說明書中由括號內(nèi)的一個或一個以上參考文獻編號所指出，例如參考文獻[χ]。在下文標題為“參考文獻”的部分中可找到根據(jù)這些參考文獻編號排序的這些不同出版文獻的列表。所有這些出版文獻中的每一者都以引用方式并入本文中。)最近對鋅氧化物(SiO)的興趣激增；但，實際上，這種材料長期以來對于從防曬霜和顏料到橡膠制造和壓敏電阻的寬應用范圍來說具有重要意義。然而，ZnO的這些歷史性應用通常僅需要粉末形式的ZnO或通過固結(jié)和燒結(jié)ZnO粉末所形成的多晶陶瓷。同樣，這些應用的ZnO需求已在很大程度上被直接從礦或金屬Si的大規(guī)?！胺▏?French) ”或 “美國(American)”型工業(yè)過程生產(chǎn)的材料所滿足。最近對SiO的關(guān)注大多數(shù)源于在電子和可再生能源工業(yè)中新開發(fā)或尚待開發(fā)的潛在應用。大多數(shù)關(guān)于ZnO的這些新興應用對所用SiO的形式和質(zhì)量將具有比典型歷史性應用更為嚴格的規(guī)范。不再是簡單的粉末，這些應用中的許多應用將需要呈薄膜、納米粒子、單晶和外延材料形式的&ι0。目前生產(chǎn)這些高級形式的ZnO的商業(yè)方法通常利用高溫、高壓或低壓、有毒和/或高度專業(yè)化化學品和復雜的裝備，所有這些都導致高生產(chǎn)成本。此外，用于高級應用的不同形式的ZnO中的每一者通常需要其自己的專業(yè)生產(chǎn)方法。體ZnO單晶通常使用水熱方法或基于熔體的生長方法來生產(chǎn)。ZnO的熔點接近 2000°C，但ZnO在這些溫度下在大氣壓力下將分解成Si金屬和氧。因此，用于產(chǎn)生ZnO晶體的基于熔體的方法需要極高的溫度、以及受控氣氛和/或壓力。盡管水熱方法所用的條件較不極端，但所述方法仍需要能夠承受所用高溫(30(TC至40(TC )和高壓(SOMI^a至 IOOMPa)的重型高壓釜。水熱生長溶液也極具腐蝕性且這些高壓釜必須襯有諸如鉬等非反應性材料。與這些方法相比，本發(fā)明中所用的低溫和大氣壓力允許較少的能量消耗、較便宜的裝備和危害較小的工藝。工業(yè)上，ZnO薄膜通常通過物理氣相沉積方法(如磁控濺鍍或脈沖激光沉積 (PLD))沉積，但也已開發(fā)出化學氣相和化學溶液方法。磁控濺鍍和PLD的主要缺點是需要維持所需的極低壓力生長環(huán)境以從靶產(chǎn)生濺鍍材料的等離子體。等離子體的產(chǎn)生和控制也需要昂貴的裝備和大量的功率。化學氣相沉積技術(shù)(例如金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)) 也需要低壓氣氛和昂貴的裝備、以及專用氣體和化學前驅(qū)物。本發(fā)明涉及水溶液沉積技術(shù)化學浴沉積(CBD)和電沉積，所述技術(shù)也可用于產(chǎn)生SiO膜，但本發(fā)明提供超過這些技術(shù)的重要優(yōu)點。如同本發(fā)明一樣，CBD和電沉積兩種技術(shù)從溶解的Si絡合物產(chǎn)生&ι0。然而，電沉積限于導電性襯底。CBD對于襯底來說較多樣化，但還未展示用于外延層的沉積。通常， CBD還導致浪費相當數(shù)量的前驅(qū)物。目前ZnO納米結(jié)構(gòu)和納米粒子的工業(yè)用途相當有限。然而，隨著利用的增加，本發(fā)明方法可能比在涉及此主題的學術(shù)文獻中所發(fā)現(xiàn)的用于產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)和納米粒子的其它技術(shù)更具可擴展性。文獻中所發(fā)現(xiàn)用于產(chǎn)生ZnO納米結(jié)構(gòu)和粒子的方法包括氣相技術(shù)和水性及非水性溶液技術(shù)二者。本發(fā)明提出將潛在地用于合成以上所提及的所有形式的ZnO的低溫水性方法。盡管此技術(shù)在許多方面與已建立的水溶液技術(shù)水熱晶體生長和化學浴沉積有共同之處，但本發(fā)明的重要方面使本文所揭示的方法具有超過這些先前技術(shù)水溶液方法以及超過基于非溶液的技術(shù)的重要優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明方法利用獨特的連續(xù)循環(huán)方法和反應器，其允許控制所需的成核和生長機制二者來合成ZnO膜、納米結(jié)構(gòu)和體單晶。本發(fā)明方法使用水性生長溶液組合物來在第一溫度下溶解含鋅營養(yǎng)物并在第二溫度下合成&10，其中合成SiO的所述第二溫度比溶解營養(yǎng)物的所述第一溫度溫熱，且其中SiO的合成是由ZnO在水溶液中在第二較溫熱溫度下的溶解度與在第一較冷溫度下相比降低引起的。一般來說，本發(fā)明的反應器由含有水性生長溶液的兩個獨立但物理連接的區(qū)組成。使用溶液組合物、兩個反應器區(qū)的溫度和溶液在兩個區(qū)之間的循環(huán)的組合通過改變從水性生長溶液合成ZnO的化學驅(qū)動力來實現(xiàn)對ZnO成核和生長的控制。在典型實施例中，整個過程在低于生長溶液的沸點的溫度下和接近環(huán)境壓力下執(zhí)行。所揭示方法可能的溫和條件呈現(xiàn)超過其它方法的許多優(yōu)點。這些優(yōu)點可包括較低能量輸入、較低裝備成本和與溫度敏感襯底、模板或裝置更好的相容性。不像能夠在低溫下從水溶液沉積ZnO的其它技術(shù)(例如化學浴沉積(CBD)或電沉積)那樣通常使用鋅鹽作為 Si源，本發(fā)明的一個實施例使用SiO自身。作為常用工業(yè)材料，ZnO粉末便宜且易于獲得。 使用ZnO作為Si源還允許反應器在閉合環(huán)路中操作，其使溶解的SiO源材料重結(jié)晶成所要形式的&10，但使生長溶液的所有其它組份再循環(huán)。此意味著所述過程不產(chǎn)生廢料或副產(chǎn)物，與現(xiàn)有方法相比，此進一步降低本發(fā)明方法的環(huán)境沖擊和成本。與本發(fā)明最密切相關(guān)的用于合成SiO的兩種先前技術(shù)方法是水熱生長法和化學浴沉積(CBD)。產(chǎn)生體ZnO晶體的水熱生長法也通過使SiO粉末重結(jié)晶起作用，但所述方法在明顯比本發(fā)明高的溫度和壓力下操作。水熱方法中所用的通常高于水的超臨界點的溫度和壓力是實現(xiàn)所述方法中適當晶體生長速率所需的ZnO溶解度和質(zhì)量傳遞水平所必需。在 ZnO的水熱生長中，控制ZnO位置處的溶解和重結(jié)晶的化學反應可寫為
權(quán)利要求
1. 一種制造aio的方法，其包含(a)在第一溫度下使用水溶液組合物溶解含鋅營養(yǎng)物(nutrient)；和(b)在第二溫度下合成所述&10，其中合成所述ZnO的所述第二溫度比溶解所述營養(yǎng)物的所述第一溫度高或溫熱，且所述ZnO的所述合成是由所述ZnO在所述第二較溫熱溫度下在所述水溶液組合物中的溶解度相比在所述第一較冷溫度下的溶解度降低引起的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包含在至少兩個區(qū)之間移動所述水溶液組合物或使其移動，所述兩個區(qū)包括在所述第一較冷溫度下且含有所述營養(yǎng)物的第一區(qū)和在所述第二較溫熱溫度下且在其中合成SiO的第二區(qū)，由此出現(xiàn)從所述第一區(qū)到所述第二區(qū)的SiO的凈通量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其進一步包含一個或一個以上處理步驟，所述處理步驟包括通過加熱或冷卻，或加熱和冷卻所述第一區(qū)或所述第二區(qū)來改變所述第一區(qū)或所述第二區(qū)，或所述第一區(qū)和所述第二區(qū)各自的溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述ZnO合成的速率是通過改變以下各項的任一組合來控制所述水溶液的組成、所述第一區(qū)的所述第一溫度和所述第二區(qū)的所述第二溫度、所述第一區(qū)和所述第二區(qū)的加熱或冷卻速率或者所述加熱和所述冷卻速率，以及所述水溶液組合物在所述第一區(qū)與所述第二區(qū)之間移動的速率。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述ZnO在襯底或模板上或者作為游離核的成核速率是通過改變以下各項的任一組合來控制所述水溶液的組成、所述第一區(qū)的所述第一溫度和所述第二區(qū)的所述第二溫度、所述第一區(qū)和所述第二區(qū)的加熱或冷卻速率或者所述加熱和所述冷卻速率，以及所述水溶液組合物在所述第一區(qū)與所述第二區(qū)之間移動的速率。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶解所述營養(yǎng)物的所述第一較冷溫度和合成所述 ZnO的所述第二較溫熱溫度二者均在所述水溶液組合物的凝固點與沸點之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求ι所述的方法，其中所述含鋅營養(yǎng)物是aio。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水溶液組合物含有絡合配位體，具有適當PH， 且另外包含形成鋅絡合物的組合物，此導致在所述第一較冷溫度下的溶解度比在所述第二較溫熱溫度下的溶解度高。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所用所述絡合配位體是氨，由此在所述水溶液組合物中形成鋅氨絡合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述第二區(qū)中的所述水溶液組合物加熱以在所述第二區(qū)中獲得比在所述第一區(qū)中的所述第一溫度溫熱的所述第二溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述第一區(qū)中的所述水溶液組合物冷卻以在所述第一區(qū)中獲得比在所述第二區(qū)中的所述第二溫度冷的所述第一溫度。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述第一區(qū)中的所述水溶液組合物冷卻并將所述第二區(qū)中的所述水溶液組合物加熱以在所述第二區(qū)中獲得比在所述第一區(qū)中的所述第一溫度溫熱的所述第二溫度。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在一個或一個以上處理步驟期間，阻止所述水溶液組合物在所述第一區(qū)與所述第二區(qū)之間移動。
14.根據(jù)權(quán)利要求ι所述的方法，其中所合成的所述aio經(jīng)一種或一種以上組份摻雜或與一種或一種以上組份形成合金。
15.根據(jù)權(quán)利要求ι所述的方法，其中所述aio合成導致在與所述水溶液組合物接觸的襯底上形成ZnO膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述襯底在步驟(b)中所述ZnO的所述合成之前已用ZnO種晶。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述所得ZnO膜相對于所述襯底外延。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述襯底是基于III族氮化物的發(fā)光二極管裝置。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述ZnO合成導致形成ZnO微結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)且所述微結(jié)構(gòu)或所述納米結(jié)構(gòu)是在襯底模板上或襯底模板內(nèi)或者在所述水溶液組合物的本體中形成。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述ZnO合成導致生長體ZnO單晶。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水溶液組合物含有添加劑，所述添加劑在所述SiO合成期間影響所述ZnO的所述合成但不會消耗掉，且不會并入所合成的所述所得SiO 中，且所述添加劑包括以下各項中的一者或一者以上金屬檸檬酸鹽、檸檬酸、產(chǎn)生與所述 SiO的表面相互作用的穩(wěn)定陰離子的其它鹽或酸、表面活性劑、聚合物或生物分子。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水溶液組合物含有并入所合成的所述ZnO中的溶解物質(zhì)，且所述溶解物質(zhì)包括含有作為摻雜物并入所述SiO中的元素的離子。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述營養(yǎng)物是已經(jīng)另一物質(zhì)摻雜或與另一物質(zhì)形成合金的SiO。
24.一種用于制造ZnO的連續(xù)循環(huán)反應器，其包含溶解區(qū)或容器，其用于將ZnO營養(yǎng)物溶解于水性生長溶液中；沉積區(qū)或容器，其用于將所述水性生長溶液中的ZnO沉積到襯底或晶種上；和到所述溶解區(qū)的連接，以便發(fā)生所述水性生長溶液從所述溶解區(qū)到所述沉積區(qū)的移動，以及從所述沉積區(qū)到所述溶解區(qū)的移動。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的反應器，其中所述溶解區(qū)和所述沉積區(qū)是在介于所述水性生長溶液的凝固點與沸點之間的一個或一個以上溫度下操作。
26.根據(jù)權(quán)利要求M所述的反應器，其中所述溶解區(qū)和所述沉積區(qū)包含在一個或一個以上容器中，所述容器是由耐腐蝕、溶解或因與所述水性生長溶液接觸而造成的其它降級的非反應性材料制造。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的反應器，其中所述非反應性材料包括以下各項中的一者或一者以上含氟聚合物、其它更高性能聚合物、硅酸鹽玻璃或不銹鋼。
28.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的反應器，其中所述反應器在操作期間與所述水性生長溶液接觸的所有組件均由所述非反應性材料構(gòu)成。
29.根據(jù)權(quán)利要求M所述的反應器，其進一步包含蠕動泵、管式泵或能夠以不會污染所泵送的所述水性生長溶液的方式操作的其它機械泵送機構(gòu)，其經(jīng)定位以將所述水性生長溶液從所述溶解區(qū)泵送到所述沉積區(qū)且能夠控制所述水性生長溶液在所述溶解區(qū)與所述沉積區(qū)之間的循環(huán)速率。
30.根據(jù)權(quán)利要求M所述的反應器，其進一步包含過濾器，其定位于所述溶解區(qū)與所述沉積區(qū)之間，以防止任何未溶解的營養(yǎng)物從所述溶解區(qū)泵送到所述沉積區(qū)，或限制從所述溶解區(qū)泵送到所述沉積區(qū)的未溶解的營養(yǎng)物的粒徑。
31.根據(jù)權(quán)利要求M所述的反應器，其進一步包含溢流機構(gòu)，其經(jīng)定位以使所述水性生長溶液從所述沉積區(qū)返流到所述溶解區(qū)，并用于確保在每一區(qū)中的所述水性生長溶液的體積保持恒定，同時避免需要另一同步的泵來使所述水性生長溶液返回至所述溶解區(qū)。
32.根據(jù)權(quán)利要求M所述的反應器，其進一步包含加熱器，其用于加熱所述沉積區(qū)；和溫度傳感器，其與所述沉積區(qū)熱接觸，其中所述加熱器用于加熱所述沉積區(qū)中的所述水性生長溶液，以致在所述沉積區(qū)中的所述水性生長溶液是較溫熱的生長溶液，且在所述溶解區(qū)中的所述水性生長溶液是比所述較溫熱的生長溶液冷的較冷生長溶液，且所述溫度傳感器能夠通過連接到所述加熱器和所述溫度傳感器二者的電子溫度控制器或計算機測量和控制所述沉積區(qū)中的溫度。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的反應器，其中在所述反應器的所述沉積區(qū)中的所述水性生長溶液是通過吸收輻射而不是通過與加熱器熱接觸來加熱，且所述加熱器是所述輻射或所述輻射的源。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的反應器，其中所述輻射是2.45GHz微波輻射。
35.根據(jù)權(quán)利要求31所述的反應器，其中在所述反應器的所述沉積區(qū)中的襯底或晶種首先通過所述加熱器加熱且接著熱從所述襯底或晶種傳遞到周圍的所述水性生長溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成ZnO的方法，所述方法包含使經(jīng)ZnO飽和的生長溶液在含有襯底或晶種的較溫熱沉積區(qū)與含有ZnO源材料的較冷溶解區(qū)之間連續(xù)循環(huán)。
文檔編號B01J23/06GK102362335SQ201080013116
公開日2012年2月22日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者弗雷德里克·F·蘭格, 雅各布·J·理查森 申請人:加利福尼亞大學董事會